CN103286127A

CN103286127A - 原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法及钢板

Info

Publication number: CN103286127A
Application number: CN2013102351493A
Authority: CN
Inventors: 杨建炜; 许静; 曹建平; 章军; 王全礼; 麻庆申; 狄国标
Original assignee: Shougang Corp
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103286127B

Abstract

一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法及钢板，属于热轧平板船体结构用钢技术领域。通过板坯加热、板坯除鳞、轧制、ACC水冷和空气冷却的工艺制造而成。钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25%，Si：0.05-0.5%，Mn：0.1-2.0%，P≤0.025%，S：≤0.01%， Cu：0.05-2%，Ni：0.05-2%，Cr：0.01-5%，W：0.001-1%，Zr：0.001-0.1%，Ca：0.0002-0.01%，Ti：0.005-0.1%，N：0.001-0.008%，Als：0.020-0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质。优点在于：可直接裸态使用，显著降低上甲板的均匀腐蚀速率，无需涂层保护，延长使用寿命。

Description

原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法及钢板

技术领域

本发明属于热轧平板船体结构用钢技术领域，特别涉及一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法及钢板，适用于一般强度和高强度船板。

背景技术

货油舱为油船上承载原油的主体容器，其用钢一般使用A32-E36级的厚板，规格多在20-50mm之间。随着海洋石油和深地层石油的开采，原油中80%为高硫、高酸等高腐蚀性原油，油轮的原油舱内部腐蚀环境复杂独特，舱内主要是原油和少量的H₂O，还含有O₂，CO₂，SO₂，N₂等防爆的惰性气体，以及由原油中挥发出来的H₂S。经检测，H₂S的最大浓度可超过0.2%，由于O₂的氧化性和H₂S的还原性使货油舱的腐蚀环境复杂而独特。上甲板的内表面由于昼夜温差的变化，蒸汽中的水蒸气在上甲板内表面形成冷凝液膜，使内表面处于干湿交替的环境中，H₂S、CO₂、SO₂等腐蚀性气体溶解于液膜，形成酸性腐蚀溶液（pH值在2-4）对上甲板造成均匀腐蚀，蒸汽中的H₂S和O₂反应生成S单质，存在于腐蚀产物中。腐蚀产物主要是氧腐蚀的产物α-FeOOH和少量S、FeSO₄、FeS等，腐蚀产物形态呈层片状，在干燥、湿润的周期变化中不断生长、剥落。

目前，油轮货油舱上甲板腐蚀防护措施主要采取涂层防护，由于舱体内存在支撑架、加热管等，涂层工序复杂并且成本较高，涂层的寿命一般在10-15年，与船体的设计服役周期（一般25年）存在较大差距，因此油船营运过程中由于船检和涂层维修产生大量费用，随着营运时间的延长，上甲板的腐蚀减薄问题也会威胁油船的安全运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法及钢板，解决了货油舱腐蚀环境下上甲板的均匀腐蚀问题。

一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法，其步骤及工艺参数如下：

1. 板坯加热：加热气氛中残氧体积分数为1-10%，板坯加热时间150-390min，板坯在1150-1220℃温度段保温时间在20-100min范围内，板坯出炉温度1180-1250℃。

2. 板坯除鳞：板坯一次除鳞温度1173-1250℃，除鳞压力19-25MPa。

3. 轧制：轧制阶段采取奇道次高压水除鳞，除鳞水压19-25MPa；前9轧制道次采取大压下量，单道次压下率4-20%；采取控温轧制，待温厚度为2-4倍成品钢板厚度，终轧温度680-930℃。

4. ACC水冷：成品钢板开始冷却温度730~830℃，终冷温度450~680℃，冷速范围为2~80℃/s。

5. 空气冷却：钢板ACC水冷停止后，在空气或鼓风机条件下冷却冷速范围为0.08-4.5℃/s。

加热炉气氛中残氧体积分数1-10%，板坯出炉温度1180-1250℃，在炉时间控制在150-390min 以下，达到合金元素在板坯内均匀扩散，并抑制元素发生在奥氏体晶界偏聚的现象。高压水除鳞，保证除鳞水压19-25MPa，去除钢坯表面氧化铁皮，避免轧制过程中氧化铁皮压入，保证成品钢板表面质量。粗、精轧奇道次高压水除鳞，终轧温度在680-930℃，轧后经ACC水冷，冷速在2-80℃/s，优选范围为5~30℃/s，终冷温度450~680℃，ACC结束后钢板空气冷却温度0.08-4.5℃/s，优选0.2~4℃/s。以达到控制晶粒度、碳化物偏析的良好效果。

一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板，以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25%，Si：0.05-0.5%，Mn：0.1-2.0%，P≤0.025%，S：≤0.01%， Cu：0.05-2%，Ni：0.05-2%，Cr：0.01-5%，W：0.001-1%，Zr：0.001-0.1%，Ca：0.0002-0.01%，Ti：0.005-0.1%，N：0.001-0.008%，Als：0.020-0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质。

以质量百分比计钢板中还含有Mo：0.001-1%，Co：0.001-1%，Hf：0.0005-0.015%， Sb：0.005-0.3%，Sn：0.005-0.3%，Se：0.005-0.3%，As：0.005-0.3%，Bi：0.005-0.3%，Pb：0.005-0.3%，Mg：0.0002-0.01%，Ce：0.0005-0.015%，Y：0.0005-0.015%，Sr：0.0002-0.01%中的一种或两种以上。

以质量百分比计钢板中还含有Nb：0.001-0.1%，V：0.001-0.1%，B：0.001-0.01%，Ta：0.001-0.01%中的一种或两种以上。

C是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，C含量需要在0.02wt%以上，当C含量超过0.25wt%时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，为了兼顾母材韧性和焊接热影响区韧性，C含量优选0.04-0.2wt%。

Si在炼钢过程通常作为还原剂和脱氧剂，也能提高钢的强度，为了保证脱氧效果和钢的强度，需要 Si含量在0.05wt%以上，若超过0.5wt%，会显著降低钢的韧性和焊接性能，为保证钢的韧性和焊接性，Si的上限不超过0.5wt%。

Mn是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，Mn含量需要在0.1wt%以上，当Mn含量超过2.0wt%时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，形成MnS夹杂物的数量增加，影响基体耐蚀性，为了兼顾母材耐蚀性、母材韧性和焊接热影响区韧性，Mn含量优选0.3-1.6wt%。

S是钢中残存的有害元素，与钢中的Mn形成MnS夹杂物，是局部腐蚀的起源，而且S影响钢的韧性和焊接性，S超过0.01wt%，钢的耐局部腐蚀能力、韧性和焊接性急剧下降，所以S含量控制在0.01wt%以下，优选在0.002wt%以下。

P是易晶界偏析元素，随P含量增加，钢的韧性、耐蚀性降低，P含量超过0.025wt%，中心偏析加剧，韧性、焊接性能急剧下降。当P含量低于0.003wt%时，炼钢成本会显著增加。P含量优选在0.012wt%以下。

Cu是提高钢的耐蚀性元素，是本发明必须添加的元素，Cu在含H₂S环境下可在钢表面形成硫化物膜层，可以抑制全面腐蚀。Cu含量应高于0.05wt%，但高于2wt%，影响铸坯表面质量，并进一步影响后期钢板的热加工性能和焊接性能，因此Cu的含量范围优选0.05-1wt %。

Ni是提高钢材韧性元素，同时也是提高耐蚀性元素，一般Ni、Cu复合添加，抑制Cu添加引起的材料脆性。一般高于0.05wt%，低于2wt%，高于2wt%引起加工性能和焊接性能恶化，Ni含量0.05-2wt%。

Cr 可以提高材料强度，同时是显著提高材料在酸性条件下耐蚀性的元素，与Cu、Ni复合添加效果更佳。但Cr含量高于5wt%将使材料的焊接性能显著恶化， Cr含量最好控制在0.01-5wt%，优选0.05-2wt%。

W、Mo在腐蚀环境中可以形成WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-，在Fe的金属表面形成不溶性盐，降低全面腐蚀速率。含量应高于0.001wt%，超过1wt%后，将影响材料的加工性能和焊接性能，W含量在0.001-1wt%。

Co可提高材料在干湿交替环境酸性条件下的耐蚀性，含量应高于0.001wt%，超过1wt%后，将影响材料的加工性能和焊接性能，Co含量在0.001-1wt%。

Sn、Sb元素可以提高钢在H₂SO₄、HCl等环境下的耐蚀性能，并在钢表面形成氧化物，减少阳极溶解区域。含量应高于0.005wt%，超过0.3wt%后，将影响材料的韧性和焊接性能，Sn、Sb含量在0.005-0.3wt%。

Nb元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。Nb含量0.001-0.1wt%。

V元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。V含量0.001-0.1wt%。

Ti元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。Ti含量0.001-0.1wt%。

B元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.0003wt%有效果，但超过0.01wt%，影响材料的韧性和焊接性能。B含量0.001-0.01wt%。

Ca可以改善钢中夹杂物形态，提高材料韧性，进一步降低点蚀发生率，在酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率。Mg、Sr酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率。含量高于0.0002wt%有效果，但超过0.01wt%，影响材料的韧性和焊接性能。

Al是钢中的脱氧元素，也是提高材料酸性条件下耐腐蚀性的元素，高于0.1wt%会影响材料韧性和焊接性能。

Zr是与S强力结合元素，抑制MnS的生成，降低全面腐蚀速率，抑制点蚀。含量高于0.005wt%有效果，但超过0.1wt%明显降低材料韧性。含量应在0.1wt%以下。

Hf是显著提高钢的耐隙间腐蚀元素，含量高于0.005wt%有效果，但超过0.015wt%明显降低材料韧性。

Ce、Y是净化钢中晶界元素，提高钢的晶界的耐蚀能力，降低全面腐蚀速率，含量高于0.005wt%有效果，但超过0.015wt%明显降低材料韧性。

本发明所述耐腐蚀钢板成分和制造方法，均是为了获得良好的耐均匀腐蚀性能和减少固态S的生成量。在基本成分中添加适宜的耐蚀合金元素种类并确定合适的合金含量。采取不同于传统船板的制造参数，主要是为了获得合金元素在钢板中的均匀分布和优良的组织形态控制。

本发明的优点在于：所述耐腐蚀钢板可直接裸态使用于油轮货油舱上甲板的建造，显著降低货油舱环境下上甲板的均匀腐蚀速率和腐蚀产物中固态S的生成量，无需涂层保护，减少船体检查和维修次数，有效延长舱体使用寿命。

具体实施方式

比较例试验钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.14%，Si：0.28%，Mn：1.33%，P：0.015%，S：0.005%， Cr：0.15%，Als：0.035%，余量为Fe及不可避免的杂质。主要制造工艺步骤及参数如下：试验钢板厚度规格18mm，板坯在炉时间240min，残氧体积含量10%，一次除鳞压力19MPa，终轧温度910℃，前7道次平均压下率9.8%，开冷温度870℃，终冷温度700℃，ACC冷速5℃/s，ACC水冷结束后空气冷却。

实施例试验钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.05%，Si：0.25%，Mn：1.1%，P：0.005%，S：0.0008%， Cu：0.15%，Ni：0.1%，Cr：0.10%，W：0.08%，Nb：0.04%，Zr：0.009%，N：0.006%，Hf：0.001%，Sr：0.001%，Ca：0.002%，Ti：0.02%，Als：0.026%，余量为Fe及不可避免的杂质。主要制造工艺步骤及参数如下：试验钢板厚度规格18mm，板坯在炉时间300min，残氧体积含量6%，一次除鳞压力22MPa，终轧温度780℃，前7道次平均压下率13.1%，开冷温度767℃，终冷温度577℃，ACC冷速12℃/s，ACC结束后钢板577-100℃间冷速约为0.78℃/s。

以上成分及制造方法制造的试验钢板力学性能如下：

比较例试验钢板屈服强度340MPa，抗拉强度470MPa，断后延伸率25%，-20℃横向冲击吸收功148J。

实施例试验钢板屈服强度430MPa，抗拉强度506MPa，断后延伸率28%，-20℃横向冲击吸收功264J；

含有比较例和实施例成分的钢板耐蚀性评价具体实施方法及评价结果如下：

依据2013年中国船级社颁布的《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》中规定的上甲板耐蚀性检测方法进行腐蚀评价。为更准确的进行腐蚀性能对比，比较例和发明例同时在相同试验参数下进行试验，应分别进行21、49、77 和98 天。每个试验阶段应有5个试样，每个试样的尺寸为25±1mm×60±1mm×5±0.5mm，试样表面600#砂纸打磨，丙酮除油，酒精清洗。试验模拟实际上甲板的工况，用蒸馏水和模拟货油舱气体（4±1%O₂-13±2%CO₂-100 ±10ppmSO₂-500±50ppmH₂S-83±2%N₂）进行试验。为防止蒸馏水溅出，试样表面和蒸馏水之间应保持充足的距离。在第1个24h 内的最小气体流量为100ml每分钟，24h后为20ml每分钟。试样应加热至50±2°C保持19±2h，25±2℃保持3±2h，两个温度之间转换时间应至少为1h。1次试验周期的时间为24h。蒸馏水的温度应保持不高于36℃，此时试样的温度为50℃。

对21、49、77 和98 天的试验结果做最小二乘法得到耐腐蚀钢的系数A和B。

试验钢的腐蚀损耗表述如下式（1）：

CL = A×t ^B （1）

A（mm）和B：系数；

t：试验时间（天数）；

通过下式（2）计算得到25年后的腐蚀损耗估算值（ECL）。

ECL（mm）= A ×（25×365）^B （2）

腐蚀评价结果：比较例钢板腐蚀试验结束后，试验钢腐蚀形态为均匀腐蚀，经XRD分析腐蚀产物中固态S含量为3wt%，对21、49、77 和98 天的试验结果做最小二乘法得到试验钢的系数A：0.00138，B：0.92752。依据公式（2）进行25年后的腐蚀损耗估算值ECL：6.5mm。实施例钢板腐蚀试验结束后，试验钢腐蚀形态为均匀腐蚀，经XRD分析腐蚀产物中固态S含量为1wt%，对21、49、77 和98 天的试验结果做最小二乘法得到试验钢的系数A：0.00246，B：0.73110。依据公式（2）进行25年后的腐蚀损耗估算值ECL：1.93mm。

Claims

1.一种原油油船货油舱上甲板用耐腐蚀钢板的制造方法，其特征在于，具体步骤及工艺参数为：

1）板坯加热：加热气氛中残氧体积分数为1-10%，板坯加热时间150-390min，板坯在1150-1220℃温度段保温时间20-100min，板坯出炉温度1180-1250℃；

2）板坯除鳞：板坯一次除鳞温度1173-1250℃，除鳞压力19-25MPa；

3）轧制：轧制阶段采取奇道次高压水除鳞，除鳞水压19-25MPa；前9轧制道次采取大压下量，单道次压下率4-20%；采取控温轧制，待温厚度为2-4倍成品钢板厚度，终轧温度680-930℃；

4）ACC水冷：成品钢板开始冷却温度730~830℃，终冷温度450~680℃，冷速范围为2~80℃/s；

5）空气冷却：钢板ACC水冷停止后，在空气或鼓风机条件下冷却冷速范围为0.08-4.5℃/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4）中冷速范围为5~30℃/s。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5）中冷速范围为0.2~4℃/s。

4.一种用权利要求1所述方法制造的钢板，其特征在于，以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25%，Si：0.05-0.5%，Mn：0.1-2.0%，P≤0.025%，S：≤0.01%， Cu：0.05-2%，Ni：0.05-2%，Cr：0.01-5%，W：0.001-1%，Zr：0.001-0.1%，Ca：0.0002-0.01%，Ti：0.005-0.1%，N：0.001-0.008%，Als：0.020-0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质。

5.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于，以质量百分比计钢板中含有Mo：0.001-1%，Co：0.001-1%，Hf：0.0005-0.015%， Sb：0.005-0.3%，Sn：0.005-0.3%，Se：0.005-0.3%，As：0.005-0.3%，Bi：0.005-0.3%，Pb：0.005-0.3%，Mg：0.0002-0.01%，Ce：0.0005-0.015%，Y：0.0005-0.015%，Sr：0.0002-0.01%中的一种或两种以上。

6.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于，以质量百分比计钢板中含有Nb：0.001-0.1%，V：0.001-0.1%，B：0.001-0.01%，Ta：0.001-0.01%中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于，C含量为0.04-0.2wt%。

8.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于， Mn含量为0.3-1.6wt%。

9.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于， S含量为0.002wt%以下，P含量为0.012wt%以下。

10.根据权利要求4所述的钢板，其特征在于，Cu的含量为0.05-1wt %，Cr含量为0.05-2wt%。