CN102899570A - 耐腐蚀性优异的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材 - Google Patents

耐腐蚀性优异的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材，即使曝露于存在硫磺、硫氧化物和硫化物等的含硫物质的严酷的腐蚀环境时，仍显现出优异的耐腐蚀性，并且焊接性和热加工性也与通常的船舶用钢材等同或更高。本发明的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材，其具有如下特征，满足C：0.01～0.30％(质量％)、Si：0.20～1.0％、Mn：0.50～1.60％、P：0.005～0.040％、S：0.005～0.020％、Al：0.050～0.100％、Cu：0.20～1.0％、Ni：0.03％以下(包含0％)、Cr：0.05～0.30％、Zn：0.001～0.50％、Sn：0.005～0.050％和Ca：0.0005～0.0050％，余量是Fe和不可避免的杂质。

Description

耐腐蚀性优异的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材
技术领域
本发明涉及耐腐蚀性优异的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材。特别是涉及在有硫化氢、SO2/SO3等的腐蚀性气体和煤碳、油分所含的硫磺等(以下将这些统称为“含硫物质”)存在的严酷的腐蚀环境中，仍发挥出优异的耐腐蚀性的油轮的罐顶用钢材或散装货船的船舱用钢材。
背景技术
在例如像油轮和散装货船这样以原油、煤碳等的燃料运输为目的的船舶中，对于作为结构材料使用并且被曝露在腐蚀环境中的钢材，出于防止燃料的泄漏等目的，一般会进行一些方式的防腐措施。作为防腐措施，历来已知有(a)防腐涂装和(b)电防腐(例如，利用锌等的牺牲阳极和外部电源进行电防腐)等，两者并用情况也很多。
其中(a)防腐涂装例如在油轮的原油储罐内形成。具体来说，就是油轮的原油储罐内因为含硫物质造成的腐蚀显著，所以在构成储罐钢材的表面，实施使用了环氧树脂系涂料的防腐涂装的情况很多。该防腐涂装是船舶一般所采用的防腐措施，但由于外部要因和经年劣化等，导致涂膜产生瑕疵或涂装发生剥离等，从而有不能维持防腐性能的情况。因此在防腐涂装后，需要定期的防腐性能的检查和维护，存在该维护所需的时间和费用极大这样的问题。
另一方面，(b)电防腐对于完全浸渍在海水等的电解质水溶液中，形成有电路的部位非常有效。但是，在未浸渍在电解质水溶液中的原油储罐内的气相部和散装货船的船舱中，存在没有形成电路，电防腐效果不充分这样的问题。
从以上问题出发，为了提高船舶的安全性和使其长寿命化，就要求有一种钢材，即使在由于外部要因等导致防腐涂装发生了劣化的部位和不能采用电防腐的部位，其也能够发挥出优异的耐腐蚀性。
针对上述要求，至今为止，提出有通过调整钢材的化学成分而使钢材自身的耐腐蚀性提高的技术(例如专利文献1)。详细地说，在专利文献1中公开了在添加有Cr：超过0.1mass％并在0.5mass％以下、Cu：0.03～0.4mass％的钢中，添加从W、Mo、Sn、Sb、Ni和Co之中选择的1种或2种以上，再使这些成分满足特定的关系，则在油轮油槽部内，无论是裸露状态和涂装后，均发挥出优异的耐腐蚀性(耐全面腐蚀性、耐局部腐蚀性)。通过这样调整钢材的化学成分，相比以往的防腐措施，认为能够在一定程度上确保优异的防腐性。
但是，在散装货船的船舱和原油储罐顶的背面(原油侧)等存在含硫物质的严酷的腐蚀环境下，即使采取该专利文献1的技术，仍难以确保充分的耐腐蚀性，这就要求耐腐蚀性的进一步提高。
【先行技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】特开2010-222701号公报
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而做，其目的在于，提供一种油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材，即使被曝露在硫磺、硫氧化物和硫化物等存在含硫物质的严酷的腐蚀环境时，仍显现出优异的耐腐蚀性，并且焊接性和热加工性与通常的船舶结构用钢等同或更高。
能够解决上述课题的本发明的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材，具有如下特征，满足C：0.01～0.30％(质量％的意思，下同)、Si：0.20～1.0％、Mn：0.50～1.60％、P：0.005～0.040％、S：0.005～0.020％、Al：0.050～0.100％、Cu：0.20～1.0％、Ni：0.03％以下(包含0％)、Cr：0.05～0.30％、Zn：0.001～0.50％、Sn：0.005～0.050％和Ca：0.0005～0.0050％，余量由Fe和不可避免的杂质构成。
上述钢材还可以含有Ti：0.050％以下(不含0％)。
上述钢材还可以含有从Co：0.050％以下(不含0％)和Mo：0.050％以下(不含0％)构成的群中选择的1种以上的元素。
另外上述钢材还可以含有从Bi：0.050％以下(不含0％)和Sb：0.050％以下(不含0％)构成的群中选择的1种以上的元素。
根据本发明，成为满足规定的成分组成的钢材，后述的作用得到发挥，能够确保优异的耐腐蚀性。本发明的钢材，特别适用于被曝露在有含硫物质存在的严酷的腐蚀环境的部位，即油轮的罐顶和散装货船的船舱。
具体实施方式
本发明者们为了解决所述课题而反复锐意研究。其结果是发现下述的认知，完成了本发明。
即，在腐蚀环境中，氧化铁和氢氧化铁等的所谓铁锈作为腐蚀生成物形成于钢材表面。历来已知，这些腐蚀生成物保护钢材表面，有助于耐腐蚀性的确保。
本发明者们以提高原油储罐内等的气相部和散装货船的底板部这样的有含硫物质存在的严酷的腐蚀环境中的耐腐蚀性为目的，对于该腐蚀环境的腐蚀机理和在该腐蚀环境下形成于钢材表面的腐蚀生成物，与钢材的耐腐蚀性的关系进行了镜意研究。其结果发现，在上述含硫物质存在的严酷的腐蚀环境中，铁锈以外的腐蚀生成物也有助于钢材的耐腐蚀性显现。
具体来说，发现(i)通过形成以下两种皮膜：以Cu硫化物为首的沉淀性化合物所形成的皮膜(沉淀性化合物皮膜)；通过含有Cr、Si和P而形成的含有CrwOx、SiuOv和PyOz(下标w、x、u、v、y、z为变量。下同)的稳定的氧化皮膜，与作为腐蚀生成物只形成有铁锈的情况相比，耐腐蚀性显著提高。
另外，还一并发现，如下述(ii)～(v)所示，作为其他的成分，特别是Al、Zn、Sn、Ca有助于耐腐蚀性的提高，以及在本发明中，Ni反而是阻碍耐腐蚀性的提高的元素。
(ii)通过含有Al，氧化皮膜的致密度提高，并且上述含有CrwOx、SiuOv和PyOz的氧化皮膜的形成速度加快，抑制该腐蚀的进展的锈层的形成得到促进，由此耐腐蚀性提高；
(iii)Ni在现有的耐食钢材(例如耐气候性钢材)中，已知有助于良好的铁锈的形成，提高钢材的耐腐蚀性。但是，在大量含有S的腐蚀环境下，Ni与Cu竞争，对于上述(i)的沉淀性化合物皮膜的生成造成不利影响。另外Ni在大量含有S的腐蚀环境下，使氢过电压降低，促进阴极(Cathode)反应。因此在本发明中，需要不含有Ni或即使含有也处于微量；
(iv)通过含有Zn和Sn，钢材的氢过电压增加，阴极反应得到抑制，耐腐蚀性提高；
(v)通过含有Ca，伴随着局部的氢离子浓度增加的点腐蚀的进展得到抑制。
那么在本发明中，为了充分发挥来自上述(i)～(v)的协同效果，并且具备作为船舶用钢材所需要的强度、韧性和焊接性等，对于成分组成进行研究的结果发现，使其处于下述的范围即可。
以下，对于本发明钢材的成分范围的规定理由进行说明。
〔C：0.01～0.30％〕
C是用于确保钢材的强度所需要的元素。为了得到作为船舶的结构构件所要求的强度，需要使C含有0.01％以上。C量优选为0.07％以上，更优选为0.10％以上，进一步优选为0.12％以上。另一方面，若C量超过0.30％则韧性劣化。因此，使C量的上限为0.30％。C量优选为0.26％以下，更优选为0.23％以下，进一步优选为0.20％以下。
〔Si：0.20～1.0％〕
Si在腐蚀环境中使Si氧化物形成于钢材表面，是对于提高耐腐蚀性有效的元素。这样的作用在因S而导致腐蚀进展的环境下效果特别大。在本发明中为了发挥该效果，使Si含有0.20％以上。Si量优选为0.31％以上，更优选为0.40％以上，进一步优选为0.45％以上。另一方面，若Si量超过1.0％，则局部有Si偏析而成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此，使Si量的上限为1.0％。Si量的优选上限为0.87％，更优选上限为0.78％，进一步优选上限为0.68％。
〔Mn：0.50～1.60％〕
Mn与S结合而形成MnS，因为局部腐蚀从其周围进展，所以是对耐腐蚀性造成不良影响的元素。因此在本发明中，将Mn量的上限规定为1.60％。Mn量的优选上限为1.20％，更优选上限为1.1％，进一步优选上限为1.0％。另一方面，Mn也是用于脱氧和确保强度所需要的元素。因此，Mn量为0.50％以上。优选为0.60％以上，更优选为0.75％以上，进一步优选为0.80％以上。
〔P：0.005～0.040％〕
P在腐蚀环境中，如果钢材表面被氧化，则生成磷酸盐，从而具有使Cu的硫化物稳定化的作用，因此是提高耐腐蚀性所需要的元素。为了得到这样的效果，需要使P量为0.005％以上。P量优选为0.010％以上，更优选为0.013％以上，进一步优选为0.015％以上。但是，若P过剩地被含有，则磷酸局部性地集中发生，有可能使点腐蚀产生。因此在本发明中使P量为0.040％以下。优选为0.034％以下，更优选为0.030％以下，进一步优选为0.025％以下。
〔S：0.005～0.020％〕
如果S在腐蚀环境中溶出，则与Cu一起在钢材表面生成沉淀性化合物皮膜，具有使腐蚀溶解反应降低的作用，因此是提高耐腐蚀性需要的元素。这样的作用在腐蚀环境中存在S时效果大。为了充分地发挥这一效果，在本发明中使S量为0.005％以上。优选为0.008％以上，更优选为0.010％以上。另一方面，若S过剩地含有，则不需要的S与氢离子结合，促进阴极反应，成为点腐蚀的原因，反而使耐腐蚀性恶化。因此S量为0.020％以下。优选为0.017％以下，更优选为0.015％以下。
〔Al：0.050～0.100％〕
Al在钢材表面生成稳定的Al氧化物皮膜，具有使腐蚀溶解反应降低的作用，因此是提高耐腐蚀性需要的元素。另外如上述，其使氧化皮膜的致密度提高，加快含有CrwOx、SiuOv和PyOz的氧化皮膜的形成速度，促进抑制腐蚀的进展的锈层的形成，由此是能够提高耐腐蚀性的有效的元素。此外，与Si和Mn同样，其也是用于脱氧和确保强度所需要的元素。为了发挥这些效果，在本发明中使Al量为0.050％以上。优选为0.056％以上，更优选为0.061％以上，进一步优选为0.065％以上。另一方面，若Al超过0.100％而过剩地含有，则局部有Al偏析，成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此，在本发明中Al量的上限为0.100％。优选上限为0.085％，更优选上限为0.080％，进一步优选上限为0.075％，特别优选上限为0.070％。
〔Cu：0.20～1.0％〕
Cu在腐蚀环境溶出时，在钢材表面形成致密的沉淀性化合物(Cu硫化物)皮膜，具有使腐蚀反应降低的作用，是提高耐腐蚀性需要的元素。为了充分发挥这样的效果，使Cu量为0.20％以上。优选为0.25％以上，更优选为0.30％以上。但是若过剩地含有Cu，则不仅发生焊接性和热加工性的劣化，而且由于钢中Cu与其周边的电位差，有可能导致局部腐蚀产生。因此，Cu量为1.0％以下。优选为0.78％以下，更优选为0.65％以下，进一步优选为0.50％以下。
〔Ni：0.03％以下(包含0％)〕
Ni如上述，一般来说是使耐腐蚀性提高的元素，但在大量含有S的腐蚀环境下，非常促进阴极反应，成为点腐蚀的原因，反而使耐腐蚀性恶化。另外，在大量含有S的腐蚀环境下，Ni与Cu竞争，对于沉淀性化合物皮膜的生成造成不良影响。因此在本发明中，将Ni量抑制在0.03％以下。优选为0.01％以下，最优选为0％。
〔Cr：0.05～0.30％〕
Cr在腐蚀环境中溶出时，在钢材表面形成致密的沉淀性化合物皮膜，具有使腐蚀反应降低的作用，是提高耐腐蚀性需要的元素。为了发挥这样的效果，需要使Cr含有0.05％以上。Cr量优选为0.11％以上，更优选为0.13％以上，进一步优选为0.15％以上。但是若过剩地含有Cr，则招致腐蚀前端部分的pH降低，容易发生点腐蚀，耐腐蚀性反而劣化。因此，在本发明中使Cr量为0.30％以下。优选为0.27％以下，更优选为0.23％以下。
〔Zn：0.001～0.50％〕
Zn在钢材中含有，在腐蚀环境中使钢材表面的氢过电压增加，抑制阴极反应，具有使耐腐蚀性提高的效果。另外，其与Cu同样在钢材表面形成致密的沉淀性化合物皮膜，具有使腐蚀反应降低和作用。在本发明中，为了充分地发挥这些效果，使Zn含有0.001％以上。优选为0.005％以上，更优选为0.015％以上，进一步优选为0.020％以上，特别优选为0.025％以上。另一方面，若Zn过剩地被含有，则由于钢中Zn与其周边的电位差导致局部腐蚀发生。因此在本发明中使Zn量的上限为0.50％。优选上限为0.33％，更优选上限为0.10％，进一步优选上限为0.065％。
〔Sn：0.005～0.050％〕
Sn与Zn同样，使钢材表面的氢过电压增加，具有抑制阴极反应的效果。另外与Cu同样，其在钢材表面形成致密的沉淀性化合物皮膜，具有使腐蚀反应降低的作用。为了发挥这些效果，使Sn量为0.005％以上。优选为0.010％以上，更优选为0.014％以上。另一方面，若Sn被过剩地含有，则由于钢中Sn与其周边的电位差导致局部腐蚀发生，耐腐蚀性反而降低。因此Sn量的上限为0.050％。优选上限为0.045％，更优选上限为0.040％，进一步优选上限为0.035％。
〔Ca：0.0005～0.0050％〕
在腐蚀环境中发生点腐蚀时，点腐蚀的进展随着局部的氢离子浓度增加而产生。Ca在点腐蚀内溶解而抑制pH的降低，是抑制点腐蚀的进展的元素。为了发挥该Ca的效果，在本发明中使Ca量为0.0005％以上。优选为0.0012％以上。但是若Ca被过剩地含有，则局部有Ca偏析，成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此在本发明中使Ca量的上限为0.0050％。优选上限为0.0043％。
本发明钢材的基本的成分组成如上所述，余量由铁和不可避免的杂质构成。另外，如下述所示，除了上述元素之外，也能够再含有Ti、Co和/或Mo、Bi和/或Sb，进一步提高耐腐蚀性。
〔Ti：0.050％以下(不含0％)〕
Ti在腐蚀环境中在发生点腐蚀时，在点腐蚀内溶解而抑制pH的降低，抑制点腐蚀的进展，是对于确保耐腐蚀性有用的元素。发了发挥该效果，优选使Ti含有0.010％以上。更优选为0.015％以上。另一方面，若Ti量变得过剩，则局部有Ti偏析，成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。从上述观点出发，优选Ti量的上限为0.050％。更优选上限为0.045％。
〔从Co：0.050％以下(不含0％)和Mo：0.050％以下(不含0％)构成的群中选择的1种以上的元素〕
Co是对于提高耐腐蚀性有效的元素，能够根据需要使之含有。详细地说，Co在钢材表面形成含有稳定的Co氧化物的皮膜，具有使腐蚀溶解反应降低的作用。为了使该效果发挥，优选使之含有0.001％以上，更优选为0.005％以上。但是，若Co量超过0.050％，则局部性的地有Co偏析，成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此使Co含有时，优选使Co量的上限为0.050％。更优选为0.041％以下。
Mo也是对于提高耐腐蚀性有效的元素，能够根据需要使之含有。详细地说，Mo与上述Co同样，在钢材表面形成含有稳定的Mo氧化物的皮膜，具有使腐蚀溶解反应降低的作用。为了使该效果发挥，优选使之含有0.001％以上，更优选为0.005％以上。但是，若Mo量超过0.050％，则局部有Mo偏析，成为锈膨胀的原因，使耐腐蚀性恶化。因此使Mo含有时，优选使Mo量的上限为0.050％。更优选为0.040％以下。
〔从Bi：0.050％以下(不含0％)和Sb：0.050％以下(不含0％)所构成的群中选择的1种以上的元素〕
Bi是对于提高耐腐蚀性有效的元素，能够根据需要使之含有。详细地说，Bi在腐蚀环境溶出时，在钢材表面形成致密的沉淀性化合物皮膜，使腐蚀反应降低，由此是使耐腐蚀性提高的元素。为了发挥这样的效果，优选使Bi含有0.010％以上。更优选为0.014％以上。但是若过剩地含有Bi，不仅焊接性和热加工性劣化，而且由于钢中Bi与其周边的电位差导致局部腐蚀发生。因此优选Bi量为0.050％以下。更优选为0.046％以下。
Sb也是对于提高耐腐蚀性有效的元素，能够根据需要使之含有。详细地说Sb与上述Bi同样，在腐蚀环境中溶出时，在钢材表面形成致密的沉淀性化合物皮膜，使腐蚀反应降低，由此是使耐腐蚀性提高的元素。为了发挥这样的效果，优选使Sb含有0.010％以上。更优选为0.014％以上。但是若过剩地含有Sb，则不仅焊接性和热加工性劣化，而且由于钢中Sb与其周边的电位差导致局部腐蚀发生。因此优选Sb量为0.050％以下。更优选为0.046％以下。
本发明的钢材除了调整上述成分组成以外，能够以普遍进行的条件制造。
本发明的钢材，特别被用于曝露在有含硫物质存在的严酷的腐蚀环境中的部位，即，油轮的罐顶和散装货船的船舱。本发明的钢材耐腐蚀性优异，因此不用涂装，就能够用于上述油轮的罐顶和散装货船的船舱。另外根据需要，也可以实施以初期的防锈为目的的富锌涂料和预涂底漆等的处理。另外即使实施涂装也没有问题，能够使用。作为用于上述涂装的涂料，可列举焦油环氧树脂系涂料、改性环氧树脂涂料或其以外代表性的多重防腐涂料等。另外也可以与电防腐(牺牲阳极法、外部电源法)等其他的防腐方法并用。
实施例
以下，列举实施例更具体地说明本发明，本发明当然不受下述实施例限制，当然也可以在能够符合前、后述的宗旨的范围适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。
[供试材的制作]
用电炉熔炼满足表1、2所示的成分组成(余量是铁和不可避免的杂质)的钢材，实施热轧和根据需要实施热処理，得到板厚10mm的钢原材。然后，从该钢原材切下大小30×30×5(mm)的试验片(TP)。接着用湿式旋转研磨机对于TP研磨其整个面，直至SiC#600，进行水洗和丙酮清洗，使之干燥之后，用于下述的试验。
[腐蚀试验方法]
使用上述TP，模拟油轮的储罐上部构造和散装货船(bulker)的船舱，进行使之浸渍在0.01mol硫酸水溶液(室温)中3天的腐蚀试验。在本腐蚀试验中，分别使用5枚表1、2所示的No.1～55的钢材的TP。上述浸渍后，使TP浸渍在10％柠檬酸氢二铵水溶液(室温)中进行阳极电解，除去形成于TP表面的腐蚀生成物之后，进行水洗和丙酮清洗，使之干燥后，如下述进行TP表面形状的评价。
[TP表面形状的评价]
作为表示腐蚀的测量参数，以“1.点腐蚀的有无”、“2.局部腐蚀的有无”、“3.表面膨胀的有无”3个为对象。该1～3的测量参数的评价标准如下。然后，对于各测量参数，5枚TP中4枚以上没有下述腐蚀时为○，5枚TP中3枚没有下述腐蚀时为△，其以外为×。然后作为综合判定，上述3种测量参数之中，1～3的全部为○的，评价为◎，1～3之中2个为○，1个为△的，评价为○，其以外为×。其结果显示在表1、2中。
(测量参数的评价标准)
1点腐蚀的有无…在钢材表面(30mm×30mm的表背面2面)，直径(当量圆直径)0.5mm以上的孔分散有5个以上的情况，判断为有点腐蚀。还有，有2个以上的孔紧贴的统计为1个。
2局部腐蚀的有无…在钢材侧面(30mm×5mm的4面)，直径(当量圆直径)30mm以上的孔有1个发生的情况，判断为有局部腐蚀。
3表面膨胀的有无…在TP表面有直径(当量圆直径)0.1mm以上的半球分布10个以上的情况，判断为有“表面的膨胀”。
Figure BDA00001794668400111
Figure BDA00001794668400121
Figure BDA00001794668400131
由表1、2能够进行如下考察。即，满足本发明规定的成分组成的，在腐蚀试验中可知，关于点腐蚀、局部腐蚀、膨胀均几乎未发生，发挥出优异的耐腐蚀性。相对于此，不满足本发明规定的成分组成的，腐蚀显著，耐腐蚀性差。

Claims (2)

1.一种耐腐蚀性优异的油轮的罐顶用或散装货船的船舱用钢材，其特征在于，以质量％计满足C：0.01～0.30％、Si：0.20～1.0％、Mn：0.50～1.60％、P：0.005～0.040％、S：0.005～0.020％、Al：0.050～0.100％、Cu：0.20～1.0％、Ni：0.03％以下且含0％、Cr：0.05～0.30％、Zn：0.001～0.50％、Sn：0.005～0.050％和Ca：0.0005～0.0050％，余量是Fe和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的钢材，其中，以质量％计还含有以下(a)～(c)组中的至少一组：
(a)Ti：0.050％以下但不含0％；
(b)从Co：0.050％以下但不含0％和Mo：0.050％以下但不含0％中选择的1种以上的元素；
(c)从Bi：0.050％以下但不含0％和Sb：0.050％以下但不含0％中选择的1种以上的元素。
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