JP5662894B2 - 耐食性に優れた原油タンカーのタンク上甲板用またはバラ積み船の船倉用鋼材 - Google Patents
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Description
本発明は、耐食性に優れた原油タンカーのタンク上甲板用またはバラ積み船の船倉用鋼材に関するものである。特には、硫化水素、ＳＯ２／ＳＯ３などの腐食性ガスや、石炭、油分に含まれる硫黄等（以下、これらを「硫黄含有物質」と総称することがある）の存在する過酷な腐食環境においても、優れた耐食性を発揮する、原油タンカーのタンク上甲板用鋼材またはバラ積み船の船倉用鋼材に関するものである。
例えば原油タンカーや、バラ積み船のように、原油、石炭等の燃料輸送を目的とした船舶において、構造材として用いられ、かつ腐食環境にさらされる鋼材には、燃料の漏洩防止等を目的に、何らかの防食手段を施すことが一般に行われている。防食手段としては、（ａ）防食塗装や（ｂ）電気防食（例えば、亜鉛などの犠牲陽極や外部電源による電気防食）などが従来から知られており、両者を併用する場合も多い。
このうち（ａ）防食塗装は、例えば原油タンカーの原油タンク内に形成される。具体的に、原油タンカーの原油タンク内は、硫黄含有物質による腐食が顕著であるため、タンクを構成する鋼材の表面には、エポキシ樹脂系塗料を用いた防食塗装が施される場合が多い。この防食塗装は、船舶で一般的に用いられる防食手段であるが、外的要因や経年劣化等で、塗膜に疵が生じたり、塗装が剥離するなどして防食性能が維持できない場合がある。よって防食塗装後には、定期的な防食性能の検査やメンテナンスが必要であり、このメンテナンスに要する時間や費用が多大であるといった問題がある。
一方、（ｂ）電気防食は、海水などの電解質水溶液に完全に浸漬されて、電気回路が形成される部位には非常に有効である。しかし、電解質水溶液に浸漬されない原油タンク内の気相部やバラ積み船の船倉では、電気回路が形成されず、電気防食効果が不十分であるという問題がある。
以上のことから、船舶の安全性向上や長寿命化のために、外的要因等により防食塗装が劣化した部位や電気防食の採用できない部位においても、優れた耐食性を発揮する鋼材が求められている。
上記要求に対し、これまでに、鋼材の化学成分を調整することによって、鋼材自身の耐食性を向上させる技術が提案されている（例えば特許文献１）。詳細には、特許文献１に、Ｃｒ：０．１ｍａｓｓ％超０．５ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．０３〜０．４ｍａｓｓ％を添加した鋼に、Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓｂ，ＮｉおよびＣｏのうちから選ばれる１種または２種以上を添加し、さらにそれらの成分がある特定の関係を満たすようにすれば、タンカー油槽部内において、裸状態および塗装後のいずれにおいても優れた耐食性（耐全面腐食性、耐局部腐食性）を発揮することが示されている。この様に鋼材の化学成分を調整することによって、従来の防食手段よりもある程度優れた防食性を確保できると思われる。
しかしながら、バラ積み船の船倉や原油タンク甲板の裏面（原油側）等の、硫黄含有物質が存在する過酷な腐食環境下では、この特許文献１の技術をもってしても十分な耐食性を確保することが困難であり、更なる耐食性の向上が要求されている。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、硫黄や硫黄酸化物、硫化物等の硫黄含有物質が存在する過酷な腐食環境に曝された場合であっても、優れた耐食性を発現し、かつ溶接性や熱間加工性が通常の船舶構造用鋼と同等以上である、原油タンカーのタンク上甲板用またはバラ積み船の船倉用鋼材を提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明の原油タンカーのタンク上甲板用またはバラ積み船の船倉用鋼材は、Ｃ：０．０１〜０．３０％（質量％の意味、以下同じ）、Ｓｉ：０．２０〜１．０％、Ｍｎ：０．５０〜１．６０％、Ｐ：０．００５〜０．０４０％、Ｓ：０．００５〜０．０２０％、Ａｌ：０．０５０〜０．１００％、Ｃｕ：０．２０〜１．０％、Ｎｉ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｃｒ：０．０５〜０．３０％、Ｚｎ：０．００１〜０．５０％、Ｓｎ：０．００５〜０．０５０％、およびＣａ：０．０００５〜０．００５０％を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるところに特徴を有する。
上記鋼材は、更に、Ｔｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）を含有していてもよい。
上記鋼材は、更に、Ｃｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）、およびＭｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。
また上記鋼材は、更に、Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、およびＳｂ：０．０５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素を含んでいてもよい。
本発明によれば、規定の成分組成を満たす鋼材とすることによって、後述する作用が発揮されて優れた耐食性を確保できる。本発明の鋼材は、特には硫黄含有物質の存在する過酷な腐食環境にさらされる部位、即ち、原油タンカーのタンク上甲板や、バラ積み船の船倉に好適に用いられる。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、下記の知見を見出し、本発明を完成した。
即ち、腐食環境においては、腐食生成物として酸化鉄やオキシ水酸化鉄などの所謂鉄錆が鋼材表面に形成される。従来より、これらの腐食生成物が、鋼材表面を保護し、耐食性の確保に寄与することはよく知られている。
本発明者らは、原油タンク内などの気相部やバラ積み船の底板部といった硫黄含有物質の存在する過酷な腐食環境での耐食性向上を目的に、この腐食環境の腐食メカニズムと、この腐食環境で鋼材表面に形成される腐食生成物と、鋼材の耐食性との関係について鋭意研究を行った。その結果、上記硫黄含有物質の存在する過酷な腐食環境では、鉄錆以外の腐食生成物も、鋼材の耐食性発現に寄与することを見出した。
具体的には、
（ｉ）Ｃｕ硫化物をはじめとする沈殿性化合物により形成された皮膜（沈殿性化合物皮膜）と、Ｃｒ、ＳｉおよびＰを含有させることにより形成される、ＣｒｗＯｘ、ＳｉｕＯｖおよびＰｙＯｚ（添え字のｗ、ｘ、ｕ、ｖ、ｙ、ｚは変数。以下同じ）を含む安定な酸化皮膜との２種類の皮膜が形成されることにより、腐食生成物として鉄錆のみが形成される場合よりも格段に耐食性が向上することを見出した。
（ｉ）Ｃｕ硫化物をはじめとする沈殿性化合物により形成された皮膜（沈殿性化合物皮膜）と、Ｃｒ、ＳｉおよびＰを含有させることにより形成される、ＣｒｗＯｘ、ＳｉｕＯｖおよびＰｙＯｚ（添え字のｗ、ｘ、ｕ、ｖ、ｙ、ｚは変数。以下同じ）を含む安定な酸化皮膜との２種類の皮膜が形成されることにより、腐食生成物として鉄錆のみが形成される場合よりも格段に耐食性が向上することを見出した。
また、下記（ｉｉ）〜（ｖ）に示す通り、その他の成分として特に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃａが耐食性の向上に寄与すること、および本発明において、Ｎｉは、かえって耐食性の向上を阻害する元素であることを併せて見出した。
（ｉｉ）Ａｌを含有させることによって、酸化皮膜の緻密さが向上するとともに、上記ＣｒｗＯｘ、ＳｉｕＯｖおよびＰｙＯｚを含む酸化皮膜の形成速度が速まり、この腐食の進展を抑制する錆層の形成が促進されることによって、耐食性が高まること、
（ｉｉｉ）Ｎｉは、従来の耐食鋼材（例えば耐候性鋼材）では、良好な鉄錆の形成に寄与し、鋼材の耐食性を高めることが知られている。しかし、Ｓを多く含む腐食環境下では、ＮｉがＣｕと競合して、上記（ｉ）の沈殿性化合物皮膜の生成に対し悪影響を及ぼす。またＮｉは、Ｓを多く含む腐食環境下では、水素過電圧を低下させてカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）反応を促進させる。よって本発明では、Ｎｉを含有させないか、含有させるとしても微量にする必要があること、
（ｉｖ）ＺｎおよびＳｎを含有させることにより、鋼材の水素過電圧が増加し、カソード反応が抑制されて耐食性が高まること、
（ｖ）Ｃａを含有させることにより、局所的な水素イオン濃度増加に伴う孔食の進展が、抑制されること。
（ｉｉｉ）Ｎｉは、従来の耐食鋼材（例えば耐候性鋼材）では、良好な鉄錆の形成に寄与し、鋼材の耐食性を高めることが知られている。しかし、Ｓを多く含む腐食環境下では、ＮｉがＣｕと競合して、上記（ｉ）の沈殿性化合物皮膜の生成に対し悪影響を及ぼす。またＮｉは、Ｓを多く含む腐食環境下では、水素過電圧を低下させてカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）反応を促進させる。よって本発明では、Ｎｉを含有させないか、含有させるとしても微量にする必要があること、
（ｉｖ）ＺｎおよびＳｎを含有させることにより、鋼材の水素過電圧が増加し、カソード反応が抑制されて耐食性が高まること、
（ｖ）Ｃａを含有させることにより、局所的な水素イオン濃度増加に伴う孔食の進展が、抑制されること。
そして本発明では、上記（ｉ）〜（ｖ）による相乗効果を十分に発揮させると共に、船舶用鋼材として必要な強度や、靭性、溶接性等を具備すべく、成分組成について検討した結果、下記の範囲とすればよいことを見出した。
以下、本発明鋼材の成分範囲の規定理由について説明する。
〔Ｃ：０．０１〜０．３０％〕
Ｃは、鋼材の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材として要求される強度を得るには、Ｃを０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１２％以上である。一方、Ｃ量が０．３０％を超えると靱性が劣化する。よって、Ｃ量の上限を０．３０％とした。Ｃ量は、好ましくは０．２６％以下、より好ましくは０．２３％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。
Ｃは、鋼材の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材として要求される強度を得るには、Ｃを０．０１％以上含有させる必要がある。Ｃ量は、好ましくは０．０７％以上であり、より好ましくは０．１０％以上、更に好ましくは０．１２％以上である。一方、Ｃ量が０．３０％を超えると靱性が劣化する。よって、Ｃ量の上限を０．３０％とした。Ｃ量は、好ましくは０．２６％以下、より好ましくは０．２３％以下、更に好ましくは０．２０％以下である。
〔Ｓｉ：０．２０〜１．０％〕
Ｓｉは、腐食環境においてＳｉ酸化物を鋼材表面に形成し、耐食性を向上させるのに有効な元素である。このような作用は、特にＳにより腐食が進展する環境で効果が大きい。本発明では該効果を発揮させるため、Ｓｉを０．２０％以上含有させる。Ｓｉ量は、好ましくは０．３１％以上、より好ましくは０．４０％以上、更に好ましくは０．４５％以上である。一方、Ｓｉ量が１．０％を超えると、局所的にＳｉが偏析して錆の膨れの原因となり、耐食性を悪化させる。よって、Ｓｉ量の上限を１．０％とした。Ｓｉ量の好ましい上限は０．８７％であり、より好ましい上限は０．７８％であり、更に好ましい上限は０．６８％である。
Ｓｉは、腐食環境においてＳｉ酸化物を鋼材表面に形成し、耐食性を向上させるのに有効な元素である。このような作用は、特にＳにより腐食が進展する環境で効果が大きい。本発明では該効果を発揮させるため、Ｓｉを０．２０％以上含有させる。Ｓｉ量は、好ましくは０．３１％以上、より好ましくは０．４０％以上、更に好ましくは０．４５％以上である。一方、Ｓｉ量が１．０％を超えると、局所的にＳｉが偏析して錆の膨れの原因となり、耐食性を悪化させる。よって、Ｓｉ量の上限を１．０％とした。Ｓｉ量の好ましい上限は０．８７％であり、より好ましい上限は０．７８％であり、更に好ましい上限は０．６８％である。
〔Ｍｎ：０．５０〜１．６０％〕
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、その周囲から局部腐食が進展するため、耐食性に悪影響を及ぼす元素である。よって本発明では、Ｍｎ量の上限を１．６０％と定めた。Ｍｎ量の好ましい上限は１．２０％、より好ましい上限は１．１％、更に好ましい上限は１．０％である。一方、Ｍｎは、脱酸および強度確保のために必要な元素でもある。よって、Ｍｎ量は０．５０％以上とした。好ましくは０．６０％以上であり、より好ましくは０．７５％以上であり、更に好ましくは０．８０％以上である。
Ｍｎは、Ｓと結合してＭｎＳを形成し、その周囲から局部腐食が進展するため、耐食性に悪影響を及ぼす元素である。よって本発明では、Ｍｎ量の上限を１．６０％と定めた。Ｍｎ量の好ましい上限は１．２０％、より好ましい上限は１．１％、更に好ましい上限は１．０％である。一方、Ｍｎは、脱酸および強度確保のために必要な元素でもある。よって、Ｍｎ量は０．５０％以上とした。好ましくは０．６０％以上であり、より好ましくは０．７５％以上であり、更に好ましくは０．８０％以上である。
〔Ｐ：０．００５〜０．０４０％〕
Ｐは、腐食環境において、鋼材表面が酸化された場合に、リン酸塩を生成してＣｕの硫化物を安定化させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を得るには、Ｐ量を０．００５％以上とする必要がある。Ｐ量は、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０１３％以上、更に好ましくは０．０１５％以上である。しかし、Ｐが過剰に含まれていると、リン酸が局所的に集中して生じ、孔食を生じさせるおそれがある。よって本発明ではＰ量を０．０４０％以下とする。好ましくは０．０３４％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下であり、更に好ましくは０．０２５％以下である。
Ｐは、腐食環境において、鋼材表面が酸化された場合に、リン酸塩を生成してＣｕの硫化物を安定化させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。このような効果を得るには、Ｐ量を０．００５％以上とする必要がある。Ｐ量は、好ましくは０．０１０％以上、より好ましくは０．０１３％以上、更に好ましくは０．０１５％以上である。しかし、Ｐが過剰に含まれていると、リン酸が局所的に集中して生じ、孔食を生じさせるおそれがある。よって本発明ではＰ量を０．０４０％以下とする。好ましくは０．０３４％以下であり、より好ましくは０．０３０％以下であり、更に好ましくは０．０２５％以下である。
〔Ｓ：０．００５〜０．０２０％〕
Ｓは、腐食環境において溶出した場合に、Ｃｕとともに鋼材表面に沈殿性化合物皮膜を生成して腐食溶解反応を低減させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。このような作用は、腐食環境にＳが存在する場合に効果が大きい。この効果を十分に発揮させるため、本発明ではＳ量を０．００５％以上とする。好ましくは０．００８％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｓが過剰に含まれると、不必要なＳが水素イオンと結合しカソード反応を促進させて、孔食の原因となり、かえって耐食性を悪化させる。よってＳ量は０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１７％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。
Ｓは、腐食環境において溶出した場合に、Ｃｕとともに鋼材表面に沈殿性化合物皮膜を生成して腐食溶解反応を低減させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。このような作用は、腐食環境にＳが存在する場合に効果が大きい。この効果を十分に発揮させるため、本発明ではＳ量を０．００５％以上とする。好ましくは０．００８％以上であり、より好ましくは０．０１０％以上である。一方、Ｓが過剰に含まれると、不必要なＳが水素イオンと結合しカソード反応を促進させて、孔食の原因となり、かえって耐食性を悪化させる。よってＳ量は０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１７％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下である。
〔Ａｌ：０．０５０〜０．１００％〕
Ａｌは、安定なＡｌ酸化物皮膜を鋼材表面に生成し、腐食溶解反応を低減させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。また上述したとおり、酸化皮膜の緻密さを向上させると共に、ＣｒｗＯｘ、ＳｉｕＯｖおよびＰｙＯｚを含む酸化皮膜の形成速度を速め、腐食の進展を抑制する錆層の形成を促進させることによって、耐食性を高めることのできる有効な元素である。更には、ＳｉやＭｎと同様に脱酸および強度確保のために必要な元素でもある。これらの効果を発揮させるため、本発明ではＡｌ量を０．０５０％以上とする。好ましくは０．０５６％以上であり、より好ましくは０．０６１％以上、更に好ましくは０．０６５％以上である。一方、Ａｌが０．１００％を超えて過剰に含まれると、局所的にＡｌが偏析して錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よって、本発明ではＡｌ量の上限を０．１００％とした。好ましい上限は０．０８５％であり、より好ましい上限は０．０８０％、更に好ましい上限は０．０７５％、特に好ましい上限は０．０７０％である。
Ａｌは、安定なＡｌ酸化物皮膜を鋼材表面に生成し、腐食溶解反応を低減させる作用があるため、耐食性向上に必要な元素である。また上述したとおり、酸化皮膜の緻密さを向上させると共に、ＣｒｗＯｘ、ＳｉｕＯｖおよびＰｙＯｚを含む酸化皮膜の形成速度を速め、腐食の進展を抑制する錆層の形成を促進させることによって、耐食性を高めることのできる有効な元素である。更には、ＳｉやＭｎと同様に脱酸および強度確保のために必要な元素でもある。これらの効果を発揮させるため、本発明ではＡｌ量を０．０５０％以上とする。好ましくは０．０５６％以上であり、より好ましくは０．０６１％以上、更に好ましくは０．０６５％以上である。一方、Ａｌが０．１００％を超えて過剰に含まれると、局所的にＡｌが偏析して錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よって、本発明ではＡｌ量の上限を０．１００％とした。好ましい上限は０．０８５％であり、より好ましい上限は０．０８０％、更に好ましい上限は０．０７５％、特に好ましい上限は０．０７０％である。
〔Ｃｕ：０．２０〜１．０％〕
Ｃｕは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に、緻密な沈殿性化合物（Ｃｕ硫化物）皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有しており、耐食性の向上に必要な元素である。このような効果を十分発揮させるため、Ｃｕ量を０．２０％以上とした。好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．３０％以上である。しかしＣｕを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性の劣化が生じるのみならず、鋼中Ｃｕとその周辺との電位差により局部腐食が生じるおそれがある。よって、Ｃｕ量は１．０％以下とする。好ましくは０．７８％以下であり、より好ましくは０．６５％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
Ｃｕは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に、緻密な沈殿性化合物（Ｃｕ硫化物）皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有しており、耐食性の向上に必要な元素である。このような効果を十分発揮させるため、Ｃｕ量を０．２０％以上とした。好ましくは０．２５％以上であり、より好ましくは０．３０％以上である。しかしＣｕを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性の劣化が生じるのみならず、鋼中Ｃｕとその周辺との電位差により局部腐食が生じるおそれがある。よって、Ｃｕ量は１．０％以下とする。好ましくは０．７８％以下であり、より好ましくは０．６５％以下、更に好ましくは０．５０％以下である。
〔Ｎｉ：０．０３％以下（０％を含む）〕
Ｎｉは、上述した通り、一般的には耐食性を向上させる元素であるが、Ｓを多く含む腐食環境下では、カソード反応を非常に促進させて、孔食の原因となり耐食性をかえって悪化させる。また、Ｓを多く含む腐食環境下では、ＮｉはＣｕと競合し沈殿性化合物皮膜の生成に対し悪影響を及ぼす。よって本発明では、Ｎｉ量を０．０３％以下に抑える。好ましくは０．０１％以下であり、最も好ましくは０％である。
Ｎｉは、上述した通り、一般的には耐食性を向上させる元素であるが、Ｓを多く含む腐食環境下では、カソード反応を非常に促進させて、孔食の原因となり耐食性をかえって悪化させる。また、Ｓを多く含む腐食環境下では、ＮｉはＣｕと競合し沈殿性化合物皮膜の生成に対し悪影響を及ぼす。よって本発明では、Ｎｉ量を０．０３％以下に抑える。好ましくは０．０１％以下であり、最も好ましくは０％である。
〔Ｃｒ：０．０５〜０．３０％〕
Ｃｒは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有しており、耐食性向上に必要な元素である。この様な効果を発揮させるには、Ｃｒを０．０５％以上含有させることが必要である。Ｃｒ量は好ましくは０．１１％以上であり、より好ましくは０．１３％以上、更に好ましくは０．１５％以上である。しかしＣｒを過剰に含有させると、腐食先端部分のｐＨ低下を招いて孔食が生じやすくなり、耐食性がかえって劣化する。よって、本発明ではＣｒ量を０．３０％以下とする。好ましくは０．２７％以下であり、より好ましくは０．２３％以下である。
Ｃｒは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有しており、耐食性向上に必要な元素である。この様な効果を発揮させるには、Ｃｒを０．０５％以上含有させることが必要である。Ｃｒ量は好ましくは０．１１％以上であり、より好ましくは０．１３％以上、更に好ましくは０．１５％以上である。しかしＣｒを過剰に含有させると、腐食先端部分のｐＨ低下を招いて孔食が生じやすくなり、耐食性がかえって劣化する。よって、本発明ではＣｒ量を０．３０％以下とする。好ましくは０．２７％以下であり、より好ましくは０．２３％以下である。
〔Ｚｎ：０．００１〜０．５０％〕
Ｚｎは、鋼材中に含有されることで、腐食環境において鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することで耐食性を向上させる効果を有する。また、Ｃｕと同様に鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有している。本発明では、これらの効果を十分に発揮させるため、Ｚｎを０．００１％以上含有させる。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１５％以上、更に好ましくは０．０２０％以上、特に好ましくは０．０２５％以上である。一方、Ｚｎが過剰に含まれていると、鋼中Ｚｎとその周辺との電位差により局部腐食が発生する。よって本発明ではＺｎ量の上限を０．５０％とした。好ましい上限は０．３３％であり、より好ましい上限は０．１０％であり、更に好ましい上限は０．０６５％である。
Ｚｎは、鋼材中に含有されることで、腐食環境において鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制することで耐食性を向上させる効果を有する。また、Ｃｕと同様に鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有している。本発明では、これらの効果を十分に発揮させるため、Ｚｎを０．００１％以上含有させる。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．０１５％以上、更に好ましくは０．０２０％以上、特に好ましくは０．０２５％以上である。一方、Ｚｎが過剰に含まれていると、鋼中Ｚｎとその周辺との電位差により局部腐食が発生する。よって本発明ではＺｎ量の上限を０．５０％とした。好ましい上限は０．３３％であり、より好ましい上限は０．１０％であり、更に好ましい上限は０．０６５％である。
〔Ｓｎ：０．００５〜０．０５０％〕
Ｓｎは、Ｚｎと同様に、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制する効果がある。またＣｕと同様に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有している。これらの効果を発揮させるため、Ｓｎ量を０．００５％以上とする。好ましくは０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０１４％以上である。一方、Ｓｎが過剰に含まれていると、鋼中Ｓｎとその周辺との電位差により局部腐食が発生し、耐食性がかえって低下する。よってＳｎ量の上限を０．０５０％とする。好ましい上限は０．０４５％であり、より好ましい上限は０．０４０％、更に好ましい上限は０．０３５％である。
Ｓｎは、Ｚｎと同様に、鋼材表面の水素過電圧を増加させ、カソード反応を抑制する効果がある。またＣｕと同様に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成して、腐食反応を低減させる作用を有している。これらの効果を発揮させるため、Ｓｎ量を０．００５％以上とする。好ましくは０．０１０％以上であり、より好ましくは０．０１４％以上である。一方、Ｓｎが過剰に含まれていると、鋼中Ｓｎとその周辺との電位差により局部腐食が発生し、耐食性がかえって低下する。よってＳｎ量の上限を０．０５０％とする。好ましい上限は０．０４５％であり、より好ましい上限は０．０４０％、更に好ましい上限は０．０３５％である。
〔Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％〕
腐食環境において孔食が発生した場合、孔食の進展は、局所的な水素イオン濃度増加に伴って生じる。Ｃａは、孔食内に溶解してｐＨの低下を抑制し、孔食の進展を抑制する元素である。このＣａの効果を発揮させるため、本発明ではＣａ量を０．０００５％以上とする。好ましくは０．００１２％以上である。しかしながらＣａが過剰に含まれていると、局所的にＣａが偏析して錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よって本発明ではＣａ量の上限を０．００５０％とした。好ましい上限は０．００４３％である。
腐食環境において孔食が発生した場合、孔食の進展は、局所的な水素イオン濃度増加に伴って生じる。Ｃａは、孔食内に溶解してｐＨの低下を抑制し、孔食の進展を抑制する元素である。このＣａの効果を発揮させるため、本発明ではＣａ量を０．０００５％以上とする。好ましくは０．００１２％以上である。しかしながらＣａが過剰に含まれていると、局所的にＣａが偏析して錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よって本発明ではＣａ量の上限を０．００５０％とした。好ましい上限は０．００４３％である。
本発明鋼材の基本的な成分組成は上記の通りであり、残部は鉄および不可避不純物からなるものである。また、下記に示す通り、上記元素に加えて更に、Ｔｉ、Ｃｏおよび／またはＭｏ、Ｂｉおよび／またはＳｂを含有させて、耐食性を更に高めることもできる。
〔Ｔｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）〕
Ｔｉは、腐食環境において孔食が発生した場合に、孔食内に溶解してｐＨの低下を抑制し、孔食の進展を抑制して耐食性を確保するのに有用な元素である。この効果を発揮させるには、Ｔｉを０．０１０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰になると、局所的にＴｉが偏析し錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。上記観点から、Ｔｉ量の上限は０．０５０％とすることが好ましい。より好ましい上限は０．０４５％である。
Ｔｉは、腐食環境において孔食が発生した場合に、孔食内に溶解してｐＨの低下を抑制し、孔食の進展を抑制して耐食性を確保するのに有用な元素である。この効果を発揮させるには、Ｔｉを０．０１０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１５％以上である。一方、Ｔｉ量が過剰になると、局所的にＴｉが偏析し錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。上記観点から、Ｔｉ量の上限は０．０５０％とすることが好ましい。より好ましい上限は０．０４５％である。
〔Ｃｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）、およびＭｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素〕
Ｃｏは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＣｏは、安定なＣｏ酸化物を含む皮膜を鋼材表面に形成し、腐食溶解反応を低減させる作用がある。この効果を発揮させるには、０．００１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上である。しかし、Ｃｏ量が０．０５０％を超えると、局所的にＣｏが偏析し錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よってＣｏを含有させる場合には、Ｃｏ量の上限を０．０５０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０４１％以下である。
Ｃｏは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＣｏは、安定なＣｏ酸化物を含む皮膜を鋼材表面に形成し、腐食溶解反応を低減させる作用がある。この効果を発揮させるには、０．００１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上である。しかし、Ｃｏ量が０．０５０％を超えると、局所的にＣｏが偏析し錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よってＣｏを含有させる場合には、Ｃｏ量の上限を０．０５０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０４１％以下である。
Ｍｏも、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＭｏは、上記Ｃｏと同様に、安定なＭｏ酸化物を含む皮膜を鋼材表面に形成し、腐食溶解反応を低減させる作用がある。この効果を発揮させるには、０．００１％以上含有させることが好ましく、より好ましくは０．００５％以上である。しかし、Ｍｏ量が０．０５０％を超えると、局所的にＭｏが偏析し錆の膨れの原因となり耐食性を悪化させる。よってＭｏを含有させる場合には、Ｍｏ量の上限を０．０５０％とすることが好ましい。より好ましくは０．０４０％以下である。
〔Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、およびＳｂ：０．０５０％以下（０％を含まない）よりなる群から選択される１種以上の元素〕
Ｂｉは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＢｉは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成し、腐食反応を低減させることによって、耐食性を向上させる元素である。このような効果を発揮させるには、Ｂｉを０．０１０％以上含有させること好ましい。より好ましくは０．０１４％以上である。しかしＢｉを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化するのみならず、鋼中Ｂｉとその周辺との電位差により局部腐食が発生する。よってＢｉ量は０．０５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０４６％以下である。
Ｂｉは、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＢｉは、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成し、腐食反応を低減させることによって、耐食性を向上させる元素である。このような効果を発揮させるには、Ｂｉを０．０１０％以上含有させること好ましい。より好ましくは０．０１４％以上である。しかしＢｉを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化するのみならず、鋼中Ｂｉとその周辺との電位差により局部腐食が発生する。よってＢｉ量は０．０５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０４６％以下である。
Ｓｂも、耐食性向上に有効な元素であり、必要に応じて含有させることができる。詳細にはＳｂは、上記Ｂｉと同様に、腐食環境において溶出した場合に、鋼材表面に緻密な沈殿性化合物皮膜を形成し、腐食反応を低減させることによって、耐食性を向上させる元素である。このような効果を発揮させるには、Ｓｂを０．０１０％以上含有させることが好ましい。より好ましくは０．０１４％以上である。しかしＳｂを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化するのみならず、鋼中Ｓｂとその周辺との電位差により局部腐食が発生する。よってＳｂ量は０．０５０％以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０４６％以下である。
本発明の鋼材は、上記成分組成を調整することを除き、一般的に行われている条件で製造することができる。
本発明の鋼材は、特には硫黄含有物質の存在する過酷な腐食環境にさらされる部位、即ち、原油タンカーのタンク上甲板や、バラ積み船の船倉に用いられる。本発明の鋼材は、耐食性に優れているので、塗装無しで、上記原油タンカーのタンク上甲板やバラ積み船の船倉に用いることができる。また必要に応じて、初期の錆止めを目的としたジンクリッチペイントやショッププライマーなどの処理を施しても良い。また塗装を施しても問題なく使用できる。上記塗装に用いる塗料としては、タールエポキシ樹脂系塗料、変性エポキシ樹脂塗料、またはそれ以外の代表的な重防食塗料などが挙げられる。また電気防食（流電陽極法、外部電源法）などの他の防食方法と併用してもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［供試材の作製］
表１、２に示す成分組成（残部は鉄および不可避不純物）を満たす鋼材を、電気炉により溶製し、熱間圧延および必要に応じて熱処理を施して板厚１０ｍｍの鋼素材を得た。そして、この鋼素材から大きさ３０×３０×５（ｍｍ）のテストピース（ＴＰ）を切り出した。次いでＴＰを、湿式回転研磨機でＳｉＣ＃６００まで全面を研磨し、水洗およびアセトン洗浄を行い、乾燥させてから、下記の試験に用いた。
表１、２に示す成分組成（残部は鉄および不可避不純物）を満たす鋼材を、電気炉により溶製し、熱間圧延および必要に応じて熱処理を施して板厚１０ｍｍの鋼素材を得た。そして、この鋼素材から大きさ３０×３０×５（ｍｍ）のテストピース（ＴＰ）を切り出した。次いでＴＰを、湿式回転研磨機でＳｉＣ＃６００まで全面を研磨し、水洗およびアセトン洗浄を行い、乾燥させてから、下記の試験に用いた。
［腐食試験方法］
上記ＴＰを用い、原油タンカーのタンク上部構造およびバラ積み船（バルカー）の船倉を模擬して、０．０１ｍｏｌ硫酸水溶液（室温）に３日間浸漬させる腐食試験を行った。本腐食試験には、表１、２に示したＮｏ．１〜５５の鋼材のＴＰをそれぞれ５枚使用した。上記浸漬後は、１０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液（室温）にＴＰを浸漬させて陰極電解を行い、ＴＰ表面に形成されていた腐食生成物を除去してから、水洗およびアセトン洗浄し、乾燥させた後に、下記の通りＴＰ表面形状の評価を行った。
上記ＴＰを用い、原油タンカーのタンク上部構造およびバラ積み船（バルカー）の船倉を模擬して、０．０１ｍｏｌ硫酸水溶液（室温）に３日間浸漬させる腐食試験を行った。本腐食試験には、表１、２に示したＮｏ．１〜５５の鋼材のＴＰをそれぞれ５枚使用した。上記浸漬後は、１０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液（室温）にＴＰを浸漬させて陰極電解を行い、ＴＰ表面に形成されていた腐食生成物を除去してから、水洗およびアセトン洗浄し、乾燥させた後に、下記の通りＴＰ表面形状の評価を行った。
［ＴＰ表面形状の評価］
腐食を表す測定パラメータとして「１．孔食の有無」「２．局部腐食の有無」「３．表面の膨れの有無」の３つを対象とした。この１〜３の測定パラメータの評価基準は下記の通りである。そして、各測定パラメータにつき、ＴＰ５枚中４枚以上が下記腐食なしの場合を○、ＴＰ５枚中３枚が下記腐食なしの場合を△、それ以外を×とした。そして総合判定として、上記３種の測定パラメータのうち、１〜３の全てが○のものを◎、１〜３のうち２つが○で１つが△のものを○、それ以外を×とした。その結果を表１，２に示す。
腐食を表す測定パラメータとして「１．孔食の有無」「２．局部腐食の有無」「３．表面の膨れの有無」の３つを対象とした。この１〜３の測定パラメータの評価基準は下記の通りである。そして、各測定パラメータにつき、ＴＰ５枚中４枚以上が下記腐食なしの場合を○、ＴＰ５枚中３枚が下記腐食なしの場合を△、それ以外を×とした。そして総合判定として、上記３種の測定パラメータのうち、１〜３の全てが○のものを◎、１〜３のうち２つが○で１つが△のものを○、それ以外を×とした。その結果を表１，２に示す。
（測定パラメータの評価基準）
１．孔食の有無・・・鋼材表面（３０ｍｍ×３０ｍｍの表裏面２面）に、直径（円相当直径）０．５ｍｍ以上の孔が５個以上分散している場合を、孔食ありと判断した。尚、２個以上の孔がくっついているものは１個とカウントした。
２．局部腐食の有無・・・鋼材側面（３０ｍｍ×５ｍｍの４面）に、直径（円相当直径）１．０ｍｍ以上の孔が１つでも発生している場合を、局部腐食ありと判断した。
３．表面の膨れの有無・・・ＴＰ表面に直径（円相当直径）０．１ｍｍ以上の半球が１０個以上分布している場合を「表面の膨れ」ありと判断した。
１．孔食の有無・・・鋼材表面（３０ｍｍ×３０ｍｍの表裏面２面）に、直径（円相当直径）０．５ｍｍ以上の孔が５個以上分散している場合を、孔食ありと判断した。尚、２個以上の孔がくっついているものは１個とカウントした。
２．局部腐食の有無・・・鋼材側面（３０ｍｍ×５ｍｍの４面）に、直径（円相当直径）１．０ｍｍ以上の孔が１つでも発生している場合を、局部腐食ありと判断した。
３．表面の膨れの有無・・・ＴＰ表面に直径（円相当直径）０．１ｍｍ以上の半球が１０個以上分布している場合を「表面の膨れ」ありと判断した。
表１，２より次の様に考察できる。即ち、本発明で規定の成分組成を満たすものは、腐食試験において孔食、局部腐食、膨れのいずれについてもほとんど生じず、優れた耐食性を発揮していることがわかる。これに対し、本発明で規定の成分組成を満たさないものは、腐食が著しく、耐食性に劣っている。
Claims (4)
- Ｃ：０．０１〜０．３０％（質量％の意味、以下同じ）、
Ｓｉ：０．２０〜１．０％、
Ｍｎ：０．５０〜１．６０％、
Ｐ：０．００５〜０．０４０％、
Ｓ：０．００５〜０．０２０％、
Ａｌ：０．０５０〜０．１００％、
Ｃｕ：０．２０〜１．０％、
Ｎｉ：０．０３％以下（０％を含む）、
Ｃｒ：０．０５〜０．３０％、
Ｚｎ：０．００１〜０．５０％、
Ｓｎ：０．００５〜０．０５０％、および
Ｃａ：０．０００５〜０．００５０％
を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなることを特徴とする耐食性に優れた原油タンカーのタンク上甲板用またはバラ積み船の船倉用鋼材。 - 更に、Ｔｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）を含有する請求項１に記載の鋼材。
- 更に、
Ｃｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）、および
Ｍｏ：０．０５０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１または２に記載の鋼材。 - 更に、
Ｂｉ：０．０５０％以下（０％を含まない）、および
Ｓｂ：０．０５０％以下（０％を含まない）
よりなる群から選択される１種以上の元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の鋼材。
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