CN101413085B - 耐腐蚀性优异的船舶用钢材 - Google Patents

Abstract

提供一种显示出优异的耐腐蚀性的船舶用钢材。耐腐蚀性优异的船舶用钢材的特征在于，含有C：0.01～0.3％、Si：0.01～2％、Mn：0.01～2％、Al：0.005～0.1％、Cu：0.01～1％、Ni：0.01～1％及Cr：0.01～1％，余量是Fe及不可避免的杂质，铁素体是最大组织，贝氏体及/或马氏体合计低于30％(含0％)。

Description

耐腐蚀性优异的船舶用钢材

本申请是申请号：200710092164.1，申请日：2007.4.2，发明名称：“耐腐蚀性优异的船舶用钢材”的分案申请。 

技术领域

本发明涉及在油轮、货物船、货客船、客船、军舰等的船舶中作为主要的结构材使用的船舶用钢材。本发明详细地说，涉及即使被曝露在来自海水的盐分和高温高湿的高腐蚀性环境下，也显示出优异的耐腐蚀性的船舶用钢材，作为用于贮藏原油或原油泥的油轮的原油贮罐底板(以下简称为“原油贮罐底板”)而使用的耐腐蚀性优异的钢材，以及为了提高船舶的稳定性而附加在船舶上的压载舱(ballast tank)上所使用耐腐蚀性优异的钢材(特别是厚钢板)。本发明的船舶用钢材根据其实施方式，可以用于压载舱及邮轮的结构材等，尤其适用于原油贮罐底板等。此外本发明还提供一种船舶，其具有由本发明的钢板构成的耐久性优异的压载舱。 

背景技术

在所述各种船舶中作为主要的结构材(例如：外板、压载舱、原油贮罐等)而使用的钢材，由于曝露于来自海水的盐分和高温高湿中，因而大多受到腐蚀损伤。 

具体地说，船舱的压载舱根据载货状态等的变化而进行海水的注入和排出，因此所使用的钢材会反复处于海水的浸渍状态和含有盐分的湿润大气这样极其严酷的腐蚀环境中。此外，压载舱内由于有日光照射到上甲板上而为高温，但是因为船体被海水冷却，所以给舱内的防腐涂膜带来了温差梯度。若给防腐涂膜带来温差梯度，则由于温差产生的浸透压，水分将会通过涂膜而很容易地侵入到钢材，促进涂膜下的腐蚀，因此若与通常大气环境相比，则压载舱内对于防腐涂膜而言可谓严酷的环境。 

在原油贮罐底板上显而易见的问题是，由于在高浓度含有氯化物的原油贮罐底上滞留的水分(滞留水)和来自原油的硫黄成分等，钢材受到强烈的局部腐蚀而产生孔洞。 

由于这样的腐蚀有可能导致船舶的沉没事故和来自油轮的原油泄漏事故，因此有必要对钢材实施各种防腐措施。至今为止所进行的防腐措施目前已知有(a)涂装和(b)电防腐等。 

其中在以重涂装为代表的涂装中，涂膜缺陷存在的可能性高，由于制造工序中的碰撞等也有给涂膜造成损伤的情况，因此多有基础钢材露出。在这样的钢材露出部，会局部性地且集中地腐蚀钢材，这将会导致所收容的原油的早期泄漏。虽然能够确认由防锈/防腐片带给钢材的保护比较有效果，但与涂装一样，也有无法避免片伤痕部的钢材露出部分的腐蚀这样的问题。 

电防腐对于被海水等导电率高的电解质水溶液中完全浸渍的部位非常有效。但是，在原油贮罐和压载舱上部的气相部，因为没有电解质水溶液，所以形不成电气回路而发挥不了防腐效果。另外，因为在原油贮罐底板上起电解质水溶液作用的滞留水不够多(滞留水厚度薄)，所以牺牲阳极起作用的距离小不适于电防腐。此外在防腐用的流电阳极异常消耗和脱落而消失时，即刻会有激烈的腐蚀推进。 

所述措施之中，在特开平06—322477号公报中，公开有通过添加Cu、Cr、Ni及Mo之中的1种以上，能够在含有硫化氢和水的原油中使耐腐蚀性提高，再通过添加Nb、Ti及V之中的1种以上，能够使铁素体粒细粒化及强化，降低在铁素体粒内进展的龟裂进展速度。在特开2004—190123号公报中，公开有以一般性的焊接结构用钢的化学组成为基本，实质上不添加Cr，而将特定量的Mo、W的任意一种或双方与Cu适量复合添加，并限定作为杂质的P、S的添加量，由此能够使平时为气相部的原油油槽甲板(deck)内的环境下的腐蚀性提高。在特开2003—82435号公报中，公开有通过适当调整化学成分、夹杂物及组织，能够使钢材的耐腐蚀性提高。 

在特开2005—97709号公报中，公开有通过调整化学成分，特别是使Ni含量适量，并增加N含量，从而使原油贮罐底板用钢材的耐局部腐蚀性提高。在特开2004—204344号公报中，公开有以一般的焊接结构用钢的化学组成为基本，实质上不添加Cr，而将特定量的Mo、W的任意一种  或双方与Cu适量复合添加，并限定作为杂质的P、S的添加量，并添加A1，由此减轻原油油槽用钢的局部腐蚀损伤。在特开2006—9128号公报中，公开有使规定量的Co和Mg一起含有，并且适当调整化学成分组成，从而使船舶用钢材的腐蚀性提高。 

在特开2000—17381号公报中，还提出有通过化学成分的调整等而使钢材自身的耐腐蚀性提高的耐腐蚀性钢材。另外在特开2005—171332号公报中，还提出有通过化学成分调整和富锌底漆(zinc rich primer)的并用来提高耐腐蚀性的钢材。此外在特开平7—34196号公报中，也提出有组合耐腐蚀钢材和树脂被覆的提高耐久性的技术。 

在特开2004—169048号公报中，公开有一种原油槽用钢，其通过使钢材的化学成分组成、钢中的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的组成、尺寸、个数等最佳化，来改善原油槽内环境中的耐腐蚀性，并且改善了高热能焊接下的HAZ(焊接热影响部)韧性。 

发明内容

利用这些改良技术，若与现有材相比，则能够达到那种耐腐蚀性得以确保的状态。但是对于船舶用钢材来说，会不断要求耐腐蚀性的提高。因此，本发明的目的是提供一种显示出更优异的耐腐蚀性的船舶用钢材。 

在本发明的第一基本形态中，能够达成上述目的船舶用钢材是耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，含有： 

C：0.01～0.3％(质量％的意思，以下同)、 

Si：0.01～2％、 

Mn：0.01～2％、 

Al：0.005～0.1％、 

Cu：0.01～1％、 

Ni：0.01～1％、及 

Cr：0.01～1％， 

余量是Fe及不可避免的杂质， 

并且，铁素体为最大组织，贝氏体及/或马氏体合计低于30％(含0)。还有本发明的第一基本形态包含后述的第一实施方式～第三实施方式。

在本发明的第二基本形态(第四实施方式)中，能够达成上述目的船舶用钢材是耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，含有： 

C：0.01～0.30％、 

Si：0.01～2.0％、 

Mn：0.01～2.0％、 

Al：0.005～0.10％、 

S：0.010％以下， 

并且含有：a群元素(从Mg、Ca、Sr、Ba中选择的1种以上)：0.0005～0.020％；和 

b群元素(从Ti、Zr、Hf中选择的1种以上)：0.005～0.20％， 

并且上述a群元素的合计含量S(a)与b群元素的合计含量S(b)的比S(a)/S(b)在0.01～1的范围，余量是Fe及不可避免的杂质，此外，满足下述的必要条件的硫化物类夹杂物及氧化物类夹杂物的平均粒径分别为1～10μm，并且其在轧制方向每1mm²的剖面中各存在200～2000个。 

硫化物类夹杂物：是以总量计含有所述a群元素1～30％及/或以总量计含有所述b群元素1～30％的、圆当量直径为0.5μm以上的硫化类夹杂物， 

氧化物类夹杂物：是以总量计含有所述a群元素1～30％及/或以总量计含有所述b群元素1～30％的、圆当量直径为0.5μm以上的氧化物类夹杂物。 

除了适当调整化学成分组成以外，通过适当控制金属组织及/或非金属夹杂物，发现能够得到耐腐蚀性优异的船舶用钢材。 

附图说明

图1是表示本发明的第三实施方式的硫化物类夹杂物的一例，上图是其SEM照片，下图是上图的箭头部的EDX光谱。 

图2是表示本发明的第四实施方式的钢材中的硫化物类夹杂物由SEM产生的二次电子像，和表示该夹杂物的EDX分析结果的图表。 

图3是表示本发明的第四实施方式的钢材中的氧化物类夹杂物由  SEM产生的二次电子像，和表示该夹杂物的EDX分析结果的图表。 

图4是表示实施例1和实施例2中使用的试验片A的外观形状说明图。 

图5是表示实施例1和实施例2中使用的试验片B的外观形状说明图。 

图6是表示实施例1和实施例2中使用的试验片C的外观形状说明图。 

图7是表示实施例1和实施例2中使用的试验片D的外观形状说明图。 

图8是表示实施例1中制作的钢材No.7～34中耐全面腐蚀性与珠光体的长宽比的关系的曲线图。 

图9是表示实施例2中制作的钢材No.40～61中耐全面腐蚀性与S(c)/S(a)值的关系的曲线图。 

图10是表示实施例2中制作的钢材No.40～61中耐间隙腐蚀性与S(c)/S(b)值的关系的曲线图。 

图11是表示实施例3中使用的试验片E的外观形状的说明图。 

图12是表示实施例3中使用的试验片F(形成了切痕的)的外观形状的说明图。 

图13说明实施例3的腐蚀试验方法，表示的是把作为试验液的人造海水维持在高位，使试验片整个没入其中，以此方式设置的状态的图。 

图14说明实施例3的腐蚀试验方法，表示的是把作为试验液的人造海水维持于低位，使试验片露出到水面，以此方式设置的状态的图。 

图15是表示实施例4和5中使用的试验片G的外观形状的说明图。 

图16是表示实施例4和5中使用的试验片H的外观形状的说明图。 

图17是表示实施例4和5中使用的试验片I的外观形状的说明图。 

图18是整理实施例4和5中得到的供试钢材的a群元素的合计含量S(a)和b群元素的合计含量S(b)的比(S(a)/S(b))与综合耐腐蚀性的关系而显示出的曲线图。 

具体实施方式

本发明的船舶用钢材，以为了提高耐腐蚀性而适当地控制化学成分组成为特征。以下首先就化学成分组成进行说明。 

本发明的船舶用钢材，作为基本成分含有C、Si、Mn及Al。C是用于确保材料强度所必需的元素。但是若使之过量含有，则韧性劣化。Si和  Al是用于脱氧和确保强度所需要的元素。但是若使之过量含有，则焊接性劣化。Mn与Si一样是用于脱氧和确保强度所需要的元素。但是若使之过量含有，则韧性劣化。因此在本发明的钢材中，C量为0.01～0.3％、Si量为0.01～2％、Mn量为0.01～2％及Al量为0.005～0.1％的范围内。 

本发明的钢材含有P和S等不可避免的杂质。但是P和S是使韧性和焊接性等劣化的元素，优选本发明的钢材中的P和S的量尽可能地低，推荐分别在0.01％以下。 

在本发明的钢材中，根据所要求的耐腐蚀性的水平，也可以含有具有提高耐腐蚀性作用的元素，例如：Ca、Mg、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Ni、Co、Cu、Cr、La、Ce、Nd、Sm、Se、Sb、Bi及/或Te。还有这些耐腐蚀性提高元素的含量，根据钢材所要求的特性进行适宜调整即可。 

Ca、Mg、Sr及Ba具有的作用是抑制因腐蚀而溶解的Fe由于加水分解造成的pH降低。在该作用下，能够抑制涂膜/钢材界面和结构的间隙部这样难以发生氢离子扩散的部分的pH降低，使该部分的耐腐蚀性(特别是耐间隙腐蚀性)提高。另外，若Mg与Co共存，则在腐蚀性提高上发挥显著的效果。但是若过量含有，则加工性和焊接性劣化。因此在本发明的钢材中含有Ca、Mg、Sr及Ba时，各自的量应该控制在0.020％以下。再有在本发明的各实施方式中，根据所要求的性能，更详细地确定Ca、Mg、Sr及Ba还有下述的各元素的含量。 

Ti、Zr及Hf具有的作用是使在腐蚀环境中所形成的表面锈被膜稳定化，是经长时间仍能使来自表面锈被膜的腐蚀抑制效果得以显现方面有效的元素。但是，若它们的量变得过量，则焊接性和加工性(特别是热加工性)劣化。因此在本发明的钢材中使Ti、Zr及Hf含有时，各自的量应该控制在0.2％以下。 

Ni和Co具有在腐蚀环境中使致密的表面锈被膜形成的作用，是显现表面锈被膜带来的腐蚀抑制效果的元素。但是若它们的量变得过量，则焊接性和热加工性劣化。因此在本发明的钢材中使Ni和Co含有时，各自的量应该控制在5.0％以下。 

Cu和Cr具有的作用是有助于极有利于耐腐蚀性提高的致密的表面锈皮膜的形成，是提高环境遮断性而使耐腐蚀性提高的元素。另外适量的  Cr可有效地提高韧性。但是若使它们过量含有，则焊接性和热加工性劣化。因此在本发明的钢材中使Cu和Cr含有时，各自的量应该控制在0.01～5.0％的范围内。 

La、Ce、Nd、Sm及Se具有进一步提高耐腐蚀性的作用，特别是有助于由Ca等带来的pH降低抑制效果和由Ti等带来的表面锈被膜的稳定化效果。但是若使它们过量含有，则加工性和焊接性劣化。因此在本发明的钢材中使它们含有时，La、Ce、Nd及Sm的量应该分别控制在0.01％以下，Se量应该控制在0.1％以下。 

Sb、Bi及Te是有助于来自Cu等的锈致密化用作而提高耐腐蚀性的元素。但是若使它们过量含有，则加工性和焊接性劣化。因此在本发明的钢材中使它们含有时，Sb和Bi量应该分别控制在0.2％以下，Te量应该控制在0.1％以下。 

本发明的钢材除了上述元素以外，也可以含有提高钢材特性的元素，例如B、V、Nb及Ta等。B和V是在提高强度上(尤其是B提高淬火性)有效的元素。Ta是通过结晶粒微细化作用而有助于降低铁素体粒径的元素。Nb具有它们两方的作用(强度提高及结晶粒微细化作用)。但是若它们的量变得过量，则韧性劣化。因此在本发明的钢材中使它们含有时，B量应该控制在0.01％以下，V、Nb及Ta量应该分别控制在0.5％以下。 

此外在本发明的钢材中，通过适当控制化学成分的组成比，能够进一步提高钢材的耐腐蚀性。更详细地说，若把具有抑制pH降低效果Ca、Mg、Sr及Ba分类为a群，具有使表面锈被膜稳定化效果的Ti、Zr及Hf分类为b群，Co和Ni分类为c群，则效果不同的a～c群元素相辅相成地作用。因而通过适当控制a群元素、b群元素及c群元素的合计含量的比，能够进一步提高耐腐蚀性。 

具体地说，在将a群元素的合计含量设为S(a)％(质量％的意思，以下同)，b群元素的合计含量设为S(b)％，c群元素的合计含量设为S(c)％时，从全面耐腐蚀性的观点出发，推荐按如下方式调整这些元素：优选20≦S(c)/S(a)≦350，更优选50≦S(c)/S(a)≦170。另外从耐间隙腐蚀性的观点出发，推荐调整方式为优选1.00≦S(c)/S(b)≦60，更优选10≦S(c)/S(b)≦30。再有为了提高综合性的耐腐蚀性，  推荐调整方式为优选0.01≦S(a)/S(b)≦1，更优选0.02≦S(a)/S(b)≦0.8。 

本发明的第一基本形态中的船舶用钢材，通过将化学成分组成调整到适当范围内，从而实现优异的耐腐蚀性。因此，首先就本发明的第一基本形态的钢材的化学成分组成进行说明。 

(C：0.01～0.3％) 

从上述的确保强度及韧性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的C量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上，但在0.3％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下。 

(Si：0.01～2％) 

从上述的脱氧和确保强度、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Si量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Mn：0.01～2％) 

从上述的脱氧和确保强度、以及韧性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Mn量为0.01％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，但在2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Al：0.005～0.1％) 

从上述的脱氧和确保强度、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，但在0.1％以下，优选为0.09％以下，更优选为0.08％以下。 

(Cu：0.01～1％) 

从上述的提高耐腐蚀性(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)，以及焊接性和热加工性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Cu量为0.01％以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

(Ni：0.01～1％) 

从上述的提高耐腐蚀性(特别是致密的表面锈皮膜的形成)，以及焊接性和热加工性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Ni量为0.01％以上，优选为0.02％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

(Cr：0.01～1％)

从上述的提高耐腐蚀性(特别是助长致密的表面锈皮膜形成)和韧性提高，以及焊接性和热加工性劣化的观点出发，本发明的第一基本形态的Cr量为0.01％以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.8％以下。 

本发明的第一基本形态的船舶用钢材的基本成分如上述，余量实质上由铁和不可避免的杂质(例如P、S、O、N、H、Mo、W等)构成。但是，不可避免的杂质的量需要处于不妨碍钢材特性的程度。另外在本发明的第一基本形态的钢材中，除了上述成分以外，还可以根据需要使后述第1～第3实施方式中使用的元素作为选择元素而含有也有效。 

本发明的第一基本形态中的船舶用钢材，除了化学成分组成的调整以外，通过适当控制金属组织也能够提高耐腐蚀性。详细地说，就是将铁素体作为最大组织，贝氏体及/或马氏体合计低于30％(含0)，由此能够进一步提高耐腐蚀性。 

在本发明的第一基本形态中的船舶用钢材中，铁素体具有最大的面积率。铁素体焊接性和加工性优异，另外对于氯化物造成的应力腐蚀裂纹的敏感性小，因此优选其作为在海水这样的氯化物环境下使用的结构构件的组织。 

另一方面，贝氏体及马氏体是有效地用于提高钢材的强度和韧性的组织。但是若在铁素体中过量地存在贝氏体及/或马氏体，则贝氏体及/或马氏体部的腐蚀被促进，耐腐蚀性降低。为了防止该耐腐蚀性降低，推荐贝氏体+马氏体的面积率合计低于30％(包括贝氏体、马氏体的任意一方或双方为0的情况)。 

在本发明中，组织的面积率的采用如下：在钢材的厚度为6mm以上的情况下，是在从表面深达3mm的部位，在钢材的厚度低于6mm的情况下，是在钢材的厚度的1/2的部位，以原则400倍的观察倍率及150μm×200μm以上的观察视野用光学显微镜观察，在任意的30个视野中取得的面积率的平均值。还有所谓成为深度的基准的表面，指的是由轧制施加力的钢材的面。 

其次，详细地说明本发明的第一基本形态中所包含的第一实施方式～第三实施方式。首先是本发明的第一实施方式是一种钢材，其特征在于，含有：

C：0.01～0.3％、 

Si：0.01～2％、 

Mn：0.01～2％、 

Al：0.005～0.1％、 

P：0.01％以下(不含0％)、 

S：0.005％以下(不含0％)、 

Cu：0.01～1％、 

Ni：0.01～1％、及 

Cr：0.01～1％， 

余量是Fe及不可避免的杂质， 

并且组织的构成为以面积率计包括：珠光体：5～25％、贝氏体：低于20％、马氏体：低于10％，余量是铁素体， 

并且，铁素体粒径为15μm以下，珠光体的长宽比为3.0～20。 

在本发明的第一实施方式的船舶用钢材中，根据需要再含有如下等元素也有效， 

(1)从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Ca：0.005％以下(不含0％)、Mg：0.005％以下(不含0％)、Sr：0.005％以下(不含0％)、Ba：0.005％以下(不含0％)、La：0.005％以下(不含0％)、Ce：0.005％以下(不含0％)、Nd：0.005％以下(不含0％)、Sm：0.005％以下(不含0％)、及Se：0.1％以下(不含0％)； 

(2)从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Ti：0.2％以下(不含0％)、Zr：0.2％以下(不含0％)、及Hf：0.2％以下(不含0％)； 

(3)从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Sb：0.2％以下(不含0％)、Bi：0.2％以下(不含0％)、及Te：0.1％以下(不含0％)； 

(4)Co：1％以下(不含0％)； 

(5)Nb：0.5％以下(不含0％)及/或Ta：0.5％以下(不含0％)；或者 

(6)B：0.01％以下(不含0％)及/或V：0.5％以下(不含0％)，根据含有的成分的种类，将能够进一步改善钢材特性。本发明的第一实施方式的船舶用钢材，也可以同时满足(1)～(6)的必要条件中的2个以  上。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材，通过(I)适当调整化学成分组成和(II)适当地控制金属组织，从而即使在严酷的腐蚀环境下也能够显示出优异的耐腐蚀性，经过长时间也能够确保耐久性。以下首先就本发明的第一实施方式的钢材的化学成分组成加以说明。 

(C：0.01～0.3％) 

从上述的强度确保和韧性劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的C量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上，但在0.3％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下。 

(Si：0.01～2％) 

从上述的脱氧和强度确保以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Si量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，但在2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Mn：0.01～2％) 

从上述的脱氧和强度确保以及韧性劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Mn量为0.01％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，但在2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Al：0.005～0.1％) 

从上述的脱氧和强度确保以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，但在0.1％以下，优选为0.09％以下，更优选为0.08％以下。 

(P：0.01％以下(不含0％)) 

在本发明的第一实施方式中，如上述推荐对韧性和焊接性有害的P量为0.01％以下，优选为0.005％以下。 

(S：0.005％以下(不含0％)) 

在本发明的第一实施方式中，如上述推荐对韧性和焊接性有害的S量为0.005％以下，优选为0.004％以下。 

(Cu：0.01～1％) 

从上述腐蚀性提高(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Cu量为0.01％  以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

(Ni：0.01～1％) 

从上述腐蚀性提高(特别是致密的表面锈皮膜形成)以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Ni量为0.01％以上，优选为0.02％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

(Cr：0.01～1％) 

从上述腐蚀性提高(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)和韧性提高，以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第一实施方式的Cr量为0.01％以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.8％以下。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材的基本成分如上所述，余量实质上是铁和不可避免的杂质(例如O、N、H、Mo、W等)。但是，不可避免的杂质的量需要为不妨碍钢材特性的程度。另外在本发明的第一实施方式的钢材中，除了上述成分以外，根据需要再含有下述的选择成分等也是有效的，根据所含的成分的种类，可进一步改善钢材特性。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Ca：0.005％以下、Mg：0.005％以下、Sr：0.005％以下、Ba：0.005％以下、La：0.005％以下、Ce：0.005％以下、Nd：0.005％以下、Sm：0.005％以下、和Se：0.1％以下) 

Ca、Mg、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm和Se(优选为Ca、Mg、La、Ce和Se)是提高耐腐蚀性方面有效的选择元素。如上所述，为了使耐腐蚀性提高，特别是为了抑制pH降低，推荐使本发明的第一实施方式的钢材中含有Ca、Mg、Sr和Ba，分别优选为0.0001％以上的量，更优选为0.0005％以上的量，含有La、Ce、Nd和Sm分别优选为0.0001％以上的量，更优选为0.0003％以上的量，含有Se优选为0.001％以上的量，更优选为0.002％以上的量。另一方面，使它们含有时，从上述的加工性和焊接性的劣化的观点出发，推荐将Ca、Mg、Sr、Ba、La、Ce、Nd和Sm量分别调整到0.005％以下，优选调整到0.004％以下，将Se量调整到0.1％以下，优选调整到0.05％以下。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Ti：0.2％以下、Zr：0.2％以下和Hf：0.2％以下) 

Ti、Zr和Hf是在提高耐腐蚀性上有效的选择元素。如上所述，为了  使耐腐蚀性提高，特别是为了使表面锈被膜稳定化，推荐使本发明的第一实施方式的钢材中含有Ti、Zr和Hf，分别优选为0.005％以上，更优选为0.008％以上。另一方面，从上述的焊接性和加工性的劣化的观点出发，使它们含有时，推荐将Ti、Zr和Hf量分别调整到0.2％以下，优选调整到0.15％以下。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Sb：0.2％以下、Bi：0.2％以下和Te：0.1％以下) 

Sb、Bi和Te是在提高耐腐蚀性上有效的选择元素。如上所述，为了使耐腐蚀性提高，特别是为了助长Cu等的作用，推荐使本发明的第一实施方式的钢材中含有Sb和Bi，其分别优选为0.005％以上的量，更优选为0.008％以上的量，含有Te优选为0.001％以上的量，更优选为0.002％以上的量。另一方面，从上述的加工性和焊接性的劣化的观点出发，使它们含有时，推荐将Sb和Bi的量分别调整到0.2％以下，优选调整到0.15％以下，将Te量调整到0.1％以下，优选调整到0.05％以下。 

(Co：1％以下) 

Co是在提高耐腐蚀性上有效的选择元素。如上所述，为了使耐腐蚀性提高，特别是为了形成致密的表面锈被膜，推荐使本发明的第一实施方式的钢材中含有Co，优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，从焊接性和加工性的劣化的观点的出发，含有时推荐将Co量调整到1％以下，优选调整到0.8％以下。 

(Nb：0.5％以下及/或Ta：0.5％以下) 

Nb和Ta如上所述，具有结晶粒微细化作用，是有助于降低铁素体粒径的选择元素。通过这些作用进一步降低铁素体粒径的结果是能够进一步提高耐腐蚀性。从结晶粒微细化作用的观点出发，推荐使本发明的第一实施方式的钢材中含有Nb和Ta，分别优选为0.003％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，从上述的韧性劣化的观点出发，在含有时推荐将Nb和Ta量分别调整到0.5％以下，优选调整到0.4％以下。 

(B：0.01％以下及/或V：0.5％以下) 

B和V如上所述均是在提高强度上有效的元素。从强度提高的观点出发，推荐使本发明的第一实施方式的钢材含有B及/或V，B的量优选为  0.0001％以上，更优选为0.0003％以上，V的量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，从上述的韧性劣化的观点出发，含有时推荐将B量调整到0.01％以下，优选调整到0.009％以下，将V量调整到0.5％以下。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材，为了使耐腐蚀性提高而对金属组织进行适当地控制，具体来说其特征之一该组织以面积率计，包括：珠光体：5～25％、贝氏体：低于20％、马氏体：低于10％，余量是铁素体。还有，组织面积率的意思和测定方法与上述相同。 

在本发明的第一实施方式的钢材中，铁素体具有最大面积率。这是由于如上述，铁素体作为在海水这样的氯化物环境中使用的结构构件的组织为优选。 

珠光体是为了获得本发明的第一实施方式的钢材所要求的强度而必须的。另外，若珠光体面积率过小，则珠光体显示出局部性点分布的倾向，产生点腐蚀和间隙腐蚀等的局部腐蚀的倾向变大。从强度和耐局部腐蚀性的观点出发，在本发明的第一实施方式中，珠光体面积率定为5％以上。但是珠光体的增大除了会引起韧性和焊接性的劣化以外，还会作为腐蚀反应的阴极位置(cathode site)起作用，从而使耐腐蚀性(耐全面腐蚀性)劣化。因此珠光体面积率定为25％以下。珠光体面积率更优选的范围是8～20％。 

贝氏体如上述对耐腐蚀性有不良影响，特别是使耐局部腐蚀性降低。因此本发明的第一实施方式中的贝氏体面积率推荐为低于20％，优选低于18％。 

马氏体如上述除了会对耐腐蚀性造成不良影响以外，还损害韧性和焊接性。因此，本发明的第一实施方式中的马氏体面积率推荐为低于10％，优选低于8％。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材其特征之一在于，为了使耐腐蚀性提高而将铁素体粒径控制在15μm以下，以及将珠光体的长宽比控制在3.0～20。 

本发明的第一实施方式的铁素体粒径的值所采用的是在钢材的厚度为6mm以上时在距表面深达3mm的部位，在钢材的厚度低于6mm时在  钢材的厚度的1/2的部位，以原则400倍的观察倍率和150μm×200μm以上的观察视野用光学显微镜观察，在任意的30个视野中取得的铁素体的圆当量直径的平均值。圆当量直径能够由适当的图像分析装置和软件求得。另外优选对观察的试样进行硝酸乙醇腐蚀液等的适当的蚀刻。 

本发明的第一实施方式中的所谓珠光体的长宽比定义的是，参照JISH7402(纤维强化金属中的短纤维的长宽比试验方法)，在设珠光体轮廓的外周上的最大两点间距离为珠光体长径：Lp，与珠光体的长径方向交差成直角，在通过珠光体长径的中点的线上被珠光体轮廓区分的距离作为珠光体短径：Dp时，由Lp/Dp计算出的值。本发明中的珠光体的长宽比的值采用的是，在钢材的厚度为6mm以上时，在距表面深达3mm的部位，在钢材的厚度低于6mm时，在钢材的厚度的1/2的部位，以原则400倍的观察倍率和150μm×200μm以上的观察视野用光学显微镜观察，在任意的10个视野中取得的Lp/Dp的平均值。 

若缩小铁素体粒径，则腐蚀反应的均质性高，因此能够使耐腐蚀性、特别是耐局部腐蚀性提高。另外，对耐腐蚀性造成不良影响的P和S等虽然在晶界偏析的倾向强，但是通过缩小铁素体粒径而使晶界增大，降低了该杂质的晶界浓度，因此能够达到更高的耐腐蚀性。为了充分发挥这样的效果，推荐铁素体粒径为15μm以下，更优选为10μm以下。 

此外通过增大珠光体的长宽比能够使耐腐蚀性提高。虽然该原理尚不明确，但是推定为若使珠光体/铁素体界面增大，则在界面偏析的杂质浓度降低，由此耐腐蚀性提高。但是本发明并不限定于此推定。为了提高耐腐蚀性，推荐珠光体的长宽比为3.0以上，优选为6以上，更优选为12以上。另一方面，根据材质各向异性的观点，珠光体的长宽比的上限定为20。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材例如能够根据以下的方法制造。首先，通过转炉、电气炉等的通常的熔炼方法，调整化学成分组成以满足所述范围，同时进行熔炼，通过连续铸造法、铸锭法等通常的铸造方法形成钢锭。为了降低O、N、H等的气体成分，根据需要优选进行所谓DH法和RH法的这种真空脱气法等的炉外精炼。另外为了脱氧，从机械特性和焊接性的观点出发，推荐优选使用脱氧钢(killed steel)，从耐腐蚀性的  观点出发，更优选为P和S等有害杂质的偏析少的Al脱氧钢。 

其次，优选把所得到的钢锭加热到1000～1200℃的温度域之后进行热轧，从而成为理想的尺寸形状。若轧制前的加热温度低于1000℃，则Si、Mn、Ni、P和S等的固溶度变低，其结果是组织变得不均一，容易引起局部腐蚀。另一方面，若加热温度超过1200℃，则奥氏体粒粗大化，难以得到15μm以下的铁素体粒径。 

为了抑制由轧制中的再结晶导致的奥氏体粗大化而确保韧性，优选热轧终止温度控制在750～850℃。通过将热轧率的合计压下率调整到80～97％的范围，能够使珠光体的长宽比处于3.0～20。 

通过将热轧终止后到500℃的冷却速度控制在0.5～15℃/秒的范围，能够形成如下组织：珠光体：5～25％、贝氏体：低于20％、马氏体：低于10％，余量是铁素体。另外，若该冷却速度低于0.5℃/秒，则碳化物的生成显著，腐蚀反应下的阴极位置增大，耐腐蚀性劣化。另一方面，若该冷却速度超过15℃/秒，则马氏体相变带来的韧性劣化有可能变大。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材因为耐腐蚀性优异而能够裸露(无处理)使用，但是也可以实施涂装、镀敷或化成处理等的表面处理而使用。将本发明的钢材作为油轮的货油舱(cargo oil tank)的结构材使用时，优选内侧的原油贮罐侧裸露(无处理)使用，外侧的压载舱侧涂装使用。但是根据需要也可以在原油贮罐侧实施以初期的防锈为目的的富锌涂料(zinc rich paint)和预涂底漆(shop primer)等的处理。作为压载舱侧的涂料可列举：焦油环氧(tar epoxy)树脂涂料、变性环氧树脂涂料、或除此之外的代表性的重防腐涂料等。另外，本发明的钢材也可以与电防腐(流电阳极法、外部电源法)等的其他防腐方法并用。 

本发明的第一实施方式的船舶用钢材，即使在严酷的腐蚀环境下仍显示出优异的耐腐蚀性，并经长时间仍能够确保耐久性，因此适于作为油轮、货物船、货客船、客船、军舰等的船舶中的外板、压载舱、原油贮罐等的结构材。 

接下来详细说明本发明的第二实施方式。本发明的第二实施方式涉及船舶用钢材中，特别原油贮罐底板所使用的钢材。此原油贮罐底板被曝露的腐蚀环境很严酷，为此对所使用的钢材就不断地要求进一步提高耐腐蚀  性(尤其是耐局部腐蚀性)。另外在双层壳板(double hull)结构的油轮中，油罐底板外面成为压载舱侧，通常是在实施了环氧类涂料等涂装的状态下使用。该压载舱侧因为在空载时会填充海水，所以会经受此盐分产生的腐蚀作用，另一方面，因为在原油输送时会受到来自高温多湿的腐蚀作用，所以要求有优异的涂装耐腐蚀性。因此，在双层壳板结构的原油贮罐底板上，就要求耐局部腐蚀性(内侧面)和涂装耐腐蚀性(压载舱侧)的双方均优异。因此本发明的第二实施方式的目的在于，提供一种耐局部腐蚀(与原油接触的内面侧)和涂装耐腐蚀性(与海水接触的压载舱侧)的双方均优异的原油贮罐底板用钢材。 

能够达成上述目的的本发明的第二实施方式是一种原油贮罐底板用钢材，其特征在于，含有： 

C：0.01～0.3％、 

Si：0.01～2％、 

Mn：0.01～2％、 

Al：0.005～0.1％、 

Cu：0.01～1％、 

Cr：0.01～1％、 

Ca：0.0001～0.005％、 

Ti：0.005～0.2％、及 

Ni：0.01～1％， 

余量是Fe及不可避免的杂质， 

并且组织的构成以面积率计包括：珠光体：5～25％、贝氏体：低于20％、马氏体：低于10％，余量是铁素体， 

并且，圆当量直径超过20μm的非金属夹杂物每单位面积的个数为0.20个/mm²以下。 

在本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材中，根据需要再含有如下等元素也有效， 

(1)从如下元素构成的群中选择的至少1种元素：Mg：0.005％以下(不含0％)、Sr：0.005％以下(不含0％)及Ba：0.005％以下(不含0％)；(2)Zr：0.2％以下(不含0％)及/或Hf：0.2％以下(不含0％)；(3)  Co：1％以下(不含0％)；(4)从如下元素构成的群选择的至少1种元素：La：0.01％以下(不含0％)、Ce：0.01％以下(不含0％)、Nd：0.01％以下(不含0％)、Sm：0.01％以下(不含0％)、及Se：0.1％以下(不含0％)；(5)Sb：0.2％以下(不含0％)、Bi：0.2％以下(不含0％)及Te：0.1％以下(不含0％)；(6)从如下元素构成的群选择的至少1种元素：B：0.01％以下(不含0％)、V：0.5％以下(不含0％)及Nb：0.5％以下(不含0％)；或者(7)Ta：0.5％以下(不含0％)，根据含有的成分的种类，将能够进一步改善原油贮罐底板用钢材的特性。本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材，也可以同时满足这(1)～(7)的必要条件中的2个以上。 

在本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材中，Ca、Mg及Sr分类为a群，Ti、Zr及Hf分类为b群，Co和Ni分类为c群，设a群元素的合计含量为S(a)％(质量％的意思，以下同)，b群元素的合计含量为S(b)％，c群元素的合计含量为S(c)％时，优选以满足下式(1)和(2)的方式调整a～c群元素的合计含量。 

20≦S(c)/S(a)≦350...(1) 

1.00≦S(c)/S(b)≦60...(2) 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材，因为耐局部腐蚀性和涂装耐腐蚀性的双方均优异，所以尤其优选作为双层壳板结构的油轮的原油贮罐底板使用。 

根据本发明的第二实施方式，通过(I)适当地调整化学成分组成，尤其是以适当量含有具有抑制pH降低效果的Ca等、具有使表面锈被膜稳定化效果的Ti等、以及具有形成致密的表面锈被膜的效果的Ni等，(II)适当地控制金属组织，以及(III)抑制在钢材中存在的非金属夹杂物，便能够实现耐局部腐蚀性及涂装耐腐蚀性的双方均优异的原油贮罐底板用钢材。以下，首先就本发明的第一实施方式的钢材的化学成分组成进行说明。 

(C：0.01～0.3％) 

从上述的强度确保及韧性劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的C量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上，但在0.3％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下。

(Si：0.01～2％) 

从上述的脱氧和强度确保以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Si量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，但在2％以下，优选1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Mn：0.01～2％) 

从上述的脱氧和强度确保以及韧性劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Mn量为0.01％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，但在2％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Al：0.005～0.1％) 

从上述的脱氧和强度确保以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，但在0.1％以下，优选为0.09％以下，更优选为0.08％以下。 

(Cu：0.01～1％) 

从上述的耐腐蚀性提高(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Cu量为0.01％以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

(Cr：0.01～1％) 

从上述的耐腐蚀性提高(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)和韧性提高，以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Cr量为0.01％以上，优选为0.05％以上，但在1％以下，优选为0.8％以下。 

(Ca：0.0001～0.005％) 

从上述的耐腐蚀性提高(特别是抑制pH降低)和韧性提高，以及加工性和焊接性的劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Ca量为0.0001％以上，优选为0.0005％以上，但在0.005％以下，优选为0.004％以下。 

(Ti：0.005～0.2％) 

从上述的耐腐蚀性提高(表面锈被膜的稳定化)和韧性提高，以及焊接性和加工性的劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Ti量为0.005％以上，优选为0.008％以上，但在0.2％以下，优选为0.15％以下。

(Ni：0.01～1％) 

从上述的耐腐蚀性提高(特别是有助于致密的表面锈皮膜形成)以及焊接性和热加工性的劣化的观点出发，本发明的第二实施方式的Ni量为0.01％以上，优选为0.02％以上，但在1％以下，优选为0.9％以下。 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材的基本成分如上，余量实质上由铁和不可避免的杂质(例如P、S、O、N、Mo、W等)构成。但是不可避免的杂质的量需要处于不妨碍钢材的特性的程度。另外在本发明的第二实施方式的钢材中，除了上述成分以外还可以根据需要含有下述的选择成分等也有效，对应含有的成分的种类将会进一步改善钢材的特性。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Mg：0.005％以下、Sr：0.005％以下、及Ba：0.005％以下) 

Mg、Sr和Ba在提高耐腐蚀性方面是有效的选择元素。如上所述，为了提高耐腐蚀性，特别是为了抑制pH降低，推荐在本发明的第二实施方式的钢材中含有Mg、Sr和Ba，其含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上。另一方面，从上述的加工性和焊接性的劣化的观点出发，在含有时，推荐将Mg、Sr和Ba量分别调整到0.005％以下，优选调整到0.004％以下。 

(Zr：0.2％以下及/或Hf：0.2％以下) 

Zr和Hf在耐腐蚀性提高方面是有效的选择元素。如上述为了提高耐腐蚀性，特别是为了使表面锈被膜稳定化，推荐在本发明的第二实施方式的钢材中含有Zr和Hf，其含量分别优选为0.005％以上，更优选为0.008％以上。另一方面，从上述的焊接性和加工性的劣化的观点出发，在含有时，推荐将Zr和Hf量分别调整到0.2％以下，优选调整到0.15％以下。 

(Co：1％以下) 

Co在耐腐蚀性提高方面是有效的选择元素。如上述为了提高耐腐蚀性，特别是为了使致密的表面锈被膜形成，推荐在本发明的第二实施方式的钢材中含有Co，其含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。另一方面，从焊接性和热加工性的劣化的观点出发，在含有时，推荐将Co量调整到1％以下，优选调整到0.8％以下。

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：La：0.01％以下、Ce：0.01％以下、Nd：0.01％以下、Sm：0.01％以下(不含0％)、及Se：0.1％以下) 

La、Ce、Nd、Sm及Se均是在耐腐蚀性提高上有效的选择元素。如上所述为了提高耐腐蚀性，特别是为了有助于Ca或Ti等的作用，推荐在本发明的第二实施方式的钢材中含有La、Ce、Nd和Sm，其含量分别优选为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上，推荐以优选为0.001％以上、更优选为0.002％以上的量含有Se。另一方面，从上述的加工性和焊接性的劣化的观点出发，在含有时，推荐将La、Ce、Nd和Sm量分别调整到0.01％以下，优选调整到0.008％以下，推荐将Se量调整到0.1％以下，优选调整到0.05％以下。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：Sb：0.2％以下、Bi：0.2％以下、及Te：0.1％以下) 

Sb、Bi及Te是在耐腐蚀性提高方面有效的选择元素。关于它们的含量的说明与上述的本发明的第一实施方式相同。 

(从如下元素构成的群选择的至少1种元素：B：0.01％以下、V：0.5％以下、及Nb：0.5％以下) 

B、V及Nb均是在强度提高方面有效的元素。为了使强度提高而推荐在本发明的第二实施方式的钢材中含有B、V和Nb，B的量优选为0.0001％以上，更优选为0.0003％以上，V的量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上，Nb的量优选为0.003％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，从上述的韧性劣化的观点出发，在含有时，推荐将B量调整到0.01％以下，更优选调整到0.009％以下，推荐将V量调整到0.5％以下，更优选调整到0.45％以下，推荐将Nb量调整到0.5％以下，优选调整到0.45％以下。 

(Ta：0.5％以下) 

Ta是在结晶粒微细化方面有效的选择元素。关于其含量的说明与上述本发明的第一实施方式相同。 

作为优选的选择元素可列举如下：从Mg和Sr构成的群中选择的至少1种；从Zr和Hf构成的群中选择的至少1种；Co；从La、Ce、Nd、Sm  构成的群中选择的至少1种；从B、V和Nb构成的群中选择的至少1种。 

此外在本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材中，通过适当控制化学成分的组成比，具体来说如上述那样适当控制S(c)/S(a)比和S(c)/S(a)比，能够进一步使钢材的耐腐蚀性提高。本发明的第二实施方式的S(c)/S(a)比和S(c)/S(a)比的说明同上。 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材，其特征之一在于，为了提高耐腐蚀性而适当地控制金属组织面积率。关于本发明的第二实施方式的金属组织的面积率的说明，与上述的第一实施方式相同。 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材，其特征之一在于，为了提高耐腐蚀性而对钢材中存在的非金属夹杂物加以控制。该非金属夹杂物会成为局部腐蚀的起点。这里本发明的第二实施方式中的所谓“非金属夹杂物”，意思是MnS等的硫化物类、Al₂O₃和SiO₂等的氧化物第和TiN等的氮化物类的夹杂物。 

在原油贮罐底板的环境中，圆当量直径超过20μm的大的非金属夹杂物特别有害，推荐使该夹杂物的数量为0.20个/mm²以下，更优选为0.10个/mm²以下。 

在本发明的第二实施方式中，超过20μm的非金属夹杂物的每单位面积的个数的采用是，在钢材的厚度为6mm以上时，在距表面深达3mm的部位，在钢材的厚度低于6mm时，在钢材的厚度的1/2的部位，以原则400倍的观察倍率及150μm×200μm以上的观察视野用光学显微镜观察，在任意的30个视野中得到的该夹杂物的每单位面积的数量的平均值。再有所谓成为深度基准的表面，指的是由轧制施加力的钢材的面。另外光学显微镜的观察方法遵循JIS G0555所记载的“钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法”。 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材，能够根据例如以下的方法制造。首先通过转炉、电气炉等的通常的熔炼方法，调整化学成分组成以满足上述范围同时进行熔炼，以连续铸造法、铸锭法等的通常的铸造方法制成钢锭。还有作为脱氧形式，基于机械特性和焊接性的观点而推荐优选采用脱氧钢，进一步优选为Al脱氧钢。在此，通过进行例如DH法和RH法这样的真空脱气法等的炉外精炼，能够达成使圆当量直径超过  20μm的非金属夹杂物的每单位面积的个数减少到0.20个/mm²以下。 

其次，优选将得到的钢锭加热到1100～1200℃的温度域后进行热轧，从而形成理想的尺寸形状。这时通过将热轧终止温度控制在750～850℃，从热轧终止后至500℃的冷却速度控制在0.5～15℃/秒的范围，便能够得到具有如下组织的钢材：珠光体：5～25％、贝氏体：低于20％、马氏体：低于10％、余量是铁素体。 

本发明的第二实施方式的原油贮罐底板用钢材因为其耐局部腐蚀性及涂装耐腐蚀性的双方均优异，所以作为双层壳板结构的油轮的贮罐底板而使用，尤其优选为原油贮罐侧裸露(无处理)，压载舱侧实施涂装。但是根据需要也可以在原油贮罐侧实施以初期的防锈为目的的富锌涂料和预涂底漆等的处理。作为压载舱侧的涂料可列举：焦油环氧树脂类涂料、变性环氧树脂涂料、或除此之外的代表性的重防腐涂料等。另外，也可以与电防腐(流电阳极法、外部电源法)等的其他防腐方法并用来使用本发明的原油贮罐底板用钢材。 

接下来详细说明本发明的第三实施方式。本发明的第三实施方式涉及在船舶用钢材中，特别是压载舱所使用的钢材。本发明的第三实施方式的目的在于，提供一种压载舱用钢材和压载舱，其有助于降低船舶的维护费用和码头期间延长(浪费时间)等的经济性的损失，并有助于船舶安全性提高。另外在本发明的第三实施方式中提供一种压载舱用钢材和压载舱，其在电防腐不起作用(即使有压舱水时也不浸没海水)的上甲板里侧、载货的加热部和发动机的附近等高温、作为耐腐蚀环境严酷的部位，对于提高耐久性有效。 

能够达成上述目的的本发明的第三实施方式是耐腐蚀性优异的压载舱用钢材，其特征在于，含有： 

C：0.01～0.30％、 

Si：0.01～2.0％、 

Mn：0.01～2.0％、 

P：0.01％以下、 

S：0.0005～0.005％、 

Al：0.005～0.10％、

Cu：0.1～1.0％、 

Ni：0.01～1.0％、 

Cr：0.01～0.5％， 

余量是Fe和不可避免的杂质， 

并且具有以铁素体为主体，以面积率计贝氏体及/或马氏体合计低于30％(含0)的组织，硫化物类夹杂物的平均粒径为0.5～10μm。 

在本发明的第三实施方式的压载舱用钢材中，除了上述成分以外，根据需要再含有如下等元素也有效：(1)从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Mg：0.0001～0.005％、Ca：0.0001～0.005％、Sr：0.0001～0.005％、Ba：0.0001～0.005％、La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％、及Se：0.001～0.1％；(2)从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Co：0.005～0.20％、Ti：0.005～0.20％、Zr：0.005～0.20％、及Hf：0.005～0.20％；(3)从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％、及Te：0.001～0.1％；(4)从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％、及Nb：0.003～0.50％；或(5)Ta：0.003～0.5％，对应所含有成分的种类将进一步改善钢材的特性。本发明的第三实施方式的压载舱用钢材也可以同时满足此(1)～(5)的必要条件的2个以上。 

在本发明的第三实施方式的压载舱用钢材之中，优选将防腐涂膜直接形成于钢材表面。另外在本发明的第三实施方式中还提供一种船舶，其具有由上述的压载舱用钢材构成的压载舱。 

本发明者们反复锐意研究的结果发现，除了C、Si、Mn、Al等成分以外，再适当调整Cu、Ni等的添加元素，除了使组织和夹杂物的状态最佳化以外，进一步在该钢材上直接涂装防腐涂料，由此能够达成本发明的第三实施方式的所述目的。 

引起水分、盐分及氧等的腐蚀的化学物质浸透到涂膜中，在涂膜下钢材腐蚀发生，防腐涂膜的劣化便由此开始。在压载舱环境下通过采用本发明的第三实施方式的钢材，能够有效地抑制在防腐涂膜之下发生的钢材腐蚀，因此与现有钢相比腐蚀生成物的膨胀压变小，防腐涂膜的膨胀将难以发生，从而带来防腐涂膜的寿命延长。此外，即使在防腐涂膜上存在气泡  等的缺陷和瑕疵而有钢材外露时，因为本发明的第三实施方式的钢材其露出部的腐蚀进展速度慢，所以不会致使钢板穿孔等重大的腐蚀损伤。以下就本发有的第三实施方式的钢材的成分范围的限定理由进行说明。 

(C：0.01～0.30％) 

C是用于材料的强度确保所需要的元素。为了确保作为石油类贮罐的结构构件的最低强度(取决于钢材的壁厚，但大概为400MPa左右)，需要使之含有0.01％以上。从这一强度确保和上述的韧性劣化的观点出发，本发明的第三实施方式的C量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.04％以上，但在0.30％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下。 

(Si：0.01～2.0％) 

从上述的脱氧和强度确保、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第三实施方式的Si量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，但在2.0％以下，优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。 

(Mn：0.01～2.0％) 

从上述的脱氧和强度确保、以及韧性劣化的观点出发，本发明的第三实施方式的Mn量为0.01％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，但在2.0％以下，优选为1.80％以下，更优选为1.60％以下。 

(P：0.01％以下) 

P是通过添加0.02％以上而使耐海水性提高的元素。但是P也是使韧性和焊接性劣化的元素，优选尽可能抑制其含量。本发明的第三实施方式重视韧性和焊接性而不使用P的耐海水性提高效果，从而将P的允许上限截止在0.01％。 

(S：0.0005～0.005％) 

S也是使韧性和焊接性劣化的元素，优选尽可能抑制其含量。S的允许上限截止在0.005％，若是超过则不能确保作为压载舱用钢材的焊接性。因此在本发明的第三实施方式中，S量为0.005％以下。 

(Al：0.005～0.10％) 

从上述的脱氧和确保强度、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第三实施方式的Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，但在0.10％以下，优选为0.090％以下，更优选为0.080％以下。

(Cu：0.01～1.0％) 

Cu是在提高耐腐蚀性上有效的元素。Cu具有抑制在防腐涂膜下发生的腐蚀反应的作用，是对在涂装的薄膜部分等容易发生的涂膜下腐蚀导致的涂膜膨胀具有抑制效果的元素。另外，还具有在涂膜缺陷部的钢材受到腐蚀时使生成锈致密化的作用，发现其是在抑制涂膜瑕疵部的腐蚀进展的效果方面有效的元素。为了发挥这些效果，本发明的第三实施方式的Cu量为0.01％以上，优选为0.05％以上。另一方面，为了防止上述的焊接性和热加工性的劣化，Cu量为1.0％以下，优选为0.90％以下。 

(Ni：0.01～1.0％) 

Ni有效地提高耐腐蚀性。Ni与Cu一样是具有如下效果的元素：抑制涂膜下腐蚀导致的涂膜膨胀和抑制涂膜瑕疵部的腐蚀进展。另外Ni是防止因添加Cu而带来的红热脆性所需要的元素。为了发挥这样的效果，本发明的第三实施方式的Ni量为0.01％以上，优选为0.05％以上。另一方面，为了防止上述的焊接性和热加工性的劣化，Ni量为1.0％以下，优选为0.90％以下。 

(Cr：0.01～0.5％) 

Cr是在提高耐腐蚀性方面有效的元素。Cr具有抑制防腐涂膜下的底漆(primer)消耗的作用，此外发现其是在抑制涂膜瑕疵部的腐蚀进展的效果方面有效的元素。另外适量的Cr可有效地提高韧性，也是用于获得作为压载舱原材所需要的机械特性所需要的元素。为了发挥这些效果，本发明的第三实施方式的Cr量为为0.01％以上，优选为0.05％以上。另一方面，为了防止上述的焊接性和热加工性的劣化，Cr量为0.5％以下，优选为0.45％以下。 

在本发明的第三实施方式的压载舱用钢材中，除了上述成分以外，根据而使下述的选择成分含有也有效，根据所含成分的种类将会进一步改善钢材的特性。 

(从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Mg：0.0001～0.005％、Ca：0.0001～0.005％、Sr：0.0001～0.005％、Ba：0.0001～0.005％、La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％、及Se：0.001～0.1％)

Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd、Sm及Se是在耐腐蚀性提高方面有效的选择元素。它们所发挥效果是抑制pH降低带来的腐蚀加速，从而有效地抑制涂膜膨胀。因此推荐使本发明的第三实施方式的钢材中含有Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd和Sm，其含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0005％以上，推荐以优选为0.001％以上、更优选为0.002％以上的量使钢材中含有Se。另一方面，从上述的加工性和焊接性的劣化的观点出发，在使它们含有时，推荐将Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Nd和Sm的量调整到0.005％以下，优选调整到0.004％以下，推荐将Se量调整到0.1％以下，优选调整到0.05％以下。 

(从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Co：0.005～0.20％、Ti：0.005～0.20％、Zr：0.005～0.20％、及Hf：0.005～0.20％) 

Co、Ti、Zr及Hf是在提高耐腐蚀性方面有效的选择元素。详细地说就是在氯化物腐蚀环境中，Co具有使生成的锈致密化的作用，Ti、Zr及Hf具有使锈稳定化的作用，它们都是抑制涂膜瑕疵部的腐蚀进展的元素。因此推荐使本发明的第三实施方式的钢材中含有Co，其含量优选为0.005％以上，更优选为0.02％以上，推荐使钢材中含有Ti、Zr及Hf，其含量优选为0.005％以上，更优选为0.008％以上。另一方面，从上述的焊接性和加工性的劣化的观点出发，在使它们含有时推荐将Co量调整到0.20％以下，优选调整到0.18％以下，推荐将Ti、Zr及Hf量调整到0.20％以下，优选调整到0.15％以下。 

(从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％、及Te：0.001～0.1％) 

Sb、Bi及Te是在提高耐腐蚀性方面有效的选择元素。关于它们的量的说明与上述的本发明的第一实施方式相同。 

(从如下元素构成的群选择的1种或2种以上：B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％、及Nb：0.003～0.50％) 

B、V及Nb是在机械特性(强度)的提高方面有效的选择元素。为了使强度提高，推荐使本发明的第三实施方式的钢材中含有B、V和Nb，B含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0003％以上，V含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上，Nb含量优选为0.003％以上，更优选为0.005％  以上。另一方面，从上述的韧性劣化的观点出发，在使之含有时，推荐将B量调整到0.010％以下，优选调整到0.0090％以下，推荐将V和Nb量分别调整到0.50％以下，优选调整到0.45％以下。 

(Ta：0.003～0.5％) 

Ta是在结晶粒微细化方面有效的选择元素。关于其含量的说明与本发明的第一实施方式相同。 

作为优选的选择元素可列举如下：从Mg、Ca和Sr构成的群中选择的1种或2种以上；从Co、Ti和Zr构成的群中选择的1种或2种以上；从B、V和Nb构成的群中选择的1种或2种以上。 

本发明的第三实施方式的压载舱用钢材的成分如上所述，余量由铁和不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，可列举例如O、N、H、Mo、W等，优选其不超过0.1％，进一步推荐不超过0.01％。 

(组织) 

本发明的第三实施方式的钢材的组织，优选以焊接性和加工性优异的铁素体为主体(以面积率计整体为50％以上)。另外，因为铁素体对于氯化物造成的应力腐蚀裂纹的敏感性小，所以作为在海水这样的氯化物环境下的结构构件存在优点。本发明钢材以铁素体为主体，除此之外需要控制贝氏体及/或马氏体的面积率。还有，本发明的钢材也允许这些铁素体、贝氏体及马氏体以外的组织，例如珠光体等作为其构成的一部分而含有的情况。 

如上述因为贝氏体及/或马氏体对耐腐蚀性造成不良影响，所以在本发明第三实施方式中，推荐使贝氏体+马氏体的面积率低于30％(包括贝氏体、马氏体的任意一方或双方为0的情况)。再有组织面积率的意思和测定法与同上述。 

(硫化物类夹杂物) 

作为非金属夹杂物，硫化物类、氧化物类、氮化物类或碳化物类等的夹杂物在钢材中存在。其中，由于MnS等的硫化物类夹杂物成为腐蚀的起点，因此在耐腐蚀性的观点上，其是作为压载舱用钢材最有害的夹杂物。在企图控制硫化物类夹杂物的大小和数量时，发现若是增大尺寸而减少数目，则导致以此为起点的显著的局部腐蚀发生并在早期穿孔等。相反若减  小尺寸而增多个数，则防腐涂膜下的腐蚀起点变多而加速防腐涂膜的膨胀发生。除了在炼钢工序中使用适当的脱硫装置以降低硫化物类夹杂物以外，通过调整其大小也能够使上述的不良影响极小化。具体来说，通过使硫化物类夹杂物的平均粒径(圆当量直径)为0.5～10μm，便能够使其有害性极小化。 

本发明的第三实施方式所规定的硫化物类夹杂物，能够通过例如在二次精炼时，除了调整到上述成分范围以外，再以Mn/(S+Mg+Ca+Sr)的比为10以上、并低于700的方式进行成分调整，同时实施利用Ar等的惰性气体的鼓泡(bubbling)，充分地搅拌钢水而获得。Mn具有抑制硫化物类夹杂物的核生成的作用，S、Mg、Ca、Sr相反具有促进该夹杂物的生成的作用。为此，Mn/(S+Mg+Ca+Sr)的比就与硫化物类夹杂物的大小相关，若该比值大，则硫化物类夹杂物的核生成被抑制，生成的夹杂物有粗大化的倾向。如此，通过调整该比值能够控制硫化物类夹杂物的平均粒径。 

在本发明的第三实施方式中，硫化物类夹杂物的平均粒径的采用是在钢材的厚度为6mm以上的情况下，在距表面深达3mm的部位，在钢材的厚度低于6mm的情况下，在钢材的厚度的1/2的部位，测定任意30个硫化物夹杂物的圆当量直径而得到的平均值。硫化物类夹杂物的圆当量直径的测定，能够在1000～5000倍左右的适当的倍率下用扫描电子显微镜(SEM)观察进行了镜面研磨的试样，并进行图像分析，由此求得。 

本发明的第三实施方式中所谓硫化物类夹杂物，如图1所例示，在EDX光谱(spectrum)中，比较相当于S、O、N及C的峰值的强度，S的峰值强度最大的称为硫化物类夹杂物。能够在用于平均粒径测定的SEM观察时进行EDX分析，从而确认硫化物类夹杂物。 

(制造方法) 

本发明的第三实施方式的钢材，能够通过例如以下方法制造。使用RH真空脱气装置，对于从转炉或电气炉浇注到铸桶中的钢水进行包括成分调整/温度调整的二次精炼，为了控制硫化类夹杂物，需要在二次精炼时实施利用Ar等惰性气体的鼓泡，并充分搅拌钢水。其后，通过连续铸造法、铸锭法等通常的铸造方法使其成为钢锭。还有作为脱氧形式，基于  机械特性和焊接性的观点而推荐优选采用脱氧钢，进一步优选为Al脱氧钢。 

接着，优选将得到的钢锭加热到1100～1200℃的温度域后进行热轧，从而形成理想的尺寸形状。这时通过将热轧终止温度控制在700～850℃，从热轧终止后至500℃的冷却速度控制在0.1～15℃/秒的范围，便能够得到规定的组织。 

(防腐涂料) 

在从钢厂发货到涂布防腐涂料的期间，通常出于防止钢材生锈的目的而涂布富锌涂料等的底漆。在防腐涂料的涂布前，出于除去给涂装造成不良影响的在底漆缺陷部产生的锈和油分等目的，一般利用钢丝刷(wirebrush)和砂纸等进行被涂装面的净化。本发明的第三实施方式的压载舱用钢材，在环氧树脂类的防腐涂料的涂装前，除去上述的底漆和残存的黑皮(氧化皮)，将涂料直接涂布到钢材上，由此对提高耐腐蚀性有效的合金元素直接地作用于腐蚀反应，因此能够得到更进一步的提高涂装耐腐蚀性效果。作为除去底漆等的方法，考虑操作性等而适宜选择喷砂、喷丸、研磨等方法。 

作为涂布于本发明的第三实施方式的压载舱用钢材上的防腐涂料，优选焦油环氧树脂类涂料和变性环氧树脂涂料等的环氧树脂类涂料，但是如其作用效果所表明，即使采用氨基甲酸乙酯(urethane)树脂类和丙烯酸(acrylic)类树脂等的涂料时，也能够发现涂膜的寿命延长效果。另外，也可以将不会损害电防腐(流电阳极法、外部电源法)等的其他防腐方法的作用效果与之并用。 

接下来详细说明本发明的第二基本形态(第四实施方式)。本发明的第四实施方式特别关注的情况是，异物与钢材的接触部分、和在由于构造上的原因和防腐涂膜的损伤等而产生的“缝隙”部有所谓间隙腐蚀急速扩展，从而使寿命大幅缩短，但现有的防腐技术对于这样的腐蚀部分的耐腐蚀性尚无法满足。因此，本发明的第四实施方式的目的在于提供一种船舶用钢材，其即使不进行防腐涂装和电防腐，在高腐蚀环境下仍显示出可实用级别的耐腐蚀性，特别是对于间隙腐蚀的耐久性优异，并且即使面对因海水引起的盐分附着和由于在湿润环境的反复而产生的腐蚀，仍显示出优  异的防腐蚀耐久性。其中还提供一种船舶用钢材，其即使作为输送原油等的石油类燃料的油轮用原材，作为与原油等的石油类燃料直接接触的贮罐等的结构材而使用时，仍显示出优异的耐腐蚀性。 

所谓能够达成上述目的的本发明的第四实施方式的船舶用钢材含有： 

C：0.01～0.30％、 

Si：0.01～2.0％、 

Mn：0.01～2.0％、 

Al：0.005～0.10％、 

S：0.010％以下， 

并且含有： 

a群元素(从Mg、Ca、Sr、Ba之中选择的1种以上)：0.0005～0.020％；和 

b群元素(从Ti、Zr、Hf之中选择的1种以上)：0.005～0.20％， 

并且上述a群元素的合计含量S(a)与b群元素的合计含量S(b)的比S(a)/S(b)在0.01～1的范围，余量是Fe及不可避免的杂质，再有，满足下述的必要条件的硫化物类夹杂物及氧化物类夹杂物的平均粒径为1～10μm，并且其在轧制方向每1mm²的剖面中各存在200～2000个。 

硫化物类夹杂物：是含有以总量计1～30％的所述a群元素及/或以总量计1～30％的所述b群元素的、圆当量直径为0.5μm以上的硫化物类夹杂物， 

氧化物类夹杂物：是含有以总量计1～30％的所述a群元素及/或以总量计1～30％的所述b群元素的、圆当量直径为0.5μm以上的氧化物类夹杂物。 

本发明的第四实施方式的上述船舶用钢材，作为其他的元素还可以含有如下：(1)从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Cr：0.01～5.0％、Cu：0.01～5.0％、Ni：0.01～5.0％、及Co：0.01～5.0％；(2)从如下元素所构成的群中选择的至少1种：La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％、及Se：0.001～0.1％；(3)从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％、及Te：0.001～0.1％；(4)从如下元素所构成的群中选择的至少1  种：B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％、及Nb：0.003～0.50％，或者(5)Ta：0.003～0.5％。本发明的第四实施方式的船舶用钢材也可以同时满足此(1)～(5)的必要条件的2个以上。 

然后本发明的第四实施方式的船舶用钢材展现出优异的耐腐蚀性，特别是能够作为油轮的原油贮罐原材而极有效地活用。 

根据本发明的第四实施方式的船舶用钢材，通过适当地调整钢材的成分组成，特别是适量含有规定的a群元素(Mg、Ca、Sr、Ba的1种以上)和b群元素(Ti、Zr、Hf的1种以上)，并且调整其含有比率，再有将含有这些a群元素和b群元素的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数控制规定范围，便能够提供一种即使不实施防腐涂装和电防腐仍显示出充分的耐腐蚀性的船舶用钢材，特别是能够提供一种船舶用钢材，其可实现针对间隙腐蚀的耐久性的提高，并且即使在因海水引起的盐分附着和在湿润环境的反复造成的严酷的腐蚀环境下，仍发挥着优异的防腐蚀性。具备这样特性的本发明的第四实施方式的船舶用钢材，适于作为油轮、货船、货客船、客船、军舰等的船舶的外板和压载舱等的原材，其中极其适于作为原油贮罐的原材。 

本发明者们为了达成先前说明目的而反复锐意研究。其结果获知，如果适量含有具有pH的降低抑制作用和生成锈的稳定化作用的a群元素(Mg、Ca、Sr、Ba的1种以上)和b群元素(Ti、Zr、Hf的1种以上)，适当地控制它们的含有比率，则能够很好地调整含有这些元素的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数，得到能够解决上述课题的高性能的船舶用钢材，从而完成本发明的第四实施方式。 

另外在本发明的第四实施方式中，为了满足作为钢材的基本的特性，C、Si、Mn、Al等基本成分也需要进行适当调整，首先阐明这些基本成分的限定理由。 

(C：0.01～0.30％) 

C是用于确保钢材的结构强度的重要的元素，为了确保作为船舶的结构构件最低限度的强度(取决于钢材的壁厚，但大概为400MPa左右)，需要使C含有0.01％以上。从这一强度确保和上述的韧性劣化的观点出发，本发明的第四实施方式的C量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选  为0.04％以上，但在0.30％以下，优选为0.28％以下，更优选为0.26％以下。 

(Si：0.01～2.0％) 

从上述的脱氧和强度确保、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第四实施方式的Si量为0.01％以上，优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，但在2.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。 

(Mn：0.01～2.0％) 

从上述的脱氧和强度确保、以及韧性劣化的观点出发，本发明的第四实施方式的Mn量为0.01％以上，优选为0.05％以上，更优选为0.10％以上，但在2.0％以下，优选为1.80％以下，更优选为1.60％以下。 

(Al：0.005～0.10％) 

从上述的脱氧和确保强度、以及焊接性劣化的观点出发，本发明的第四实施方式的Al量为0.005％以上，优选为0.010％以上，更优选为0.015％以上，但在0.10％以下，优选为0.050％以下，更优选为0.040％以下。 

(S：0.010％以下) 

在本发明的第四实施方式中，如上述推荐将对于韧性和焊接性有害的S量调整到0.010％以下，优选调整到0.008％以下。 

(a群元素(从Mg、Ca、Sr、Ba之中选择的至少1种)：0.0005～0.020％) 

在本发明的第四实施方式中，从上述的耐腐蚀性提高(特别是抑制pH降低)以及成形加工性及焊接性的劣化的观点出发，a群所含的这些元素的含量合计为0.0005％以上，优选为0.0008％以上，但在0.020％以下，优选为0.015％以下。 

(b群元素(从Ti、Zr、Hf之中选择的至少1种)：0.005～0.20％) 

在本发明的第四实施方式中，从上述的耐腐蚀性提高(特别是表面锈被膜的稳定化)以及加工性及焊接性的劣化的观点出发，b群所含的这些元素的含量合计为0.005％以上，优选为0.008％以上，但在0.20％以下，优选为0.15％以下。 

在本发明的第四实施方式中，为了协同发挥由上述的a群元素带来的pH降低抑制作用和由b群元素带来的表面锈皮膜的稳定化作用，适当地控制a群元素的合计含量S(a)和b群元素的合计含量S(b)的比很重要。如上述为了提高综合的耐腐蚀性，本发明的第四实施方式中的S(a)  /S(b)比为0.01以上，优选为0.02以上，但在1以下，优选为0.8以下。 

本发明的第四实施方式的船舶用钢材的必须构成元素如上，余量是炼铁原料(铁矿石和副原料、钢渣等)和从制造工序等不可避免地混入的杂质(例如P、O、N、W、Mo等)，但是它们只允许以不阻碍钢材的特性的限度微量含有。但是若这些允许成分过多，则将给韧性等造成不良影响，因此至多为0.5％以下，更优选应该抑制在0.1％左右以下。 

在本发明的第四实施方式中，作为其他元素再积极地含有以下所示的选择元素，能够实现更进一步的物性改善。以下，就这些选择元素和添加效果进行补充说明。 

(从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Cr：0.01～5.0％、Cu：0.01～5.0％、Ni：0.01～5.0％、及Co：0.01～5.0％) 

Cr、Cu、Ni及Co均是有助于钢材的耐腐蚀性提高的选择元素。如上述为了使耐腐蚀性提高，特别是为了形成致密的表面锈皮膜，或者为了有助于其形成，推荐使本发明的第四实施方式的钢材中含有Cr、Cu、Ni及Co，其含量分别优选为0.01％以上，更优选为0.05％以上。另一方面，从上述的焊接性和热加工性的劣化的观点出发，在使之含有时，推荐将Cr、Cu、Ni及Co量分别调整5.0％以下，优选调整到4.50％以下。 

(从如下元素所构成的群中选择的至少1种：La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％、及Se：0.001～0.1％) 

La、Ce、Nd、Sm及Se是在耐腐蚀性提高方面有效的选择元素。关于它们的含量的说明，与上述的本发明的第一实施方式相同。 

(从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％、及Te：0.001～0.1％) 

Sb、Bi及Te是在耐腐蚀性提高方面有效的选择元素。关于它们的含量的说明，与上述的本发明的第一实施方式相同。 

(从如下元素所构成的群中选择的至少1种：B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％、及Nb：0.003～0.50％) 

B、V及Nb均是有助于强度进一步提高的选择元素。为了这样的强度提高，推荐使本发明的第四实施方式的钢材中含有B、V及Nb，B含量  优选为0.0001％以上，更优选为0.0003％以上，V含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上，Nb含量优选为0.003％以上，更优选为0.005％以上。另一方面，从上述的韧性劣化有观点出发，在使之含有时，推荐将B量调整到0.010％以下，优选调整到0.0090％以下，推荐分别将V和Nb量调整到0.50％以下，优选调整到0.45％以下。 

(Ta：0.003～0.5％) 

Ta是在结晶粒微细化方面有效的选择元素。关于其含量的说明与上述的本发明的第一实施方式相同。 

作为优选的选择元素，可列举从Cr、Cu、Ni及Co所构成的群中选择的至少1种；从B、V及Nb所构成的群中选择的至少1种。 

以上是关于化学成分的限定理由，但是在本发明的第四实施方式中，使钢中的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物含有上述规定的a群元素和b群元素，并且适当地控制其大小和个数，这在取得优异的耐腐蚀性上很重要。以下就这些夹杂物进行说明。 

在含有氯化物离子的水系环境中，硫化物类夹杂物逐渐溶解于水而成为腐蚀的起点。可是若使硫化物类夹杂物中以规定量含有上述a群元素和b群元素，则可知在含有氯化物离子的水系环境中的硫化物类夹杂物的溶解被抑制。另外，在含有来自石油类的硫成分(元素状硫和硫化氢气体等)的腐蚀环境下，若使氧化物类夹杂物中以规定量含有上述a群元素和b群元素，则可促进氧化物类夹杂物的溶解，促进他们溶解于水而使水系环境的pH上升。其结果确认到，发生铁的溶解的局部阳极的加水分解反应造成的pH降低得以抑制，从而抑制了腐蚀反应，有助于耐腐蚀性的提高。 

因此在本发明的第四实施方式中，通过使硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物中适当含有上述a群和b群中所含的元素，硫化物类夹杂物的溶解抑制和氧化物类夹杂物的溶解造成的pH上升和与之相伴的腐蚀抑制作用得以相应发挥，大幅度提高了耐腐蚀性。 

为了有效地发挥这样的作用，使硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物中分别含有上述a群元素总量为1～30％及/或b群元素总量为1～30％，并且在这些硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物之中，虽然圆当量直径为0.5μm以上，但是需要将平均粒径和个数控制在适当范围内。即，在本发  明的第四实施方式中，在适量含有上述a群元素及/或b群元素的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物中，虽然圆当量直径为0.5μm以上，但是平均粒径分别为1～10μm，并且使它们在钢截面的每1mm²分别存在200～2000个，这在有效发挥上述两特性而发挥高水平的耐腐蚀性上极为重要。 

再者，关于上述硫化物类和氧化物类的夹杂物，例如用金刚石研磨膏(diamond paste)等对供试钢材的截面进行镜面研磨直到1μm左右，用扫描电子显微镜(SEM)观察镜面研磨好的试样面，经过能量分散形X射线分析(EDX)的元素分析来确认这些夹杂物的含有成分，该夹杂物中所含的S、O、N量之中S(硫)含量最多的鉴定为硫化物类夹杂物(例如参照图2)，O(氧)含量最多的鉴定为氧化物类夹杂物(例如参照图3)。 

这些硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物中所含的上述a群元素和b群元素的含量分别低于1％时，本发明的第四实施方式中所追求的那种级别的耐腐蚀性提高效果无法发挥，另外，若其分别超过30％而变得过量，则钢材的机械特性变得恶劣，因此这些夹杂物中所含的a群元素和b群元素的含量分别定为1～30％的范围。更优选的含量为2％以下、28％以下，进一步优选为3％以上、25％以下。 

可是若硫化物类夹杂物的粒径过小，则微细的硫化物类夹杂物大片分散而容易发生全面腐蚀，耐腐蚀性降低。相反若硫化物类夹杂物的粒径过大，则钢材的机械特性变差。另外若氧化物类夹杂物的粒径过小，则其向水系气氛的溶解产生的pH上升作用不充分，不能抑制在引起铁的溶解的局部阳极部的加水分解反应造成的pH降低，难以发挥令人满意的耐腐蚀性改善效果。反之，若氧化物类夹杂物的粒径过大，则与硫化物类夹杂物的情况相同，钢材的机械的特性变差。由于这样，硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物其平均粒径(圆当量直径的平均值)应该调整到1～10μm的范围，更优选为2.0～9.0μm的范围。 

还有这些硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的粒径，是对供试钢材的截面进行镜面研磨(例如用金刚石研磨膏直到1μm左右)之后，用扫描电子显微镜(SEM)对此研磨面拍摄照片，通过图像分析从各夹杂物之中选择被认为圆当量直径大约为0.5μm以上的任意100个夹杂物，求得它们的圆当量直径，将其平均值作为平均粒径。

接着，关于这些夹杂物的个数，若硫化物类夹杂物的个数过少，则各个的硫化物类夹杂物变得过大而损害钢材的机械特性，另外其个数本身过多，也同样会使钢材的机械特性劣化。另外，若氧化物类夹杂物的个数不足，则先前说明的向水系环境中溶解带来的pH上升作用降低，发生铁的溶解的局部阳极和加水分散反应带来的pH降低抑制作用不充分，耐腐蚀性不足，另外若个数过多，则钢材的机械特性劣化。因此在本发明的第四实施方式中，钢材的任意截面中每1mm²所观察到的上述大小(圆当量直径为0.5μm以上)的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的个数分别定为200～2000个。更优选的个数为500～1500个。 

这里所说的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的个数，是对供试钢材的截面进行镜面研磨(例如用金刚石研磨膏直到1μm左右)之后，通过扫描型电子显微镜(SEM)以400倍倍率观察研磨面，由任意的10个视野内所观察到的上述大小(圆当量直径为0.5μm以上)的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的个数分别作为平均值而求得。 

本发明的第四实施方式的船舶用钢材，如上述除了适当调整化学成分组成以外，通过(I)调整钢材中的a群元素和b群元素的含有比率S(a)/S(b)及(II)控制以规定量含有a群元素和b群元素的硫化物或氧化物类夹杂物的大小和个数，可达成优异的耐腐蚀性。为此本发明的第四实施方式，即本发明的第二基本形态的船舶用钢材，与上述的本发明的第一基本形态的钢材不同，对于金属组织没有限定。 

接下来就本发明的第四实施方式的上述船舶用钢材的制造方法进行说明。本发明的第四实施方式的钢材能够由下述这样的方法制造。即，对于根据常规方法由转炉和电气炉熔炼并浇注到铸桶中的钢水，采用RH真空脱气装置进行包括成分调整和温度调整的二次精炼。在本发明的第四实施方式中，构成上述硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的a群元素和b群元素在此二次精炼时添加，以成为规定的成分组成的方法进行调整。在二次精炼工序中，根据需要可以进行利用LF(铸桶精炼)的脱S处理等，也可以采用RH以外的装置进行处理。作为二次精炼中的脱氧形式，从获得机械特性和焊接性优异的钢材的观点出发，优选使用脱氧钢，更优选使用Al脱氧钢。二次精炼之后，通过连续铸造法和铸锭法等通常的铸造法  制成钢锭。 

将得到的钢锭加热到1100～1200℃的温度域后进行热轧，形成希望的尺寸形状。这时优选热轧终止温度为750～850℃，将热轧终止后至500℃的温度域的冷却速度控制在0.1～15℃/秒的范围。 

在实施上述制造方法时，特别是为了将本发明的第四实施方式中成为重要的构成要素的上述硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数调整到前述的最佳范围，在二次精炼时添加a群元素和b群元素很重要。如果在二次精炼时添加这些元素，并且调整添加量使a群元素和b群元素的比处于规定范围，可以使硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物中含有a群元素和b群元素，将夹杂物的大小和个数控制在适当范围。若在二次精炼之前添加a群元素和b群元素来进行成分调整，则夹杂物构成元素变得过多，容易生成粗大的夹杂物，不能将夹杂物的大小和个数纳入到前述的适当范围。 

另外，将热轧前的钢坯(钢锭)加热温度加热到1100～1200℃很重要。若加热温度超过1200℃，则即便化学成分适当，但夹杂物的个数变多，仍不能达成本发明的第四实施方式的目的。 

本发明的第四实施方式的船舶用钢材，由于上述特性，基本上不实施涂装，钢材本身也发挥着优异的耐腐蚀性，但是根据需要，也可以与如后述实施例所示的以变性环氧树脂涂料等为代表的各种的重防腐涂装、富锌底漆、预涂底漆、电防腐等其他防腐法并用。在实施了这样的防腐涂装时，如后述实施例所示，涂装膜本身的耐腐蚀性(涂膜瑕疵部耐腐蚀性)也优异。 

【实施例】 

以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制，在能够适合前、后述的宗旨的范围加以适当变更当然都可以实施，这些均包含在本发明的技术范围。还有在后述实施例中“％”除非特别标注均为“质量％”的意思。 

实施例1(本发明的第一实施方式的本发明例和比较例) 

(供试材的制作) 

进行转炉熔炼后，通过连续铸造法制成具有下述表1和表2所示的化  学成分组成的钢坯。根据表3和表4所示的条件对这些钢坯进行热轧而制作钢板。在表3和表4中，热轧前的加热温度记述为“加热温度”，热轧终止温度记述为“终轧温度”，经热轧的合计压下率记述为“压下率”，从热轧终止到500℃的冷却速度记述为“冷却速度”。 

【表1】 

【表2】 

【表3】 

^*1P：珠光体、B：贝氏体、M：马氏体、余部：铁素体 

【表4】 

^*1P：珠光体、B：贝氏体、M：马氏体、余部：铁素体

对如上这样得到的钢板进行切割和表面研磨，由此制作300×300×10(mm)大小的试验片A。试验片A的外观形状在图4中显示。另外如图5所示，使60×60×5(mm)小试验片4个与300×300×10(mm)大试验片(与上述试验片A相同)接触，制作形成了间隙部的试验片B。形成间隙用的小试验片和大试验片采用相同的化学成分组成的钢材，表面加工也与大试验片A相同。然后在小试验片的中心开设

的孔，开设于基材侧(大试验片侧)，由M8塑料制螺钉固定。 

再制作全面实施了变性环氧树脂涂装(平均膜厚：50μm)的试验片C(图6)作为在压载舱的模拟环境中使用的试验片。另外，为了对防腐涂膜付与损伤以调查坯料钢材露出时的腐蚀进展程度，还制作了试验片D(图7)，其由切刀在上述试验片C上形成了直达坯料的1个切痕(长：300mm、宽：约0.5mm)。在这些试验片C和D的试验面上，以锌片的中心与试验片的端部的距离为20mm的方式安装20×10mm的纯锌片，实施电腐蚀。另外在任意的试验片中评价腐蚀状况的面(试验面)都只有一面，试验面以外的面由硅酮密封胶(silicone sealant)被覆以防止腐蚀。 

(腐蚀试验) 

(I)原油贮罐的模拟环境的试验 

将从油轮提取的原油泥与在兵库县古川市提取的天然海水按体积比1:1的混合，在这样的原油模拟溶剂中水平浸渍试验片A和B，以分压比计将5％O₂—0.5％H₂S—10％CO₂(余量为N₂)的混合气体导入试验槽内。试验片的个数为试验片A和B都分别是10个，试验时间为1年。在试验结束后，通过在柠檬酸氢二铵水溶液中的阴极电解法(JIS K8284)，对试验片A除去铁锈等的腐蚀生成物。另外对于试验片B取下形成间隙用的小试验片，也以同样的方法除去腐蚀生成物。 

用该模拟环境中试验过的试验片A和B，按照表5所示的基准评价耐全面腐蚀性、腐蚀均一性及耐间隙腐蚀性。表6和7中显示腐蚀试验结果。 

(II)压载舱的模拟环境下的试验 

将试验片C和D垂直设置在密闭的腐蚀试验槽中，将假设的向压载舱内导入海水期间的“海水浸渍状态”，和假设的搭载原油而使压载舱内  空着的期间的“高温高湿状态”，分别每两周重复一次。这时使用的海水是从兵库县加古川市提取的天然海水，海水温度保持在30℃。在高温高湿状态下，以气氛温度40℃、湿度90％RH以上的方式进行温度调节和加湿。试验片的个数为试验片C和D都分别是10个，合计试验时间为1年。 

用该模拟环境中试验过的试验片C和D，按照表5所示的基准评价耐涂膜膨胀性及涂膜瑕疵部耐腐蚀性。表6和7中显示腐蚀试验结果。 

(1)耐全面腐蚀性及腐蚀均一性 

用试验片A，将试验前后的质量变化换算成平均板厚减少量Dave(mm)，计算出10个试验片的平均值，评价各供试材的耐全面腐蚀性。另外，使用触针式三维形状测定装置，求得试验片A的最大侵蚀深度Dmax(mm)，计算出Dmax/Dave，评价腐蚀均一性。 

(2)耐间隙腐蚀性 

用试验片B，使用触针式三维形状测定装置，测定大试验片侧的间隙腐蚀深度，将10个试验片的最大值作为最大间隙腐蚀深度Dcrev(mm)，评价耐间隙腐蚀性。 

(3)耐涂膜膨胀性 

用试验片C，进行适宜观察，计算测量直到涂膜上有通过目视能够确认的膨胀发生的时间(日)，评价耐涂膜膨胀性。 

(4)涂膜瑕疵部耐腐蚀性 

用试验片D，用游标卡尺测定与切痕垂直方向上的涂膜膨胀宽度(mm)，将10个试验片的最大值作为最大膨胀宽度计算出，评价涂膜瑕疵部耐腐蚀性。

【表5】 

【表6】 

【表7】 

不满足本发明的第一实施方式的必要条件的钢材No.1～6耐腐蚀性不充分。详细地说钢材No.1是不含Cu、Ni及Cr的现有钢，腐蚀试验全部项目的结果均不良。含有Cu、Ni及Cr的钢材No.2其腐蚀均一性和涂膜膨胀性改善了，但是其他的项目的结果不良。这被推定为是由于珠光体面积率过量。钢材No.3其腐蚀均一性及耐涂膜膨胀性的结果不良。这被推定为是由于贝氏体面积率过量。钢材No.4腐蚀均一性及耐涂膜膨胀性的结果不良。这被推定为是由于铁素体粒径过大。钢材No.5其耐全面腐蚀性、耐间隙腐蚀性及涂膜瑕疵部耐腐蚀性的结果不良。这被推定为是由于珠光体的长宽比过小。钢材No.6其耐涂膜膨胀性及涂膜瑕疵部耐腐蚀性的结果不良。这被推定为是由于Cr量过少。 

相对于此，完全满足本发明的第一实施方式的必要条件的钢材No.7～34，可知原油贮罐和压载舱在模拟环境下均显示出优异的耐腐蚀性，其优选作为船舶用钢材。再有关于No.7～34，表示耐全面腐蚀性和珠光体的长  宽比的关系的曲线图在图8中显示。如表3、4、6及7还有图8所示，若珠光体的长宽比为3以上，则在耐全面腐蚀性中能够得到良好的结果(△)，若为6以上则能够得到优异的结果(○)，若为12以上则能够得到极其优异的结果(◎)。 

实施例2(本发明的第二实施方式的本发明例及比较例) 

(供试材的制作) 

用转炉熔炼表8及9所示的化学成分的钢材，将通过连续铸造法制作的钢坯加热到1150℃之后进行热轧而制作钢板。钢材组织通过使制造时的热轧终止温度及从热轧终止到500℃的冷却速度变化来调整。圆当量直径超过20μm的非金属夹杂物的数量，通过增减利用RH法的脱气处理时间来调整。 

在表10中，将热轧终止温度记述为“终轧温度”，从热轧终止到500℃的冷却速度记述为“冷却速度”，钢材组织的面积率记述为“组织面积率”，及圆当量直径超过20μm的非金属夹杂物的数量记述为“非金属夹杂物”。另外在表10中，也记载了S(c)/S(a)及S(c)/S(b)的值。

【表8】 

【表9】 

【表10】 

^*1P：珠光体、B：贝氏体、M：马氏体、余部：铁素体 

制成300×300×25(mm)大小的试验片A(图4)，除了厚度为25mm以外，其他与实施例1相同。采用厚度为25mm的所述试验片A，以与实施例1同样的方式制作形成了间隙部的试验片B(图5)。另外还制作全面实施了变性环氧树脂涂装(平均膜厚：50μm)的试验片C(图6)，以及形成了1个切痕(长：300m、宽0.5mm)的试验片D(图7)，除了厚度为25mm以外，其他均与实施例1同样。还有，在试验片C和D的试验面，安装与之厚度相称、大小为

×25mm的纯锌片并实施电腐蚀。 

(腐蚀试验)

(I)原油贮罐的模拟环境的试验 

原油贮罐的模拟环境的试验与实施例1相同，对于试验片A及B评价其上述的耐全面腐蚀性、耐腐蚀均一性及耐间隙腐蚀性(判定标准：上述表5)。表11显示腐蚀试验的结果。 

(II)压载舱的模拟环境下的试验 

压载舱的模拟环境下的试验与实施例1相同，对于试验片C及D评价其上述的耐涂膜膨胀性和涂膜瑕疵部耐腐蚀性(判定标准：上述表5)。表11显示腐蚀试验的结果。 

【表11】 

钢材No.35是不含Cu、Cr、Ca、Ni及Ti的现有钢，腐蚀试验全部项  目中都呈现不良的结果。钢材No.36与No.35相比，耐全面腐蚀性和涂膜膨胀性稍有改善，但因为Cr量不满足本发明的第二实施方式所规定的规定量，所以在其他的项目中为不良的结果。No.37和38虽然满足本发明的第二实施方式所规定的化学成分组成的必要条件，但是因为珠光体面积率及贝氏体面积率分别超过规定值，所以耐腐蚀性的改善不充分。No.39虽然也满足本发明的第二实施方式的化学成分组成的必要条件，但是因为不满足非金属夹杂物数量的必要条件，所以耐间隙腐蚀性和耐涂膜膨胀性不良。 

相对于此，全部满足本发明的第二实施方式的必要条件的钢材No.40～61，可知在原油贮罐和压载舱的任何模拟环境下均显示出优异的耐腐蚀性，其优选作为原油贮罐底板用钢材。关于这些钢材No.40～61，表示其耐全面腐蚀性和S(c)/S(a)的值的关系及耐间隙腐蚀与S(c)/S(b)的值的关系的曲线图，在图9和图10中显示。 

如表10和11及图9所示，在20≦S(c)/S(a)≦350的范围，耐全面腐蚀性为良好的结果(○)，在50≦S(c)/S(a)≦170的范围为极其良好的结果(◎)。另外如表10和11及图10所示，在1.00≦S(c)/S(b)≦60范围，耐间隙腐蚀性为良好的结果(○)，在10≦S(c)/S(b)≦30范围为极其良好的结果(◎)。如此通过适当控制S(c)/S(a)及S(c)/S(b)，能够进一步使耐腐蚀性(尤其是耐全面腐蚀性和耐间隙腐蚀性)提高。 

实施例3(本发明的第三实施方式的本发明例及比较例) 

(供试材的制作) 

采用RH真空脱气装置，对于由转炉浇注出的钢水实施利用Ar气的鼓泡，搅拌钢水同时进行成分调整而成为表12所示的组成，通过连续铸造法制成钢锭。脱氧形式是Al脱氧钢。将得到的钢锭加热到1150℃之后进行热轧，制作厚19mm的钢板。这时热轧终止温度及从热轧终止后到500℃的冷却速度如表13所示。得到的钢材的贝氏体+马氏体(B+M)的面积率及硫化物类夹杂物的平均粒径也如表13所示。还有，同钢材的余量的组织全部以铁素体(F)为主体(以面积率计为50％以上)，另一部分含其他的珠光体(P)。

【表12】 

钢材的化学成分(质量％) 

  

No.	C	Si	Mn	Al	P	S	Cu	Ni	Cr	Mg	Ca	Sr	Co	Ti	Zr	其他
																	62	0.18	0.18	1.05	0.038	0.008	0.0092	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
63	0.18	0.18	1.05	0.038	0.008	0.0092	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
																	64	0.16	0.24	1.42	0.045	0.008	0.0043	0.04	0.23	0.12	-	-	-	-	-	-	-
65	0.13	0.19	1.39	0.051	0.007	0.0049	0.21	0.25	0.004	-	-	-	-	-	-	-
																	66	0.14	0.28	0.9	0.033	0.007	0.0048	0.26	D.31	0.11	-	-	-	-	-	-	-
67	0.15	0.24	0.05	0.021	0.008	0.0051	0.19	0.33	0.08	-	-	-	-	-	-	-
																	68	0.11	0.32	1.00	0.034	0.008	0.0054	0.15	0.11	0.09	-	-	-	-	-	-	-
69	0.11	0.32	1.00	0.034	0.008	0.0054	0.15	0.11	0.09	-	-	-	-	-	-	-
																	70	0.11	0.32	1.00	0.034	0.008	0.0054	0.15	0.11	0.09	-	-	-	-	-	-	-
71	0.12	0.22	0.91	0.008	0.009	0.0008	0.11	0.34	0.25	0.0034	-	-	-	-	-	-
																	72	0.21	0.15	0.99	0.015	0.008	0.0005	0.39	0.38	0.23	-	0.0019	-	-	-	-	-
73	0.21	0.15	0.99	0.015	0.008	0.0005	0.39	0.38	0.23	-	0.0019	-	-	-	-	-
																	74	0.08	0.24	1.98	0.028	0.008	0.0045	0.47	0.99	0.21	-	-	0.0028	-	-	-	B:0.0002
75	0.12	0.25	1.28	0.019	0.009	0.0044	0.19	0.25	0.11	0.0002	0.0037	-	-	-	-	-
																	76	0.19	0.21	1.09	0.099	0.005	0.0039	0.33	0.19	0.08	-	0.0002	0.0015	-	-	-	V:0.49
77	0.11	0.19	0.14	0.072	0.006	0.0048	0.64	0.34	0.26	0.0016	0.0023	0.0049	-	-	-	-
																	78	0.30	0.22	0.81	0.019	0.005	0.0026	0.33	0.38	0.49	-	-	-	0.053	-	-	-
79	0.11	0.25	0.95	0.066	0.007	0.0039	0.39	0.22	0.33	-	-	-	-	0.019	-	Nb:0.49
																	80	0.11	0.25	0.95	0.066	0.007	0.0039	0.39	0.22	0.33	-	-	-	-	0.019	-	Nb:0.49
81	0.10	0.12	1.55	0.085	0.007	0.0026	0.48	0.50	0.26	-	-	-	-	-	0.089	-
																	82	0.14	1.99	1.24	0.058	0.008	0.0040	0.29	0.41	0.05	-	-	-	0.006	0.056	-	-
83	0.15	0.22	1.11	0.019	0.007	0.0042	0.99	0.29	0.15	-	-	-	-	0.199	0.008	-
																	84	0.14	0.33	1.04	0.005	0.002	0.0033	0.19	0.32	0.01	0.0042	-	-	0.099	0.005	0.021	Nb:0.003
85	0.15	0.26	1.27	0.047	0.004	0.0035	0.35	0.02	0.81	0.0024	-	0.0028	-	-	0.005	-
																	86	0.11	0.28	1.00	0.022	0.008	0.0028	0.32	0.29	0.19	-	0.0033	0.0019	0.20	-	0.018	-
87	0.11	0.28	1.00	0.022	0.008	0.0021	0.32	0.29	0.19	-	0.0033	0.0019	0.20	-	0.018	-
																	88	0.18	0.26	0.99	0.055	0.005	0.0022	0.14	0.32	0.14	0.0019	0.0002	0.0014	0.12	0.022	0.199	-

 【表13】 

  

No.	Mn/(S+Mg          +Ca+Sr)比	热轧中止温          度(℃)	冷却速度        (℃/s)	M+B面积率(％)	硫化物类夹杂物的平均粒                      径(μm)
						62	114.1	800	10	12	3.4
63	114.1	800	10	12	3.4
						64	330.2	800	10	15	4.5
65	283.7	800	10	14	4.2
						66	187.5	770	20	32	2.8
67	9.8	780	10	14	0.43
						68	185.2	820	10	15	2.5
69	185.2	820	10	15	2.5
						70	185.2	820	10	15	2.5
71	216.7	800	15	28	3.8
						72	412.5	750	8	11	8.2
73	412.5	750	8	11	8.2
						74	271.2	780	5	10	5.6
75	154.2	780	1	8	2.8
						76	194.6	780	10	21	3.2
77	10.3	780	5	10	0.48
						78	311.5	820	0.1	0	5.9
79	243.6	800	1	3	5.2
						80	243.6	800	1	3	5.2
81	596.2	780	5	8	9.9
						82	310.0	850	5	7	7.8
83	264.3	820	5	8	6.9
						84	138.7	780	10	18	2.3
85	146.0	700	12	25	2.4
						86	125.0	720	10	19	2.1
87	137.0	720	10	18	2.1
						88	173.7	780	8	15	3.0

从得到的钢板上切下100×100×10(mm)大小的试验片。用湿式旋转研磨机(研磨纸#600)对试验片整个面进行精研磨，经水洗和丙酮(acetone)清洗之后，以平均膜厚为15μm(±3μm)涂布富锌底漆，在干燥器(desiccator)内使之干燥24小时以上。接着如表13所示，进行前处理，通过无气喷涂(airless spray)涂布各种防腐涂料。还有，作为涂装处理而实施的刷光是用于除去被涂装面的废物、灰尘的处理。另外，喷砂应该进行到直至富锌底漆消失。 

如此得到的试验片E的外观形状如图11所示。在试验中，为了调查防腐涂膜附有瑕疵而露出坯料钢材时的腐蚀进展程度，还使用试验片F(图12)，其在试验面侧(腐蚀试验时的高温侧)由切刀形成了1个长：100mm、  宽：约0.5mm的直达坯料的切痕。 

(腐蚀试验方法) 

模拟压载舱内的实验室评价方法如下。在注满了作为试验液的人造海水的试验槽内垂直设置试验片E及F，将试验片的试验面侧的温度调整到40℃，将其背面温度调整到10℃，对防腐涂膜付与温差梯度。还有，带切痕的试验片F以其切痕处于高温侧的方式设置试验片。如图13所示，以使试验片整体没入水中的状态(模拟空载的压载舱状态)保持两周时间，其后，排放人造海水，并如图14所示以使试验片露出水面的状态(模拟载货状态)保持1周时间。还有，在图14的状态下，使与试验槽内的试验片相比下部残存人造海水，通过气相部的温差维持试验片的温差梯度。在施加温差梯度时，促进涂膜的水分从高温侧向低温侧渗透。因此涂膜下腐蚀显著的高温侧(40℃)为试验面(评价面)。在评价试验中，反复图13和图14的状态，合计持续到24周(168天)。供给试验的试验片的个数E、F分别都为5个。 

在试验片E中，测定达到涂膜/钢材界面的由腐蚀生成物的膨胀压造成的涂膜膨胀发生的时间，评价耐涂膜膨胀性。达到涂膜膨胀发生的时间为，通过1日1次的目视进行外观观察，直到确认到各个供试的5个试验片之内的任意一个有涂膜膨胀的时间。 

在试验片F中，用游标卡尺测定在试验结束后(经过24周后)防腐涂膜的膨胀幅度(与切痕垂直方向上的膨胀幅度)，根据各个供试的5个试验片之内的最大值(最大膨胀幅度)评价涂膜瑕疵部耐腐蚀性。 

(腐蚀试验结果) 

腐蚀试验结果如表14所示。作为通常的防腐涂膜而形成标准的250μn的变性环氧树脂涂膜的No.62耐涂膜膨胀性(△)和涂膜瑕疵部耐腐蚀性(×)的两者都差，假定防腐涂膜薄的部分的No.63两者均是×，非常差。No.64和65其Cu含量和Cr含量分别不满足本发明的第三实施方式的规定值，因此涂装耐腐蚀性改善不充分，不适合作为压载舱用钢材。另外No.66和67虽然本发明的第三实施方式的各添加元素的成分范围满足规定值，但是由于其贝氏体+马氏体的面积率及硫化物类夹杂物的平均粒径不满足规定，所以涂装耐腐蚀性改善不太充分，不能满足作为压载舱用钢材  的需要。 

相对于此，控制在本发明的第三实施方式的成分范围的(No.68～88)均表明耐腐蚀性提高到○以上的水平。特别是除去预涂底漆而将防腐涂料直接涂布于钢材上的(No.69、No.73、No.80、No.87)，与残存有预涂底漆的(No.68、No.72、No.79、No.86)相比，可知提高耐腐蚀性效果高。另外，涂装耐腐蚀性的提高效果在防腐涂装为变性环氧树脂和焦油环氧树脂两者中得到确认，在膜厚为50及250μn的任意膜厚中都能够确认。 

【表14】 

*1膨胀发生时间、×：低于7日、△：7日以上低于14日、○：14日以上低于21日、◎：42日以上低于84日、◎◎：84日以上*2最大膨胀宽度、×：20mm以上、△：低于20mm、10mm以上、○：低于10mm、5mm以上、◎：低于5mm 

如上，本发明的第三实施方式的钢材可知其涂装耐腐蚀性优异，能够  使自涂膜膨胀开始的涂膜劣化得到延迟，使源自涂膜缺陷和瑕疵部等钢材露出部的腐蚀进展受到抑制，从而优选作为压载舱用钢材。因此，也容易判明，由本发明第三实施方式的钢材构成的压载舱具备优异的耐久性。 

实施例4(本发明的第四实施方式的本发明例及比较例) 

(供试材) 

遵循表17所示的a群元素、b群元素的添加时期，将下述表15和16所示的化学成分组成的钢材进行转炉熔炼，由二次精炼进行脱磷及脱硫后，通过连续铸造制成钢坯。接着，将得到的钢坯以表17所示的加热温度再加热后进行热轧，由此得到含有表18所示的平均粒径和个数的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的钢板。 

使用1μm的金刚石研磨膏对各供试钢材的轧制方向截面进行镜面研磨后，运用SEM(扫描型电子显微镜：倍率5000倍)和EDX(能量分散形荧光X射线分析装置)，观察供试材中所含的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数并确认。 

即，在任意选择的5位置通过EDX测定各夹杂物的化学组成，对于满足规定的a群元素和b群元素的含量的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物，通过SEM观察而求得其平均粒径(圆当量直径的平均值；Lave)和每1mm²的存在个数的平均值(N)。在图2中，显示硫化物类夹杂物的SEM二元电子图像，和该电子图像的箭头部的EDX分析图的一例，另外在图3中，显示氧化物类夹杂物的SEM二元电子图像，和该电子图像的箭头部的EDX分析图的一例。 

此外，将得到的各钢板切断，进行表面研磨最终制作100×100×25(mm)大小的试验片G(图15)，另外如图16所示，使4个20×20×5(mm)的小试验片与100×100×25(mm)的大试验片(与上述试验片G相同)接触，制作形成了间隙间的试验片H。间隙形成用的小试验片和大试验片使用相同的化学成分组成的钢材，表面加工也与试验片G相同进行表面研磨。然后在小试验片的中心穿直径5mm的孔，在基材侧(大试验片侧)开设螺孔并用塑料制螺钉固定。 

此外，还使用试验片I(图17)，其在与试验片G相同尺寸的试验片的整个面上实施了平均厚度250μm的变性环氧树脂涂装(底涂料：富锌底  漆)。在该试验片I的单面，为了调查用于防腐的涂膜上造成损伤而有坯料钢材露出时的腐蚀进展程度，用切刀也形成深达坯料的切痕(长：100mm，宽：约0.5mm)。 

使用上述试验片G、H及I分别各5个，按下述的方法进行腐蚀试验。 

(腐蚀试验法X：海洋模拟环境) 

首先模拟船舶所曝露的海洋环境，进行海水喷雾试验和恒温恒湿试验的反复的复合循环腐蚀试验。在海水喷雾试验中，将供试材(各试验片G～I)从水平倾斜至60°的角度而设置于试验槽内，以雾状连续喷射35℃的人造海水(Cl浓度2％的盐水)。这时的喷雾量预先调整为，在试验槽内水平设置的面积为80cm²的圆形皿中，在任意位置每1小时可收集1.5±0.3mL的人造海水。另外恒温恒湿试验，是在调整为温度：60℃，湿度：95％的试验槽内，将各供试料从水平倾斜到60°的角度设置而进行。海水喷雾试验：4小时，恒温恒湿试验：以4小时为1个循环，其相互交替进行以腐蚀供试材。总共的试验时间为6个月。 

(1)耐全面腐蚀性及腐蚀均一性 

评价耐全面腐蚀性和腐蚀均一性的方法，除了采用5个试验片G来取代10个试验片A以外，均与实施例1相同。还有，试验后的重量测定和板厚测定，是在10％的柠檬酸氢二铵水溶液中通过阴极电解法(JIS K8284)除去铁锈等的腐蚀生成物之后进行。 

(2)耐间隙腐蚀性 

评价耐间隙腐蚀性的方法，除了采用5个试验片H来取代10个试验片B以外，均与实施例1相同。还有，最大间隙腐蚀深度Dcrev(mm)，是通过上述阴极电解法除去腐蚀生成物，采用小板研究所制的触针式三维形状测定装置“SE3500”测定。 

(3)涂膜瑕疵部耐腐蚀性 

评价涂膜瑕疵部耐腐蚀性的方法，除了采用5个试验片I来取代10个试验片D以外，均与实施例1相同。 

上述耐全面腐蚀性(Dave)、腐蚀均一性(Dmax/Dave)、耐间隙腐蚀性(Dcrev)、涂膜瑕疵部耐腐蚀性(最大膨胀幅度)的评价标准如下表述19所示。结果与后述实施例5一起在表20和21中显示。

【表15】 

供试材的化学成分 

【表16】 

供试材的化学成分 

【表17】 

供试材的制造条件 

  

No.	a群、b群元素            的添加时期	加热温度        [℃]
			89	-	1150
90	二次精炼时	1120
			91	二次精炼时	1160
92	二次精炼时	1120
			93	二次精炼时	1195
94	二次精炼时	1140
			95	二次精炼时	1150
96	二次精炼时	1250
			97	二次精炼时	1190
98	二次精炼时	1165
			99	二次精炼时	1135
100	二次精炼时	1170
			101	二次精炼时	1140
102	二次精炼时	1185
			103	二次精炼时	1175
104	二次精炼时	1160
			105	二次精炼时	1150
106	二次精炼时	1170
			107	二次精炼时	1135
108	二次精炼时	1110
			109	二次精炼时	1195
110	二次精炼时	1120
			111	二次精炼时	1100
112	二次精炼时	1195
			113	二次精炼时	1150
114	二次精炼时	1135
			115	二次精炼时	1160
116	二次精炼时	1170
			117	二次精炼时	1185

 【表18】 

供试材的夹杂物 

【表19】 

腐蚀试验结果的评价基准(腐蚀试验方法X：海洋模拟环境) 

【表20】 

腐蚀试验结果 

【表21】 

腐蚀试验结果 

由上述实验的结果能够做如下考察。规定的a群元素(Mg、Ca、Sr、Ba的1种以上)和b群元素(Ti、Zr、Hf的1种以上)的含量和含有比率不满足本发明的第四实施方式的规定必要条件的(No.90～93)，或者虽然满足规定的a群元素和b群元素的含量和含有比率，但是由于在二次精炼之前添加a群元素和b群元素，或钢坯加热温度超过适当温度，从而硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的平均粒径(Lave)和个数(N)不满足本发明的第四实施方式的规定值的(No.94～96)，与现有钢材(No.89)相比，在各腐蚀试验中其耐全面腐蚀性均略有改善，但不能认为在腐蚀均一性和耐间隙腐蚀性上有充分的改善效果，作为船舶用钢材的耐腐蚀性不充分。 

相对于此，按照本发明的第四实施方式的规定，可知规定的a群元素和b群元素的含量及其比适当，且硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的平均粒径(Lave)和个数(N)被适当控制的供试材(No.97～117)，与现有  钢材(No.89)相比，均显示出优异的耐腐蚀性，作为船舶用耐腐蚀钢优异。 

另外，使钢中适量含有Cu、Cr、Ni、Co等的提高耐腐蚀性元素，可知会进一步提高钢材的耐腐蚀性。在此之中，添加了Cu和Cr的钢种(例如No.98、99等)中能够确认耐全面腐蚀性大幅度提高。另外，在添加了适量Ni的钢种(例如No.105、106等)中，涂膜瑕疵部耐腐蚀性大幅提高。此外在添加了Co的钢种(例如No.101、104等)中，腐蚀均一性大幅提高。 

如上，除了化学成分的调整以外，如果以适当比率含有规定量的a群元素和b群元素，适当控制含有规定的a群元素和b群元素的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数，则能够得到防腐耐久性显著优异的船舶用钢材。 

实施例5(本发明的第四实施方式的本发明例及比较例) 

(供试材) 

按照与前述实施例4同样的方法，制作含有上述表15和16所示的化学成分组成和表18所示的夹杂物的钢材。接着进行切割和表面研磨，与实施例4同样地制作图15～17的试验片G、H及I，各分别5个供腐蚀试验使用。这时的腐蚀试验法如下。 

(腐蚀试验方法Y：模拟原油贮罐环境) 

进行原油贮罐的模拟环境下的腐蚀试验，除了以试验片G取代试验片A，以试验片H取代试验片B，以试验片I取代试验片C以外，其余均与实施列1相同。 

与实施例4同样使用试验片G～I，评价耐全面腐蚀性、腐蚀均一性、耐间隙腐蚀性及涂膜瑕疵部耐腐蚀性。耐全面腐蚀性(Dave)、腐蚀均一性(Dmax/Dave)、耐间隙腐蚀性(Dcrev)、涂膜瑕疵部耐腐蚀性(最大膨胀幅度)的评价标准如下述表22所示。

【表22】 

腐蚀试验结果的评价基准(腐蚀试验方法Y:原油储存罐模拟环境) 

(腐蚀试验结果) 

腐蚀试验结果如上述表20及21集中表示。按照本发明的第四实施方式的规定，a群元素(Mg、Ca、Sr、Ba的1种以上)和b群元素(Ti、Zr、Hf的1种以上)的含量比未被适当调整的，和虽然比值适当但含量不满足规定必要条件的(No.90～93)，或者虽然a群元素和b群元素的含量比和含量满足规定必要条件，但是在二次精炼之前添加a群元素和b群元素，或钢坯加热温度超过适当范围，从而硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的平均粒径(Lave)和个数(N)不满足规定必要条件的(No.94～96)，与现有钢材(No.89)相比，尽管耐全面腐蚀性略有改善，但不能认为在腐蚀均一性和耐间隙腐蚀性上有改善效果，作为船舶用钢材的耐腐蚀性不充分。 

相对于此，按照本发明的第四实施方式的规定，可知a群元素和b群元素的含量及含量比适当，且硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的平均粒径(Lave)和个数(N)处于适当范围的(No.97～117)，与现有钢(No.89)相比均显示出优异的耐腐蚀性，作为船舶用耐腐蚀钢优异。 

此外，使钢中适量含有Cu、Cr、Ni、Co等的耐腐蚀性提高元素，会进一步提高钢材的耐腐蚀性。其中，适量添加了Cu和Cr的钢材(例如No.98、99等)中，耐全面腐蚀性大幅度提高。另外，在添加了Ni的钢材(例如No.105、106等)中，可确认涂膜瑕疵部耐腐蚀性的大幅的提高。  此外在添加了Co的钢材(例如No.101、104等)中，腐蚀均一性大幅提地高。 

如上，可知除了化学成分的调整以外，如果含有规定的a群元素和b群元素，并使其比率适当，并控制含有规定量的a群元素和b群元素的硫化物类夹杂物和氧化物类夹杂物的大小和个数，则能够得到耐久性更高的船舶用钢材。 

图18是以上述实施例4和5结果为基准，整理表示各钢材的a群元素的合计含量S(a)和b群元素的合计含量S(b)的比(S(a)/S(b))与综合耐腐蚀性的关系的曲线图。即，横轴为S(a)/S(b)比，纵轴为耐腐蚀性的综合判定(在判定跨越2个时标在其间)，S(a)/S(b)不满足0.01～1.0的表示为“◇”，S(a)/S(b)的比虽然在0.01～1.0的范围，但两夹杂物的大小和个数任意一方在规定的必要条件之外的表示为“□”，全部满足本发明的第四实施方式的规定的必要条件的实施例表示为“○”。 

由此曲线图可知，满足本发明的第四实施方式的规定的必要条件的本发明例，在耐腐蚀性的综合评价中均能够得到○以上的良好的结果。

Claims (8)

1.一种耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，以质量％计，含有：

C：0.01～0.30％、

Si：0.01～2.0％、

Mn：0.01～2.0％、

Al：0.005～0.10％、

S：0.010％以下，

并且，含有：

从a群元素的Mg、Ca、Sr、Ba中选择的1种以上：0.0005～0.020％；和

从b群元素的Ti、Zr、Hf中选择的1种以上：0.005～0.20％，

并且上述a群元素的合计含量S(a)与b群元素的合计含量S(b)的比S(a)/S(b)在0.01～1的范围，余量是Fe及不可避免的杂质，此外，满足下述的必要条件的硫化物类夹杂物及氧化物类夹杂物的平均粒径分别为1～10μm，并且该等夹杂物在轧制方向每1mm²的剖面中分别存在200～2000个，

硫化物类夹杂物：是以总量计含有1～30％的所述a群元素及/或以总量计含有1～30％的所述b群元素的、圆当量直径为0.5μm以上的硫化类夹杂物，

氧化物类夹杂物：是以总量计含有1～30％的所述a群元素及/或以总量计含有1～30％的所述b群元素的、圆当量直径为0.5μm以上的氧化物类夹杂物。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计，还含有从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Cr：0.01～5.0％、Cu：0.01～5.0％、Ni：0.01～5.0％、及Co：0.01～5.0％。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计，还含有从如下元素所构成的群中选择的至少1种：La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％、及Se：0.001～0.1％。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计，还含有从如下元素所构成的群中选择的至少1种：Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％、及Te：0.001～0.1％。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计，还含有从如下元素所构成的群中选择的至少1种：B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％、及Nb：0.003～0.50％。

6.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计，还含有Ta：0.003～0.5％。

7.根据权利要求1所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，所述钢材，以质量％计还含有如下(c)～(g)中的至少一个：

(c)从Cr：0.01～5.0％、Cu：0.01～5.0％、Ni：0.01～5.0％及Co：0.01～5.0％中选出的至少一种；

(d)从La：0.0001～0.005％、Ce：0.0001～0.005％、Nd：0.0001～0.005％、Sm：0.0001～0.005％及Se：0.001～0.1％中选出的至少一种；

(e)从Sb：0.005～0.2％、Bi：0.005～0.2％及Te：0.001～0.1％中选出的至少一种；

(f)从B：0.0001～0.010％、V：0.01～0.50％及Nb：0.003～0.50％中选出的至少一种；

(g)Ta：0.003～0.5％。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的耐腐蚀性优异的船舶用钢材，其特征在于，其被用作油轮的贮油罐原材。

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