CN104195461A - 可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢 - Google Patents

Abstract

一种可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢，属于热轧平板船体结构用钢技术领域。该钢化学成分以质量百分比计为：C:0.02～0.2％，Si:0.03～0.05％，Mn:0.1～2.0％，S:≤0.01％，P:≤0.01％，Cu:0.05～1.5％，Ni:0.05～1.5％，Cr:0.05～2.0％，Mo:0.01～1.0％，Ti:0.005～0.1％，Zr:0.005-0.1％，Ca:0.0002-0.01％，N:0.001-0.008％，Als:0.02-0.008％，其余为Fe及不可避免的杂质。优点在于，显著降低货油舱环境下上甲板的均匀腐蚀速率和腐蚀产物中固态S的生成量，无需涂层保护，减少船体检查和维修次数，有效延长舱体使用寿命。

Description

可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢

技术领域

本发明属于热轧平板船体结构用钢技术领域，特别涉及一种可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢。适用于一般强度和高强度船板。

背景技术

货油舱为油船上承载原油的主体容器，其用钢一般使用A32-E36级的厚板，规格多在20-50mm之间。我国原油进口依存度大，油船货油舱用钢量大，原油中80％为高硫、高酸等高腐蚀性原油，对油船货油舱耐蚀性提出了严峻考验。目前，油轮货油舱上甲板腐蚀防护措施主要采取涂层防护，但货油舱内部面积庞大，工作环境相对密封，舱体内存在支撑架、加热管等，涂层工序复杂，施工环境恶劣，涂层的质量无法保证，且寿命一般在10-15年，与船体的设计服役周期(一般25年)存在较大差距，且油船营运过程中由于船检和涂层维修产生大量费用，随着营运时间的延长，上甲板的腐蚀减薄及内底板的点蚀穿孔问题也会威胁油船的安全运行。为此日本首先提出采用耐蚀性良好的船板钢去替代涂层的思路，于2002年开始开发货油舱用耐蚀钢，并对我国形成技术壁垒。

油轮的原油舱内部腐蚀环境复杂苛刻，舱内主要是原油和少量的H₂O，内部空间内还存在着因原油挥发而产生的SO₂、CO₂、O₂、H₂S等腐蚀性气体。

上甲板的腐蚀环境较为苛刻，水蒸气因内表面昼夜温差变化产生的干湿交替现象形成冷凝水，原油中挥发的SO₂、CO₂、O₂、H₂S等腐蚀性气体融入冷凝水后会形成酸性腐蚀性介质(pH值在2-4)，经检测，挥发性气体中H₂S的最大浓度超过0.2％，而且这种H₂S和O₂共同存在的腐蚀环境较为少见。形成的酸性腐蚀溶液对上甲板造成均匀腐蚀，蒸汽中的H₂S和O₂反应生成固态S，存在于腐蚀产物中。腐蚀产物主要是氧腐蚀的产物α-FeOOH和少量S、FeSO₄、FeS等，腐蚀产物形态呈层片状，在干燥、湿润的周期变化中不断生长、剥落。

内底板上沉积着原油中的水及淤泥，在内底板与原油间形成污水层，上甲板脱落的腐蚀产物中的S元素加速点蚀，并有大约10％的NaCl溶解在污水中，在Cl^-的协同作用下，内底板容易形成严重的点蚀，蚀坑内部pH极低(PH＜1.5)，促进了点蚀的进一步发展。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢，解决了货油舱腐蚀环境下上甲板的均匀腐蚀问题和内底板的点蚀问题，综合腐蚀性能满足《原油船货油舱替代涂层防腐措施性能标准》中上甲板25年外推腐蚀损耗≤2mm和内底板腐蚀速率≤1mm/年的要求。

一种可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢，化学成分以质量百分比计为：C:0.02～0.2％，Si:0.03～0.05％，Mn:0.1～2.0％，S:≤0.01％，P:≤0.01％，Cu:0.05～1.5％，Ni:0.05～1.5％，Cr:0.05～2.0％，Mo:0.01～1.0％，Ti:0.005～0.1％，Zr:0.005-0.1％，Ca:0.0002-0.01％，N:0.001-0.008％，Als:0.02-0.008％，其余为Fe及不可避免的杂质。

以质量百分比计钢中还含有W：0.01-1.0％，Co：0.001-1％，Hf：0.005-0.015％中的一种或两种以上。

以质量百分比计钢中还含有Sb：0.005-0.3％，Sn：0.005-0.3％，Se：0.005-0.3％，As：0.005-0.3％，Bi：0.005-0.3％，Pb：0.005-0.3％中的一种或两种以上。

以质量百分比计钢中还含有Mg：0.0002-0.01％，Ce：0.0005-0.015％，Y：0.0005-0.015％，Sr：0.0002-0.01％中的一种或两种以上。

以质量百分比计钢中还含有Nb：0.001-0.1％，V：0.001-0.1％，B：0.0005-0.005％，Ta：0.001-0.01％中的一种或两种以上。

对于本发明中的化学成分质量百分比计，进行如下说明：

C是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，C含量需要在0.02wt％以上，当C含量超过0.25wt％时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，为了兼顾母材韧性和焊接热影响区韧性，C含量优选0.02-0.2wt％。

Si在炼钢过程通常作为还原剂和脱氧剂，也能提高钢的强度，为了保证脱氧效果和钢的强度，需要Si含量在0.05wt％以上，若超过0.5wt％，会显著降低钢的韧性和焊接性能，为保证钢的韧性和焊接性，Si的上限不超过0.5wt％。

Mn是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，Mn含量需要在0.1wt％以上，当Mn含量超过2.0wt％时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，形成MnS夹杂物的数量增加，影响基体耐蚀性，为了兼顾母材耐蚀性、母材韧性和焊接热影响区韧性，Mn含量控制在0.1-2.0wt％。

S是钢中残存的有害元素，与钢中的Mn形成MnS夹杂物，是局部腐蚀的起源，而且S影响钢的韧性和焊接性，S超过0.01wt％，钢的耐局部腐蚀能力、韧性和焊接性急剧下降，所以S含量控制在0.01wt％以下。

P是易晶界偏析元素，随P含量增加，钢的韧性、耐蚀性降低，P含量超过0.025wt％，中心偏析加剧，韧性、焊接性能急剧下降。当P含量低于0.003wt％时，炼钢成本会显著增加，因此优选P含量在0.01wt％以下。

Cu是提高钢的耐蚀性元素，是本发明必须添加的元素，Cu在含H₂S环境下可在钢表面形成硫化物膜层，可以抑制全面腐蚀。Cu含量应高于0.05wt％，但高于1.5wt％，影响铸坯表面质量，并进一步影响后期钢板的热加工性能和焊接性能，因此Cu的含量范围优选0.05-1.5wt％。

Ni是提高钢材韧性元素，同时也是提高耐蚀性元素，一般Ni、Cu复合添加，抑制Cu添加引起的材料脆性。一般高于0.05wt％，低于1.5wt％，高于1.5wt％引起加工性能和焊接性能恶化，Ni含量0.05-1.5wt％。

Cr可以提高材料强度，同时是显著提高材料在酸性条件下耐蚀性的元素，与Cu、Ni复合添加效果更佳。但Cr含量高于5wt％将使材料的焊接性能显著恶化，Cr含量最好控制在0.01-5wt％，优选0.05-2wt％。

Mo、W在钢中均对提高钢在干湿交替环境下的耐均匀腐蚀性能有利。W、Mo在腐蚀环境中可以形成WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-，在Fe的金属表面形成不溶性盐，降低全面腐蚀速率。Mo还能提高钢的钝化作用和耐蚀性，防止钢在氯化物溶液中的点蚀。含量应高于0.01wt％，超过1wt％后，将影响材料的加工性能和焊接性能，W含量在0.01-1wt％。

Co可提高材料在干湿交替环境酸性条件下的耐蚀性，含量应高于0.001wt％，超过1wt％后，将影响材料的加工性能和焊接性能，Co含量在0.001-1wt％。

Sb、Sn是高析氢过电位金属，钢中加入0.005以上的Sb、Sn即可以提高基体金属的电极电位，从而提高钢在H₂SO₄、HCl等环境下的耐蚀性能。但Sb、Sn偏析严重，当含量超过0.3后，将影响材料的韧性和焊接性能，因此优选范围为0.005～0.3。

Ti、Nb、V可细化晶粒，提高强度，又是强的碳化物形成元素，可防止晶间腐蚀，提高抗H2S腐蚀能力，还可改善焊接性能。含量高于0.001wt％有效果，考虑到成本3者需配合使用，但3者总量应小于0.2％，否则将降低钢的塑形和韧性。

B元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.0003wt％有效果，但超过0.007％将导致钢的热脆现象，因此优选范围为0.0005～0.005％。

Ca可以改善钢中夹杂物形态，提高材料韧性，进一步降低点蚀发生率，在酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率。Mg、Sr酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率。含量高于0.0002wt％有效果，但超过0.01wt％，影响材料的韧性和焊接性能。

Al是钢中的脱氧元素，也是提高材料酸性条件下耐腐蚀性的元素，高于0.1wt％会影响材料韧性和焊接性能。

Zr是与S强力结合元素，抑制MnS的生成，降低全面腐蚀速率，抑制点蚀。含量高于0.005wt％有效果，但超过0.1wt％明显降低材料韧性。优选范围应为0.005wt～％0.1wt％。

Hf是显著提高钢的耐间隙腐蚀元素，含量高于0.005wt％有效果，但超过0.015wt％明显降低材料韧性。

Ce、Y是净化钢中晶界元素，提高钢的晶界的耐蚀能力，降低全面腐蚀速率，含量高于0.005wt％有效果，但超过0.015wt％明显降低材料韧性。

本发明所述耐腐蚀钢可直接裸态使用于原油油船货油舱上甲板的建造，显著降低货油舱环境下上甲板的均匀腐蚀速率和腐蚀产物中固态S的生成量，无需涂层保护，减少船体检查和维修次数，有效延长舱体使用寿命。

具体实施方式

比较例试验钢以质量百分比计其化学成分为：C：0.15％，Si：0.33％，Mn：1.11％，P：0.015％，S：0.005％，Cr：0.017％，Als：0.030％，余量为Fe及不可避免的杂质。

实施例试验钢以质量百分比计其化学成分为：C：0.05％，Si：0.25％，Mn：1.1％，P：0.005％，S：0.002％，Cu：0.15％，Ni：0.1％，Cr：0.20％，Mo：0.08％，Nb：0.04％，Zr：0.01％，N：0.006％，Hf：0.001％，Sr：0.001％，Ca：0.002％，Ti：0.02％，Als：0.026％，余量为Fe及不可避免的杂质。

以上成分的试验钢采用铁水预脱硫→转炉冶炼→LF炉精炼→RH炉精炼→连铸，经过轧机轧制成18mm厚钢板，最终组织为铁素体+珠光体，其力学性能如下：

比较例试验钢板的屈服强度340MPa，抗拉强度470MPa，断后延伸率25％，-20℃横向冲击吸收功148J。

实施例试验钢板的屈服强度405MPa，抗拉强度516MPa，断后延伸率30％，-20℃横向冲击吸收功305J，纵向冲击吸收功307J。

含有比较例和实施例钢成分的钢板耐蚀性评价具体实施方法及评价结果如下：

依据2013年中国船级社颁布的《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》中规定的上甲板与内底板耐蚀性检测方法进行腐蚀评价。为更准确的进行腐蚀性能对比，比较例和发明例同时在相同试验参数下进行试验。

上甲板耐蚀性检测试验模拟实际上甲板的工况，用蒸馏水和模拟货油舱气体(4±1％O₂-13±2％CO₂-100±10ppmSO₂-500±50ppmH₂S-83±2％N₂)进行试验。为防止蒸馏水溅出，试样表面和蒸馏水之间应保持充足的距离。在第1个24h内的最小气体流量为100ml每分钟，24 h后为20ml每分钟。试样应加热至50±2℃保持19±2h，25±2℃保持3±2h，加热及冷却的温度转换时间至少应为1h。1次试验周期的时间为24h。蒸馏水的温度应保持不高于36℃，此时试样的温度为50℃。实验总时间为98d，分为四个时间段，分别为21d、49d、77d和98d。每个试验阶段应有5个平行试样，每个试样的尺寸为25±1mm×60±1mm×5±0.5mm，试样表面用#600砂纸抛光，试验前，在超声清洗器中用丙酮对试样表面清洗除油，后用无水乙醇脱水烘干，测量试样的尺寸和重量，然后利用704硅胶将除测试面的其他部分密封。

对21、49、77和98天的试验结果做最小二乘法得到耐腐蚀钢的系数A和B。

试验钢的腐蚀损耗表述如下式(1)：

CL＝A×t^B     (1)

A(mm)和B：系数；

t：试验时间(天数)；

使用Origin软件对腐蚀减薄量和时间进行拟合，通过下式(2)计算得到25年后的腐蚀损耗估算值(ECL)。

ECL(mm)＝A×(25×365)^B   (2)

上甲板腐蚀评价结果：比较例钢板腐蚀试验结束后，试样腐蚀形态为均匀腐蚀，腐蚀产物膜厚且疏松，分层明显与基体结合力差，脆且易脱落，经XRD分析腐蚀产物中固态S含量为3wt％，对21、49、77和98天的试验结果做最小二乘法得到试验钢的系数A：0.00138，B：0.92752。依据公式(2)进行25年后的腐蚀损耗估算值ECL：6.5mm。实施例钢板腐蚀试验结束后，试样腐蚀形态为均匀腐蚀，腐蚀产物膜薄且致密，与基体结合力强，不易脱落，经XRD分析腐蚀产物中固态S含量为0.8wt％，对21、49、77和98天的试验结果做最小二乘法得到试验钢的系数A：0.00718，B：0.58123。依据公式(2)进行25年后的腐蚀损耗估算值ECL：1.44mm。耐蚀性检测结果满足了IMO标准25年后的腐蚀减薄量≤2mm的要求，而且有较大余量。

模拟货油舱内底板工况条件完成内底板耐蚀性检测，浸泡试验采用10wt％的NaCl溶液，用HCl溶液调节pH值至0.85，为了减少实验溶液pH的变化，每隔24h应更换一次试验溶液，溶液体积大于20cc/cm2(试样的表面积)，实验溶液温度保持在30±2℃。母材试验进行72h，每组采用5个平行试样，每个试样的尺寸为每个试样的尺寸为25±1mm×60±1mm×5±0.5mm，在靠近25mm一侧边缘处打Φ2mm圆孔，除了用来悬挂的孔之外，试样表面用#600砂纸抛光，丙酮除油，酒精清洗干燥。

试验前记录试样的尺寸和重量，试验结束后祛除试样表面腐蚀产物，观察试样表面有无腐蚀坑并测量深度，记录试样的重量，计算失重量，按公式3计算5个样品的腐蚀速率，计算年平均腐蚀速率C.R.ave。按照标准规定，试样的年平均腐蚀速率应满足C.R.ave(mm/年)≤1.0。

$C.R.(\mathrm{mm}/\mathrm{year})=\frac{365\left(\mathrm{days}\right)\×24\left(\mathrm{hours}\right)\×W\×10}{S\×72\left(\mathrm{hours}\right)\×\mathrm{\ρ}}---\left(3\right)$

W:重量减少(克)，S：试样表面积(cm²)D：试样密度(g/cm³)

内底板腐蚀评价结果：比较例钢板腐蚀试验结束后，试样表面及侧面出现比较严重的点蚀坑，蚀坑顶部呈圆形，深度较深的达到2mm，通过计算年平均腐蚀速率为8.21mm/y。实施例钢板腐蚀试验结束后，试样表面呈亮白色，以均匀腐蚀为主，未见明显蚀坑，通过计算年平均腐蚀速率为0.36mm/y。

采用本发明的钢种，可同时解决原油油船货油舱上甲板的均匀腐蚀问题和内内底板的点蚀问题，综合腐蚀性能满足IMO《原油船货油舱替代涂层防腐措施性能标准》中上甲板25年外推腐蚀损耗≤2mm和内底板年平均腐蚀速率≤1mm/年的要求。

Claims (5)

1.一种可同时满足原油油船货油舱上甲板、内底板用耐腐蚀钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计为：C:0.02～0.2％，Si:0.03～0.05％，Mn:0.1～2.0％，S:≤0.01％，P:≤0.01％，Cu:0.05～1.5％，Ni:0.05～1.5％，Cr:0.05～2.0％，Mo:0.01～1.0％，Ti:0.005～0.1％，Zr:0.005-0.1％，Ca:0.0002-0.01％，N:0.001-0.008％，Als:0.02-0.008％，其余为Fe及不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的耐腐蚀钢，其特征在于，钢中还含有W：0.01-1.0％，Co：0.001-1％，Hf：0.005-0.015％中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的耐腐蚀钢，其特征在于，钢中还含有Sb：0.005-0.3％，Sn：0.005-0.3％，Se：0.005-0.3％，As：0.005-0.3％，Bi：0.005-0.3％，Pb：0.005-0.3％中的一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的耐腐蚀钢，其特征在于，钢中还含有Mg：0.0002-0.01％，Ce：0.0005-0.015％，Y：0.0005-0.015％，Sr：0.0002-0.01％中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的耐腐蚀钢，其特征在于，钢中还含有Nb：0.001-0.1％，V：0.001-0.1％，B：0.0005-0.005％，Ta：0.001-0.01％中的一种或两种以上。