JP2017095742A - 船舶用耐食鋼材および船舶 - Google Patents

Abstract

【課題】塗装耐食性および塗膜密着性に優れた船舶用耐食鋼材を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．１０〜０．３０％、Ｍｎ：０．５〜１．２％、Ｐ：０．００５〜０．０２０％、Ｓ：０％超０．００４％以下、Ａｌ：０．０２〜０．０８％、Ｃｕ：０．１５〜０．５％、Ｎｉ：０．１５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、Ｎ：０．００２０〜０．００８％、およびＣａ：０．００１０〜０．０１％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、Ｔｉ／Ｎの比が１．０〜３であると共に、Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比が５．５〜４５を満足する船舶用耐食鋼材である。【選択図】なし

Description

本発明は、船舶の主要な構造材に用いられる耐食性に優れた鋼材および船舶に関する。

原油タンカー、バラ積み船などの船舶の防食手段として、素材となる鋼材の表面を塗装して塗膜を施す防食塗装法、鉄よりも溶出し易い亜鉛などの金属を用いて電気化学的手法により鋼材の腐食を防止する電気防食法が一般に用いられている。

このうち防食塗装法では、塗膜に何らかの外部要因が加わったり塗料の経年劣化などに伴って塗膜が剥離するなどして鋼材が露出し、塗膜による防食性能が維持できない場合がある。そのため、防食性能の検査および塗膜の補修などのメンテナンスが別途必要であり、多くの時間と費用が費やされるという問題がある。

また、船舶では、防食塗装法と電気防食法を組み合わせて用いる場合も多い。例えば、鋼材と塗膜の間にジンクプライマなどの亜鉛層を設けて、亜鉛の犠牲防食効果により防食能の更なる向上を図っている。しかし、この方法では、電気防食が機能しない場合、例えば、バラストタンク内に海水が注入されていない場合に、塗膜内部に浸透した海水中腐食成分により、塗膜と鋼材の界面が強アルカリ化される。その結果、塗膜の劣化が顕著になって、塗膜寿命が低下するほか、鋼材や鋼材表面に塗布されるジンクリッチプライマが溶出して、逆に耐食性が悪化する場合がある。

そのため、船舶用鋼材には、より一層効果的な防食手段が要求されており、種々の技術が提案されている。例えば特許文献１には、船舶に付加されて海水による厳しい腐食環境下に曝されるバラストタンク用耐食鋼材として、特にＳｎ、Ｎｂ、Ｏを耐食性向上元素として含む鋼材が開示されている。上記特許文献１の実施例では、鋼材の表面にジンクプライマおよびエポキシ系塗膜を有する塗装鋼材を用い、バラストタンクの上甲板裏に相当する腐食環境を模擬して、塗膜の上からカッターナイフで地鉄表面まで達するスクラッチ疵を付与する腐食試験を行って耐食性を評価している。

特開２０１３−４４０２０号公報

一般に表面に塗膜を有する塗装鋼材の耐食性は、前述した特許文献１に記載のように塗膜中にスクラッチ疵などを入れて、疵部からの錆進展性や塗膜の膨れ幅を測定するなどして評価されている。

しかし、実際の腐食反応は、塗膜中でなく塗膜下の素地鋼材で進行する。すなわち、塗膜中に浸透した海水は塗膜と鋼材の界面に到達して、そこで腐食が発生・成長し、腐食が一定以上進んで鋼材まで進むなどすると鋼材と塗膜との密着性が低下し、塗膜の膨れなどが生じる場合がある。よって、塗装鋼材には、塗膜中の腐食抑制作用だけでなく塗膜下の腐食抑制作用を有すること、すなわち、塗膜密着性に優れることが非常に重要である。前述した特許文献１では、スクラッチ試験により塗膜が物理的に破壊された箇所の腐食抑制作用は評価しているが、塗膜が物理的に破壊されていない、いわゆる塗膜下での腐食抑制作用は評価していない。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗膜形成後の塗装耐食性および塗膜密着性に優れた船舶用耐食鋼材を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明の船舶用耐食鋼材は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：０．１０〜０．３０％、Ｍｎ：０．５〜１．２％、Ｐ：０．００５〜０．０２０％、Ｓ：０％超０．００４％以下、Ａｌ：０．０２〜０．０８％、Ｃｕ：０．１５〜０．５％、Ｎｉ：０．１５〜０．５％、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、Ｎ：０．００２０〜０．００８％、およびＣａ：０．００１０〜０．０１％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、Ｔｉ／Ｎの比が１．０〜３であると共に、Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比が５．５〜４５を満たすところに要旨を有する。

更に、質量％で、Ｃｏ：０％超０．８％以下、およびＭｏ：０％超０．８％以下のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。

更に、質量％で、Ｚｎ：０％超０．０５％以下、およびＳｎ：０％超０．０５％以下のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。

上記船舶用耐食鋼材は、バラストタンクに用いられるものであることが好ましい。

本発明には、上記船舶用耐食鋼材を備えた船舶も包含される。

本発明によれば化学成分組成が厳密に制御されているため、塗装耐食性および塗膜密着性に優れた船舶用耐食鋼材を得ることができる。

図１Ａは、実施例で用いた電気防食試験片の上面図である。 図１Ｂは、実施例で用いた電気防食試験片の側面図である。

本発明者らは、塗装耐食性および塗膜密着性の両方に優れた船舶用耐食鋼材を提供するため、特に成分組成に着目して検討を重ねてきた。その結果、塗装耐食性の向上には、（ｉ）Ｓｉ、Ｐ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎを所定量添加し、ＳについてはＳ量を低減し、且つ、ＣｕＳの形成を抑制するようにＣｕ／（Ｓ×１０）を所定範囲に制御すると共に、ＴｉＮとして析出し得るようにＴｉ／Ｎの比を適切に制御することが有効であり、これにより、鋼材自体の耐食性を向上できること、（ｉｉ）ＰおよびＣａを所定量添加することにより腐食因子である塩化物イオンの浸透を抑制できることを見出した。更に塗膜密着性を向上させるためには、（ｉｉｉ）Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａを所定範囲に制御することが有効であることを突き止め、本発明を完成した。

前述したように特許文献１では塗膜密着性を評価していないが、本発明の上記要件に照らして考慮すると、上記特許文献１の成分組成では、良好な塗膜密着性は得られないと思料される。特に両者の最も大きな相違点として、ＳｉおよびＣａの含有量が挙げられる。

Ｓｉについて、本発明においてＳｉは塗膜密着性向上元素として重要であり、０．１０〜０．３０％の範囲で含む。これに対し、上記特許文献１ではＳｉ量の上限を０．５０％まで許容しており、実施例の大多数は本発明で規定する上限の０．３０％を超えて、０．３１〜０．３８％の範囲でＳｉを含んでいる。

Ｃａについて、本発明においてＣａは塗膜密着性向上元素として重要であり、Ｃａ量が少ないと所望とする作用は得られないことを後記する表５の試験Ｎｏ．４７で実証している。これに対し、上記特許文献１ではＣａを必須成分として含有せず、溶接部靱性向上成分として選択的に含むことしか記載されていない。

更に特許文献１では、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｏを最も重要な耐食性向上元素として、所定量含むことが記載されているが、本発明ではこれらの元素は含まない点でも、両者の組成は相違している。

本明細書において「塗装耐食性に優れる」とは、鋼材の表面に塗膜を有する塗装鋼材を用いて後記する実施例に記載の腐食試験（電気防食有、無の両方）を行って評価したとき、評価が優、良のものを意味する。以下では、塗装耐食性を単に耐食性と略記する場合がある。

また、本明細書において「塗膜密着性に優れる」とは、鋼材の表面に塗膜を有する塗装鋼材を用いて、後記する実施例に記載のＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に基づくクロスカット試験を行ったとき、ＪＩＳによる分類で０、１、２のものを意味する。

以下、本発明に係る船舶用耐食鋼材の鋼中成分について詳しく説明する。

［Ｃ：０．０１〜０．２％］
Ｃは、船舶用鋼材の強度確保のために必要な元素であり、本発明では、Ｃ量の下限を０．０１％以上とする。Ｃ量の下限は、好ましくは０．０７％以上、より好ましくは０．０８％以上である。しかし、０．２％を超えて過剰に含有させると、靱性が劣化する。そのためにＣ量の上限を０．２％以下とする。Ｃ量の上限は、好ましくは０．１８％以下、より好ましくは０．１７％以下である。

［Ｓｉ：０．１０〜０．３０％］
Ｓｉは、塗膜密着性の確保に重要な元素である。詳細にはＳｉは、塗膜中の樹脂成分と化学的に結合することで、塗膜密着性を高めて塗膜膨れ抑制効果を有する。更にＳｉは、界面での腐食起点を低減して塗装耐食性の向上にも寄与する。このような効果を有効に発揮させるため、Ｓｉ量の下限を０．１０％以上とする。Ｓｉ量の下限は、好ましくは０．１１％以上、より好ましくは０．１５％以上である。しかし、Ｓｉを過剰に添加すると鋼材の溶接性が低下する。そのため、Ｓｉ量の上限を０．３０％以下とした。Ｓｉ量の上限は、好ましくは０．２６％以下、より好ましくは０．２５％以下である。

［Ｍｎ：０．５〜１．２％］
Ｍｎは脱酸および強度確保のために必要な元素である。Ｍｎ量が０．５％を下回ると船舶用鋼材として要求される強度を確保できない。よって、本発明ではＭｎ量の下限を０．５０％以上とする。Ｍｎ量の下限は、好ましくは０．６０％以上、より好ましくは０．８０％以上である。しかしながら、Ｍｎが過剰になると、鋼材の溶接性に悪影響を及ぼす。そのためＭｎ量の上限を１．２％以下とする。Ｍｎ量の上限は、好ましくは１．１５％以下、より好ましくは１．１４％以下である。

［Ｐ：０．００５〜０．０２０％］
Ｐは、腐食環境において溶解した場合にリン酸イオンとなって塩化物イオンの浸透を抑制し、耐食性を向上させる元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ｐ量の下限を０．００５％以上とする。Ｐ量の下限は、好ましくは０．００６％以上、より好ましくは０．００７％以上である。しかし、Ｐが過剰になると粒界に偏析し、鋼材を腐食させ、錆の原因となる。そのため、Ｐ量の上限を０．０２０％以下とする。Ｐ量の上限は、好ましくは０．０１６％以下、より好ましくは０．０１５％以下である。

［Ｓ：０％超０．００４％以下］
Ｓは、主としてＭｎＳまたはＳ単体として鋼材中に存在するが、海水中の塩化物イオンと接触した場合、Ｓ部分の優先腐食が起こるため塗膜密着性、耐食性に大きな悪影響を及ぼす元素である。そのため、Ｓ量の上限は０．００４％以下とする。Ｓ量は少ない程良く、好ましくは０．００３％以下である。なお、Ｓは鋼中に不可避的に含まれる不純物であり、その量を０％にすることは工業生産上不可能である。

［Ａｌ：０．０２〜０．０８％］
Ａｌは、鋼材表面に安定なＡｌ酸化皮膜を生成して腐食溶解反応を低減させ、耐食性を向上させる元素である。このような効果を有効に発揮させるため、Ａｌ量の下限を０．０２％以上とする。Ａｌ量の下限は、好ましくは０．０２５％以上、より好ましくは０．０３０％以上である。しかし、Ａｌを過剰に添加すると、Ａｌ酸化皮膜が塗膜と鋼材との結合を阻害し、塗膜膨れの原因となって塗膜密着性が低下する。そのために、Ａｌ量の上限を０．０８％以下とする。Ａｌ量の上限は、好ましくは０．０７８％以下、より好ましくは０．０７６％以下である。

［Ｃｕ：０．１５〜０．５％］
Ｃｕは、海水の主な腐食因子である塩化物イオンをトラップして吸着層を形成することで腐食反応を抑制する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｃｕ量の下限を０．１５％以上とする。Ｃｕ量の下限は、好ましくは０．１８％以上、より好ましくは０．２０％以上である。しかしながら、Ｃｕ量が過剰になると、熱間加工時に表面割れなどの問題を引き起こす。そのため、Ｃｕ量の上限を０．５％以下とする。Ｃｕ量の上限は、好ましくは０．４３％以下、より好ましくは０．４０％以下である。

［Ｎｉ：０．１５〜０．５％］
Ｎｉは、鋼材と界面のｐＨがアルカリ性になったとき、水酸化物として析出することで上記界面のｐＨを中性付近に保ち、腐食反応を抑制する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｎｉ量の下限は０．１５％以上とする。Ｎｉ量の下限は、好ましくは０．１８％以上、より好ましくは０．２０％以上である。しかしながら、Ｎｉを多量に添加すると鋼材の加工性や溶接性の低下を招く。そのためＮｉ量の上限を０．５％以下とする。Ｎｉ量の上限は、好ましくは０．４５％以下、より好ましくは０．４４％以下である。

［Ｃｒ：０．０５〜０．３％］
Ｃｒは、塗料中の樹脂成分と化学的に結合することで塗膜密着性を高め、塗膜膨れ抑制効果を有する元素である。更にＣｒは、界面での腐食起点を低減させて耐食性の向上にも寄与する。このような効果を有効に発揮させるため、本発明ではＣｒ量の下限を０．０５％以上とする。Ｃｒ量の下限は、好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．０９％以上である。しかし、Ｃｒを過剰に含有させると、鋼材の加工性や溶接性の低下を招く。したがってＣｒ量の上限を０．３％以下とする。Ｃｒ量の上限は、好ましくは０．２５％以下、より好ましくは０．２０％以下である。

［Ｔｉ：０．００５〜０．０２％］
Ｔｉは、鋼材中ではＮと結合してＴｉＮとして析出し、鋼材表面の反応性を低下させて腐食反応を抑制する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｔｉ量の下限を０．００５％以上とする。Ｔｉ量の下限は、好ましくは０．００８％以上、より好ましくは０．００９％以上である。しかしながら、Ｔｉが過剰になると鋼材の加工性や溶接性の低下を招く。そのために、Ｔｉ量の上限を０．０２％以下とする。Ｔｉ量の上限は、好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１４％以下である。

［Ｎ：０．００２０〜０．００８％］
Ｎは、ＴｉＮとして存在することで鋼材表面の反応性を低下させ、腐食反応を抑制する元素である。このような作用を有効に発揮させるため、Ｎ量の下限を０．００２０％以上とする。Ｎ量の下限は、好ましくは０．００３０％以上、より好ましくは０．０３５％以上である。しかしながら、Ｎを過剰に添加すると、鋼材の靭性や溶接性の低下を招く。そのため、Ｎ量の上限を０．００８％以下とする。Ｎ量の上限は、好ましくは０．００７０％以下、より好ましくは０．００６０％以下である。

［Ｃａ：０．００１０〜０．０１％］
Ｃａは、塗膜密着性の向上に寄与するほか、電気防食がされていない状態、即ち材料表面に電子が多量に供給されていない状態の腐食環境においてｐＨの低下を抑制して、耐食性を向上させる元素でもある。本発明では、電気防食の有無にかかわらず塗装耐食性に優れる鋼材の提供を解決課題とするため、Ｃａ量の下限については、厳しい方の基準、即ち、電気防食無の場合の基準に基づき、０．００１０％以上とする。Ｃａ量の下限は、好ましくは０．００２０％以上、より好ましくは０．００２１％以上である。しかしながら、Ｃａを過剰に添加すると鋼材の加工性や溶接性が低下する。そのためにＣａ量の上限を０．０１％以下とする。Ｃａ量の上限は、好ましくは０．００９０％以下、より好ましくは０．００７５％以下である。

［Ｔｉ／Ｎの比：１．０〜３］
本発明では、上述のとおりＴｉとＮの含有量を制御することに加え、ＴｉとＮの比を適切に制御することが重要である。単純にＴｉとＮの含有量を制御するだけでは、Ｎが鋼材中に固溶してしまい、ＴｉＮとして析出させることが困難なためである。ＴｉをＴｉＮとして析出させて上記作用を有効に発揮させるため、Ｔｉ／Ｎの比の下限を１．０以上とする。好ましくは１．５０以上、より好ましくは２．００以上である。但し、Ｔｉ／Ｎの比が大きくなると、単体のＴｉが析出し耐食性を悪化させるなどの問題があるため、その上限を３以下とする。好ましくは２．９０以下、より好ましくは２．８５以下である。

［Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比：５．５〜４５］
本発明では、上述のとおりＣｕとＳの含有量を制御することに加え、Ｃｕと（Ｓ×１０）の比を適切に制御することが重要である。単純にＣｕとＳの含有量を制御するだけでは、鋼材が海水環境に曝された場合、Ｓの溶出が起こってＣｕＳとして再析出する。その結果、Ｃｕによる塩化物イオンのトラップ作用が阻害される。よって、本発明では、Ｃｕによる上記作用を有効に発揮させつつ、またＳは極力抑制しつつ、ＣｕＳを形成させないとの観点から、Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比の下限を５．５以上とする。好ましくは６．０以上、より好ましくは７．０以上である。また、Ｃｕを添加し過ぎると、Ｃｕによる塩化物イオンのトラップ作用は向上するが、前述したように鋼材側の優先腐食の原因となるため、Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比の上限は４５以下であり、好ましくは４３以下、より好ましくは４２以下である。

本発明の鋼材は上記成分を含有し、残部は鉄および不可避的不純物である。

更に本発明の鋼材は、以下の選択成分を含有しても良い。

［Ｃｏ：０％超０．８％以下、およびＭｏ：０％超０．８％以下のうち少なくとも１種］
ＣｏおよびＭｏは耐食性向上に有効な元素である。これらの元素は、それぞれ単独で、または組み合わせて含有することができる。

［Ｃｏ：０％超０．８％以下］
Ｃｏは、鋼材表面に安定なＣｏ酸化皮膜を生成して腐食溶解反応を低減させて、耐食性を向上させる元素である。このような効果を有効に発揮させるために、Ｃｏ量の下限を、好ましくは０％超、より好ましくは０．０１０％以上とする。しかし、Ｃｏを過剰に添加すると、鋼材の加工性が低下する。そのため、Ｃｏ量の上限は、好ましくは０．８％以下とした。より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０４１％以下である。

［Ｍｏ：０％超０．８％以下］
Ｍｏは、鋼材表面に安定なＭｏ酸化皮膜を生成して腐食溶解反応を低減させて、耐食性を向上させる元素である。このような効果を有効に発揮させるために、Ｍｏ量の下限を、好ましくは０％超、より好ましくは０．０２０％以上とする。しかし、Ｍｏを過剰に添加すると、鋼材の加工性が低下する。そのためＭｏ量の上限は、好ましくは０．８％以下とした。より好ましくは０．０５％以下、更に好ましくは０．０４１％以下である。

［Ｚｎ：０％超０．０５％以下、およびＳｎ：０％超０．０５％以下のうち少なくとも１種］
ＺｎおよびＳｎは耐食性向上に有効な元素である。これらの元素は、それぞれ単独で、または組み合わせて含有させることができる。

［Ｚｎ：０％超０．０５％以下］
Ｚｎは、腐食環境において鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制して耐食性を向上させる元素である。またＺｎはＣｕと同様、鋼材表面に緻密な皮膜を形成して腐食反応を低減させる作用も有している。このような効果を有効に発揮させるために、Ｚｎ量の下限を、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上とする。しかしながら、Ｚｎを過剰に添加すると、鋼材の加工性が低下する。そのため、Ｚｎ量の上限は、好ましくは０．０５％以下であり、より好ましくは０．０４３％以下である。

［Ｓｎ：０％超０．０５％以下］
ＳｎはＺｎと同様、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制する元素である。またＣｕと同様、鋼材表面に緻密な皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用も有している。このような効果を有効に発揮させるため、Ｓｎ量の下限を、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０１５％以上とする。しかし、Ｓｎ量が０．０５％を超えると鋼材の靭性が著しく低下する。そのため、Ｓｎ量の上限は、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０４５％以下である。

以上、本発明の船舶用耐食鋼材について説明した。

次に、本発明に係る船舶用耐食鋼材の製造方法について説明する。本発明の鋼材は上記成分組成を厳密に制御したところに特徴があり、その製造方法は特に限定されない。例えば本発明の鋼材は、以下の方法により製造することができる。

まず、転炉または電気炉から取鍋に出鋼した溶鋼に対し、ＲＨ（Ｒｕｈｒｓｔａｈｌ−Ｈｅｒａｅｕｓ）真空脱ガス装置を用いて、成分調整・温度調整を含む二次精錬を行う。好ましくはＲＨ真空脱ガス装置を用い、１５５０℃以上の溶鋼温度で成分調整することにより、ＴｉＮを微細に分散させることができる。これにより、耐食性が向上する。その後、連続鋳造法、造塊法等の鋳造方法で鋼塊とする。

次いで得られた鋼塊を、１０００〜１３００℃の温度域に加熱した後、熱間圧延を行って、所望の形状にする。鋼材の機械特性を確保する観点から、熱間圧延終了温度を例えば６５０〜８５０℃、熱間圧延終了後から５００℃までの平均冷却速度を例えば０．１〜１５℃／秒の範囲に制御することが推奨される。

本発明の船舶用鋼材は、鋼材表面に塗膜が施された塗装鋼材として用いられる。上記塗膜を構成する樹脂の種類は塗装鋼材に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、塩化ゴム、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。

上記塗膜を形成するための塗料も、防食塗料として用いられるものであれば特に限定されず、ビヒクルとして上記樹脂を含むものであればよい。例えばエポキシ樹脂系塗膜の形成には、エポキシ樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、タールエポキシ樹脂塗料などが用いられる。また、塩化ゴム系塗膜の形成には、塩化ゴムや塩素化ポロオレフィンなどの塩素化樹脂を主原料として含む塗料などが用いられる。また、アクリル樹脂塗膜の形成には、通常のアクリル樹脂塗料のほか、アクリルエマルジョン樹脂塗料、アクリルウレタン系エマルジョン塗料、アクリルシリコン系エマルジョン塗料、アクリルラッカーなどの塗料が用いられる。また、ウレタン樹脂塗膜の形成には、例えばポリウレタン樹脂塗料、ポリエステルウレタン樹脂塗料、湿気硬化ポリウレタン樹脂塗料、エポキシウレタン塗料、変性エポキシウレタン樹脂塗料などが用いられる。

これらの塗膜は、乾燥膜厚で、例えば３０〜８００μｍの厚さとすることが好ましい。

また、本発明の船舶用鋼材は、鋼材と塗膜の間に電気防食法による中間層を有していても良い。上記中間層として、代表的にはＺｎを含む層が挙げられる。上記Ｚｎ含有層として、例えばＺｎ濃度が９０質量％以上、厚さが５〜３０μｍの中間層が挙げられる。具体的には、高濃度の亜鉛粉末を含有するジンクリッチ塗料が施された被覆層が挙げられる。上記ジンクリッチ塗料として、例えば亜鉛粉末、アルキルシリケートまたはエポキシ樹脂、顔料および溶剤を主成分として含むジンクリッチプライマなどが用いられる。そのほか、ＪＩＳ Ｋ ５５５２：２００２に規定のジンクリッチプライマである無機ジンクリッチプライマ、有機ジンクリッチプライマなども用いられる。

上述した中間層による作用を有効に発揮させるためには、上記中間層の膜厚は５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。一方、上記中間層の膜厚が厚くなり過ぎると、亜鉛皮膜自体の腐食反応により適切な電気防食効果が得られなくなるなどの問題があるため、その上限を３０μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下である。

本発明の船舶用耐食鋼材は、例えば、原油タンカー、バラ積み船などの船舶における主要な構造部材として用いられる。本発明の鋼材は特に、船舶に付加されるバラストタンク用鋼材として好適に用いられる。船舶のバラストタンクは、積荷状態などの変化に応じて海水の注入と排出を行うため、海水の浸漬状態と塩分を含む湿潤大気の繰り返しという厳しい腐食環境下に曝される。前述した電気防食法は、電解質である海水の存在下、すなわちバラストタンク内に海水が注入されている空荷状態には非常に有効な方法であるが、海水が注入されていない積荷状態では、電気化学反応に必要な電解質溶液がないため、有効でないという問題がある。これに対し、本発明の鋼材は、塗装耐食性および塗膜密着性の両方に優れているため、バラストタンクのような、海水による過酷な乾湿繰返し環境下に曝される場合であっても、上記作用が有効に発揮される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［供試材の作製］
表１〜表３に示す種々の成分組成の溶鋼を電気炉により溶製した後、連続鋳造法により５０ｋｇの鋼塊とした。得られた鋼塊を１１５０℃に加熱した後、熱間圧延を行って、板厚１０ｍｍの鋼板を得た。このときの熱間圧延終了温度は７００℃、熱間圧延終了後から５００℃までの平均冷却速度は５℃／秒に調整した。

このようにして得られた鋼板から、サイズが縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのテストピースを切り出し、ＳｉＣ＃６００の耐水研磨紙を用い、湿式回転研磨機でテストピースの全面を研磨した後、水洗およびアセトン洗浄を行って乾燥させた。

上記処理を行ったテストピースを用い、電気防食がされていない状態の模擬試験片、および電気防食がされた状態の模擬試験片をそれぞれ、以下のようにして作製した。

（電気防食がされていない状態の模擬試験片）
上記テストピースの試験面（片面）全体に２液系エポキシ塗料（中国塗料(株)製、「ノバ２０００」）を塗装し、０．２０ｍｍ厚のエポキシ塗膜を施した。

（電気防食がされた状態の模擬試験片）
図１Ａおよび図１Ｂを用い、上記模擬試験片の作製方法を説明する。ここでは、電気防食を模擬するため、上記テストピースと同じサイズのＺｎ板１（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を準備した。

このＺｎ板１と上記テストピース２を図１Ａのように接触させた。接触部全面を、導電性粘着テープ（積水化学社製、ＳＴＳシリーズ）により固定した。更に図１Ｂに示すように、上記テストピース２の上面全体、および上記接触部からＺｎ板１の長さ方向に向かって１０ｍｍまでのＺｎ板１の上面を、前述した電気防食がされていない状態の模擬試験片と同じ２液系エポキシ塗料（中国塗料(株)製、「ノバ２０００」）を用いて処理し、０．２０ｍｍ厚のエポキシ塗膜３を施した。

このようにして作製した２種類の模擬試験片を用い、以下のようにしてバラストタンク内を模擬した腐食試験を行って塗装耐食性を調べると共に、クロスカット試験を行って塗膜密着性を評価した。

［腐食試験］
バラストタンク内を模擬して、人工海水（八洲薬品社製、「人工海水アクアマリン」）による複合サイクル試験を行った。具体的には上記の各模擬試験片を人工海水に３０℃にて３０分間浸漬した後、９０％ＲＨ（Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ、相対湿度）で５０℃にて１時間湿潤し、その後、７０℃にて３０分間乾燥させるという複合サイクルを３ヶ月行った。

上記の複合サイクル試験は、各模擬試験片を３枚ずつ準備して行った。試験終了後、錆の有無、および塗膜の膨れ面積を測定してその平均値を算出し、以下の基準で評価した。本実施例では、優、および良を塗装耐食性に優れる（合格）と評価し、可、および不良を耐食性に劣る（不合格）と評価した。

（塗装耐食性の評価基準）
優：錆の発生なし、且つ、塗膜の膨れ面積が１０％未満、
良：錆の発生なし、且つ、塗膜の膨れ面積が１０％以上２０％未満；または、
錆の面積が３％未満、且つ、塗膜の膨れ面積が１０％未満
可：錆の発生なし、且つ、塗膜の膨れ面積が２０％以上３０％未満；または
錆の面積が３％以上８％未満、且つ、塗膜の膨れ面積が０％以上１０％未満
不良：上記の優、良、可以外

ここで、錆については以下のようにして測定した。錆は単体で発生することは殆どなく、複数の錆が同時に発生して楕円体を形成し易い。そのため、本実施例では、全ての錆を楕円体とみなしたときの楕円体相当の長径を測定し、長径が０．５ｍｍ以上に成長したものを錆とみなした。そして、長径が０．５ｍｍ以上に成長した錆の短径も測定し、楕円体の面積を算出した。模擬試験片の試験面全体に存在する錆の面積の総和を算出し、模擬試験片の試験面全体に対する比率を算出して錆の面積（％）を求めた。

同様にして、塗膜の膨れ面積（％）については以下のようにして求めた。すなわち、塗膜の膨れも単体で発生することは殆どなく、複数の膨れが同時に発生して楕円体を形成し易い。そのため、本実施例では、全ての膨れを楕円体とみなしたときの楕円体相当の長径を測定し、長径が０．５ｍｍ以上に成長したものを膨れとみなした。そして、長径が０．５ｍｍ以上に成長した膨れの短径も測定し、楕円体の面積を算出した。模擬試験片の試験面全体に存在する膨れの面積の総和を算出し、模擬試験片の試験面全体に対する比率を算出して塗膜の膨れ面積（％）を求めた。

［塗膜密着性試験（クロスカット試験）］
塗膜密着性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（ＩＳＯ２４０９）に記載のクロスカット試験を行った。上記クロスカット試験は、すべてのカットが素地鋼材まで貫通するように行われるため、素地鋼材からの剥離に対する塗膜の耐性、すなわち、鋼材と塗膜との密着性を評価するうえで非常に有用である。試験後、上記ＪＩＳに記載の分類に基づいて０〜５の６段階に分類し、下記基準により評価した。
良：０または１
可：２
不良：３〜５

本実施例では、良または可を合格（塗膜密着性に優れる）、不良を不合格（塗膜密着性に劣る）と評価した。

［総合評価］
本実施例では総合評価の欄を設け、腐食試験が合格（良以上）、且つ塗膜密着性が合格（可以上）のものを塗装耐食性および塗膜密着性の両方に優れており、総合評価：合格と評価した。また、腐食試験および塗膜密着性の少なくとも一方が不合格のものは、総合評価：不合格と評価した。

これらの結果を表４および表５に示す。

表４および表５より以下のように考察することができる。

まず、表４の試験Ｎｏ．１〜３５は、それぞれ本発明の組成を満足する表１の鋼種１〜２４、および表２の鋼種２５〜３５を用いた本発明例である。これらは、いずれも塗装耐食性および塗膜密着性に優れている。

これに対し、本発明のいずれかの要件を満足しない下記の例は、所望とする特性が得られなかった。

まず、表５の試験Ｎｏ．３６〜５０は、それぞれ本発明の組成を満足しない表３の鋼種３６〜５０を用いた例である。

詳細には、試験Ｎｏ．３６は、Ｓｉ量が少ない表３の鋼種３６を用いた例である。Ｓｉ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．３７は、Ｐ量が少ない表３の鋼種３７を用いた例である。Ｐ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．３８は、Ｐ量が多い表３の鋼種３８を用いた例である。Ｐを過剰に添加したため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．３９は、Ｓ量が多い表３の鋼種３９を用いた例である。Ｓを過剰に添加したため、塗装耐食性および塗膜密着性が低下した。

試験Ｎｏ．４０は、Ａｌ量が少ない表３の鋼種４０を用いた例である。Ａｌ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４１は、Ａｌ量が多い表３の鋼種４１を用いた例である。Ａｌの添加により、塗装耐食性は向上したが、Ａｌを過剰に添加したため、塗膜密着性が低下した。

試験Ｎｏ．４２は、Ｃｕ量が少ない表３の鋼種４２を用いた例である。Ｃｕ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４３は、Ｎｉ量が少ない表３の鋼種４３を用いた例である。Ｎｉ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４４は、Ｃｒ量が少ない表３の鋼種４４を用いた例である。Ｃｒ量が少ないため、電気防食有の塗装耐食性、および塗膜密着性が低下した。

試験Ｎｏ．４５は、Ｔｉ量が少ない表３の鋼種４５を用いた例である。Ｔｉ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４６は、Ｎ量が少ない表３の鋼種４６を用いた例である。Ｎ量が少ないため、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４７は、Ｃａ量が少ない表３の鋼種４７を用いた例である。Ｃａの添加による作用が有効に発揮されないため、電気防食無の塗装耐食性および塗膜密着性は低下した。

試験Ｎｏ．４８は、Ｔｉ／Ｎが小さい表３の鋼種４８を用いた例である。Ｔｉ／Ｎが小さいために、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．４９は、Ｔｉ／Ｎが大きい表３の鋼種４９を用いた例である。Ｔｉ／Ｎが大きいために、塗装耐食性が低下した。

試験Ｎｏ．５０は、Ｔｉ／Ｎが大きく、Ｃｕ／（Ｓ×１０）が大きい表３の鋼種５０を用いた例である。Ｔｉ／ＮおよびＣｕ／（Ｓ×１０）が大きいために、塗装耐食性が低下した。

１ Ｚｎ板
２ テストピース
３ エポキシ塗膜

Claims (5)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０１〜０．２％、
   Ｓｉ：０．１０〜０．３０％、
   Ｍｎ：０．５〜１．２％、
   Ｐ ：０．００５〜０．０２０％、
   Ｓ ：０％超０．００４％以下、
   Ａｌ：０．０２〜０．０８％、
   Ｃｕ：０．１５〜０．５％、
   Ｎｉ：０．１５〜０．５％、
   Ｃｒ：０．０５〜０．３％、
   Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、
   Ｎ ：０．００２０〜０．００８％、および
   Ｃａ：０．００１０〜０．０１％
   を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、
   Ｔｉ／Ｎの比が１．０〜３であると共に、Ｃｕ／（Ｓ×１０）の比が５．５〜４５を満たすことを特徴とする船舶用耐食鋼材。
2. 更に、質量％で、
   Ｃｏ：０％超０．８％以下、およびＭｏ：０％超０．８％以下のうち少なくとも１種を含有する請求項１に記載の船舶用耐食鋼材。
3. 更に、質量％で、
   Ｚｎ：０％超０．０５％以下、およびＳｎ：０％超０．０５％以下のうち少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の船舶用耐食鋼材。
4. バラストタンクに用いられるものである請求項１〜３のいずれかに記載の船舶用耐食鋼材。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用耐食鋼材を備えた船舶。