CN102492896A

CN102492896A - 一种油轮货油舱上甲板用钢

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Publication number: CN102492896A
Application number: CN2011104493199A
Authority: CN
Inventors: 苏航; 柴锋; 杨才福; 罗小兵; 李丽; 薛东妹; 潘涛; 王瑞珍; 沈俊昶; 王卓; 梁丰瑞
Original assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Current assignee: Central Iron and Steel Research Institute
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-06-13

Abstract

一种油轮货油舱上甲板用钢，属于船板钢技术领域。该钢化学成分以质量百分比计为：C：0.01～0.3％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S≤0.01、P≤0.05、Ni：0.05～2.0％，Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％，Zr：0.005～0.2％、Hf：0.005～0.2％，其余为Fe。根据需要还含有Ca：0.0005～0.2％、Mg：0.0005～0.2％、Sr：0.0005～0.2％、Ba：0.0005～0.2％中的一种或两种以上，和/或Sn：0.0005～0.3％、Sb：0.0005～0.3％、Te：0.0005～0.3％中的一种或两种以上，和/或W：0.0005～0.3％、Mo：0.0005～0.3％、Co：0.0005～0.3％、REM：0.0005～0.3％中的一种或两种以上。优点在于，具有优异的耐全面腐蚀性，大幅度降低了维护成本，有效地提高了货油舱上甲板在服役过程中的可靠性。

Description

一种油轮货油舱上甲板用钢

技术领域

本发明属于船板钢技术领域，特别是涉及一种油轮货油舱上甲板用钢。在油轮货油舱环境下显示出优异耐腐蚀性能，能抑制发生均匀腐蚀，而且可以显著降低腐蚀产物中固态S的生成量。

背景技术

在实际的大型油船货油舱中，为了防爆常常在货油舱中填充惰性气体(以O₂：5％体积，CO₂％：13％体积，SO₂：0.01％体积，余量为N₂)，该惰性气体中的O₂，CO₂，SO₂以及从原油中挥发出来的H₂S等腐蚀性气体，会在油轮货油舱的上部内表面(上甲板的里侧表面)富集，从而造成严重的均匀腐蚀，其腐蚀速率在0.3mm/year以上。同时，由于甲板温度在白天和夜晚的交替变化，上甲板内表面总处于干和湿的交替状态。湿的H₂S和O₂以及SO₂等发生反应，会在上甲板内表面析出单质的硫(4H₂S+SO₂+O₂＝4H₂O+5S)。研究人员分析了上甲板腐蚀层的组成，主要为铁锈和单质的S，腐蚀了的钢板表面的铁锈成为催化剂，加速了SO₂和H₂S向单质的S的反应。钢板腐蚀导致新铁锈的生成以及固体S的析出交替发生，由于固体单质S层较脆，容易产生剥离、脱落。上甲板内表面剥离状腐蚀往往以淤渣的形式堆积在货油舱底部，定期检查回收超大型油轮中的淤渣为数百吨以上。

抑制上述腐蚀最直接的方法是在钢板的表面涂布保护漆，将钢材与腐蚀环境进行隔离。但是，由于货油舱内部面积庞大，而且约10～15年就要重新涂布一次，因此需要耗费大量的施工和检查费用，另外，长时间在货油舱环境下进行作业，对操作人员的身体健康同样构成了威胁。

针对油轮的腐蚀问题，专利文献1提供了一种船舶用耐蚀钢材，其在钢种添加适量W，Cr等元素来改善钢的耐蚀性，但是该发明主要考虑的是钢板在压载海水环境下的腐蚀，而货油舱的腐蚀环境与压载舱存在很大差别，为此，专利文献2中公开了一种货油舱用耐蚀钢，其特征为在C质量百分比为0.01～0.2％的钢中加入适量Si、Mn、P、S和Ni、Cu、Cr，Ti，而且有选择性地添加W、Mo、Co、Sb、Sn、Nb、V、B，在该方法中，尽管可以提高钢的耐腐蚀性，但是在原油的运载过程中，会有H₂S气体的挥发，而该专利文献完全没有考虑含有H₂S的情况下的腐蚀。因此，实际货油舱上甲板的腐蚀问题还有待解决。

专利文献1：中国专利公开号CN 101389782A

专利文献2：中国专利公开号CN 101928886A

发明内容

本发明的目的在于提供一种油轮货油舱上甲板用钢，解决了货油舱上甲板的腐蚀问题。在货油舱严酷的腐蚀环境下，具有优异的耐均匀腐蚀性能，并且能够抑制上甲板含固态S腐蚀产物的生成，从而大幅度降低货油舱的维护成本，而且无需使用涂层便能满足使用要求。

本发明通过以下技术方案来实现：

本发明通过成分优化设计，提供的油轮货油舱上甲板用钢化学成分以质量百分比计为：C：0.01～0.3％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S≤0.01、P≤0.05、Ni：0.05～2.0％，Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％，Zr：0.005～0.2％、Hf：0.005～0.2％，其余为Fe。

本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有：Ca：0.0005～0.2％、Mg：0.0005～0.2％、Sr：0.0005～0.2％、Ba：0.0005～0.2％中的一种或两种以上。

本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有Sn：0.0005～0.3％、Sb：0.0005～0.3％、Te：0.0005～0.3％中的一种或两种以上。

本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有W：0.0005～0.3％、Mo：0.0005～0.3％、Co：0.0005～0.3％、REM：0.0005～0.3％中的一种或两种以上。

本发明所述的上甲板用钢以质量百分比计，还含有B：0.0001％～0.05％、V：0.01～0.1％、Ti：0.005～0.2％、Nb：0.003～0.3％中的一种或两种以上。

对于本发明中钢的化学成分范围(以质量百分比计)进行详细说明：

C是提高钢材强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在0.01％以上，但是当其含量超过0.3％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围是0.01～0.3％。为了同时兼顾强度和韧性，C的优先范围是0.02～0.2％。

Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0.02％以上，但是当其含量超过2.0％时，同样会使钢的韧性和焊接性变差，因此，Si的含量在0.02～2.0％。

Mn同样是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0.05％以上，但是当其含量超过2.0％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0.05～2.0％。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优先为0.5～1.6％的范围。

S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超过0.01％时，会增加易剥落的腐蚀淤渣的生成量，且导致钢的耐局部腐蚀性能降低，所以S的含量应在0.01％以下。另外，当S含量低于0.002％时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0.002％。

P是杂质元素，但具有稍微提高钢在货油舱环境下耐均匀腐蚀以及耐点蚀的作用，其在腐蚀过程中形成PO₄ ^3-，起到阴极性缓蚀剂的作用。但是，当P含量高于0.05％时，会使钢的韧性和焊接性显著降低，因此P含量应该在0.05％以下。另一方面，当P含量低于0.005％时会导致钢的成本增加，优先选择的下限为0.005％。

Cu是提高钢在干湿交替环境下耐均匀腐蚀的元素，其在钢的表面形成致密的硫化物薄膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05％。但当Cu含量超过2.0％以后，会使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0.05～2.0％。

Ni同样具有提高钢在干湿交替环境下耐均匀腐蚀的作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了腐蚀的进行。为了达到保护效果，Ni含量应在0.05％以上。但是当Ni含量超过2.0％以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加，而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0.05～2.0％。

Cr是对钢耐蚀性有利的元素，其在钢表面形成致密保护膜，为了达到保护效果，Cr的含量应在0.005％以上，但当Cr含量超过1.0％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以Cr含量的范围应该为0.005～1.0％。

Zr和Hf是本发明的重要元素，尤其是在含有H2S的干湿交替腐蚀环境下，具有优异的耐腐蚀作用，其在钢表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而大大减少了固态含S等腐蚀渣的生成量。此外，Zr和Hf还具有抑制间隙内部腐蚀的作用。为确保货油舱环境下的腐蚀防护要求，要求Zr、Hf含量要大于0.005％。但是当Zr、Hf含量大于0.2％时会使钢的加工性和焊接性降低，因此，Zr、Hf含量应在0.005～0.2％。优先选择Zr、Hf含量为0.008～0.15％。

Ca、Mg、Sr、Ba在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了钢材表面PH值的下降，进而提高了钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性硫化物夹杂进行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Ca、Mg、Sr、Ba含量应在0.0005％以上，但含量超过0.2％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0.0005～0.2％。

W、Mo、Co是提高干湿交替环境下耐均匀腐蚀的元素。在腐蚀的过程中形成致密的锈层，减缓了钢板的腐蚀。W、Mo、Co含量在0.0005％以上时能达到上述的效果，但超过0.3％时，该效果达到饱和，增加了成本。

Sn，Sb，Te通过在钢的表面形成对应的氧化物，致密地覆盖在钢的表面，抑制腐蚀渣的生成，显著提高钢的耐均匀腐蚀性。另一方面，Sn，Sb，Te还有通过提高点蚀部位的PH值来提高耐点蚀性的作用。上述效果即使在杂质级别的含量也能够达到，但为了获得更显著的添加效果，其含量在0.01％以上，但当含量超过0.3％以后，上述的效果会达到饱和，所以Sn，Sb，Te的含量范围是0.01～0.3％。

REM具有较强的脱氧、脱硫的能力，对钢的耐腐蚀性能有利。此外，REM通过控制夹杂物形态可以提高钢的延展性和韧性。本发明中选用稀土元素La和/或Ce作为添加元素，其含量为0.0005～0.3％。

V、Nb、Ti是常用的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中V、Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过V含量在0.01％以上、Nb含量在0.003％以上而得到，但如果V含量超过0.1％、Nb含量超过0.3％，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，优先选择其范围是0.005～0.2％。

B的作用于V、Nb相似，是为了提高钢的强度而添加的元素，此外，B还能显著提高钢板的淬透性。为了获得上述的效果，B的含量要求在0.0001％以上，但B含量高于0.05％时，过剩的B会使钢的韧性恶化。因此B的成分范围是0.0001％～0.05％。

采用本发明钢材，能显著提高上甲板在货油舱含H₂S干湿交替环境下的耐腐蚀性能。主要通过合金元素的添加，在表面形成致密的保护膜，使基体与腐蚀环境隔离，从而抑制了均匀腐蚀和含固态S腐蚀渣的生成，大幅度降低了维护成本，而且无需使用涂层便能满足使用要求，有效地提高了货油舱上甲板在服役过程中的可靠性，安全性和经济性。

附图说明

图1为实船货油舱挂片试样安装示意图。其中：货油舱上甲板1、第一试样2、塑料紧固螺栓3

图2为模拟货油舱上甲板腐蚀装置示意图。其中：混合气体进入导管4、气体排出导管5、试样安装盖与温控面板6、第二试样7、实验反应容器8、3.5％的NaCl水溶液9、恒温水浴锅10。

图3为试样温度控制方案。

具体实施方案

试验钢通过真空感应炉冶炼而成，12炉钢的化学成分如表1所示，将钢锭锻造成80mm厚的钢坯，将钢坯加热至1150℃并保温2小时，然后轧制成16mm厚的钢板，试验钢的终轧温度控制为800℃，终轧结束后以10℃/s的冷却速度喷水冷却至550℃，随后空冷。

表2为上述各种钢的力学性能，包括强度和韧性。

本发明实施方案包括两个方面：实船货油舱挂片和实验室模拟货油舱腐蚀试验。

实施例1(实船货油舱挂片)

对上述各种钢在表面截取长100mm×宽50mm×厚5mm的平行试样4片，用砂纸对试样各表面进行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，对试样的一个100mm×50mm面进行试验，为了防止其他面的腐蚀对试验结果造成影响，用环氧树脂对其进行密封。将试样按照图1所示的方法将试样安装固定在实船货油舱的上甲板位置，试验面朝下，试验周期为2年。

试验结束后，利用失重法对钢的腐蚀速率进行计算，结果见表3。

实施例2(模拟货油舱环境)

图2为模拟货含有H₂S的货油舱环境腐蚀装置示意图。试样由上述各种钢的表面截取，尺寸为长50mm×宽25mm×厚5mm，平行试样5片。用砂纸对试样各表面进行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，对试样的一个50mm×25mm面进行试验，为了防止其他面的腐蚀对试验结果造成影响，用环氧树脂对其进行密封。

试验时，在容器内先注入一定量3.5％的NaCl水溶液，并将溶液的温度设为30℃的恒定温度，将试样固定在腐蚀装置的顶部，先通入N₂排除容器内的空气，然后通入等量的如下两种混合气体(以体积分数计)，A气体：8％O₂+26％CO₂+200ppmSO₂+剩余N₂；B气体：1000ppm H₂S+剩余N₂。同时通过温度控制面板，利用加热和冷却装置使试样以50℃×18小时+25℃×5小时(如图3)为一个循环进行周期重复，以模拟油船货油舱的实际环境，试验周期为90天。

试验结束后，取出试样并清除各个试样表面的腐蚀产物，用失重法计算均匀腐蚀的年腐蚀速率；经分析，腐蚀产物主要由两部分构成，即铁锈和固体S，利用XRD技术对腐蚀产物中S的含量进行定量分析，本实验结果如表3所示。

表2.本发明例和比较例试验钢力学性能

注1)：所有试样均为钢板横向取样，取样位置在板厚1/4处。

注2)：拉伸试验根据GB/T 228-2002。

注3)：冲击试验根据GB/T 229-1994。

表3.腐蚀试验数据

根据本发明，可以提供在货油舱上甲板腐蚀环境下，显示出优异耐均匀腐蚀的钢材，而且抑制了固态含S腐蚀渣的生成，大幅度降低了维护成本，而且无需使用涂层便能满足使用要求，有效地提高了货油舱上甲板在服役过程中的可靠性，安全性和经济性。

Claims

1.一种油轮货油舱上甲板用钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计为：C：0.01～0.3％、Si：0.02～2.0％、Mn：0.05～2.0％、S≤0.01、P≤0.05、Ni：0.05～2.0％，Cu：0.05～2.0％、Cr：0.005～1.0％，Zr：0.005～0.2％、Hf：0.005～0.2％，其余为Fe。

2.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有：Ca：0.0005～0.2％、Mg：0.0005～0.2％、Sr：0.0005～0.2％、Ba：0.0005～0.2％中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有Sn：0.0005～0.3％、Sb：0.0005～0.3％、Te：0.0005～0.3％中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有W：0.0005～0.3％、Mo：0.0005～0.3％、Co：0.0005～0.3％、REM：0.0005～0.3％中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的上甲板用钢，其特征在于，该钢中还含有B：0.0001％～0.05％、V：0.01～0.1％、Ti：0.005～0.2％、Nb：0.003～0.3％中的一种或两种以上。