CN110088345A

CN110088345A - 在含有硫化物的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材及其生产方法

Info

Publication number: CN110088345A
Application number: CN201780078973.9A
Authority: CN
Inventors: 朴振镐; 严庆根
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-08-02
Also published as: KR20180073414A; EP3561126A4; JP2020509164A; EP3561126B1; WO2018117715A1; US20200087766A1; KR101889195B1; EP3561126A1; JP6818145B2

Abstract

本发明涉及一种用于油轮、原油储罐等的具有优异耐腐蚀性的钢材，具体涉及一种在含有硫化物气体的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材及其生产方法。

Description

在含有硫化物的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材及其生产方法

技术领域

本公开涉及用于油轮、原油储罐等的具有优异耐腐蚀性的钢材，并且具体地涉及在含有硫化物气体的结露(dew condensation)环境中具有优异耐腐蚀性的钢材以及生产该钢材的方法。

背景技术

在用于船的各种钢中，用于油轮的原油储罐中的钢材可能由于原油储罐的内部环境而遭受相当严重的腐蚀损坏。在原油储罐中，由于原油中的挥发性成分、或被送入储罐中以实现防爆的惰性气体、混合海水、油田卤水中的盐、或由于内部温差引起的结露等而发生各种类型的腐蚀。另外，腐蚀速率显著高于典型卤水环境中的腐蚀速率。

在原油储罐的顶板中，从原油蒸发的硫化氢气体和为了实现防爆而引入的惰性气体中的气体如CO₂、SO₂、O₂等可以与由温差引起的钢材表面上形成的结露反应，从而含有大量的硫化氢和二氧化硫成分。因此，发生腐蚀。由于在薄水膜处的腐蚀，由结露、即冷凝水所引起的腐蚀与耐大气腐蚀钢的大气腐蚀类似，并且由于日常温度范围，水分周期性地且反复地冷凝和干燥。因此，由冷凝水引起的腐蚀可以单独归类为露点腐蚀(dew pointcorrosion)。

在白天期间，由于顶甲板的内部温度上升至约50℃，因此在装载有原油的情况下行驶的原油运输船的顶甲板上不会发生结露。在夜间期间，由于顶甲板的内部温度下降至约25℃，因此在顶甲板的下部上形成蒸发的水分。在30万吨原油运输船的情况下，多达30吨的水可能会凝结在顶甲板的上部上而引起腐蚀。因此，由冷凝水引起的腐蚀是不可忽略的。

另外，二氧化碳和二氧化硫、可燃气体被注入原油运输船的储罐中的空的空间中以防止船体爆炸。这些气体与已经包含在原油中的硫和硫化氢一起溶解在水分中，从而在结露发生时形成接近由酸性冷凝水引起的腐蚀的气氛。通常，随着酸度增大，参与腐蚀反应的H⁺离子的量增加。因此，可以进一步提高腐蚀速率。

已经提出专利文献1和2来提高船用钢材的耐腐蚀性。然而，专利文献1的船用钢材是在没有考虑在原油包含硫化氢时由硫化氢引起的腐蚀的情况下设计的，因此该船用钢材不足以用于实际的原油储罐。

(专利文献1)日本专利特许公开2000-017381

发明内容

技术问题

本公开的一方面是提供一种钢材以及一种用于生产该钢材的方法，可以优化该钢材的钢成分并可以确定成分之间的关系以确保提高的耐腐蚀性，即使在包含硫化物的结露环境中也可以确保提高的耐腐蚀性。

本发明要解决的问题不限于上述问题，本领域技术人员从以下描述中可以清楚地理解未提及的其他问题。

技术方案

根据本公开的一方面，提供了一种在含有硫化物气体的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材，该钢材以重量百分比(重量％)计包含0.02％至0.2％的碳(C)、0.1％至1.0％的硅(Si)、0.2％至2.0％的锰(Mn)、0.03％或更少的磷(P)、0.03％或更少的硫(S)、0.05％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至0.5％的镍(Ni)、0.02％至0.5％的钼(Mo)、0.1％或更少的铝(Al)、0.05％至0.5％的铬(Cr)、0.001％至0.01％的钙(Ca)、以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质。

由关系表达式1给出的硫化物露点腐蚀敏感指数为1.7以上至2.5以下。

(关系表达式1)

硫化物露点腐蚀敏感指数＝0.4Ca/S+5Cr+6Mo+2Cu+Ni-0.5Mn

(其中，Ca、S、Cr、Mo、Cu、Ni和Mn表示相应元素的含量(重量％))。

根据本公开的另一方面，提供了一种用于通过对板坯进行热轧和冷却来生产在含有硫化物气体的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材的方法，该钢材以重量百分比(重量％)计包含0.02％至0.2％的碳(C)、0.1％至1.0％的硅(Si)、0.2％至2.0％的锰(Mn)、0.03％或更少的磷(P)、0.03％或更少的硫(S)、0.05％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至0.5％的镍(Ni)、0.02％至0.5％的钼(Mo)、0.1％或更少的铝(Al)、0.05％至0.5％的铬(Cr)、0.001％至0.01％的钙(Ca)、以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，由关系表达式1给出的硫化物露点腐蚀敏感指数为1.7以上至2.5以下。

(关系表达式1)

硫化物露点腐蚀敏感指数＝0.4Ca/S+5Cr+6Mo+2Cu+Ni-0.5Mn

其中，冷却是在高于或等于Ar3温度的冷却开始温度与(Ae1-30℃)至600℃的冷却终止温度之间以10℃/s或更高的冷却速率进行的。

有益效果

如上面所阐述的，根据本公开的一个示例性实施方案，可以优化钢成分以满足硫化物露点腐蚀敏感指数。因此，可以提高对硫化物露点腐蚀的抵抗性。

附图说明

图1示出了用于模拟本公开中的硫化物结露试验的试验装置。

图2是示出了根据本公开中的一个示例性实施方案的进行100天的硫化物露点腐蚀试验的结果的图像。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本公开。

本发明人已经进行了研究以解决相关技术的上述问题。本发明人发现，为了提高在含有硫化物气体的结露环境中的耐腐蚀性，需要如下面所阐述的适当地控制各成分的组成。此外，本发明人发现，需要适当地控制影响露点腐蚀敏感性的如Ca、S、Cr、Mo、Ni、Mn等的成分之间的关系。出于这些原因，本发明人构思了本发明。

首先，将详细描述根据本公开的钢材的合金组成范围。该钢材以重量百分比(重量％)计包含0.02％至0.2％的碳(C)、0.1％至1.0％的硅(Si)、0.2％至2.0％的锰(Mn)、0.03％或更少的磷(P)、0.03％或更少的硫(S)、0.05％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至0.5％的镍(Ni)、0.02％至0.5％的钼(Mo)、0.1％或更少的铝(Al)、0.05％至0.5％的铬(Cr)、0.001％至0.01％的钙(Ca)、以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质。

碳(C)：0.02重量％至0.2重量％

碳(C)是为了提高强度而添加的元素。当碳(C)的含量增加时，可以增大淬透性以提高强度。然而，随着碳添加量的增加，总体耐腐蚀性降低。并且，由于促进了碳化物等的析出，因此也影响了局部耐腐蚀性。应当降低碳(C)的含量以提高总体耐腐蚀性和局部耐腐蚀性。然而，当碳(C)的含量小于0.02重量％时，难以确保强度。当碳(C)大于0.2重量％时，可焊性劣化，从而对于具体为焊接结构用钢是不适合的。因此，碳(C)的范围具体地为0.02重量％至0.2重量％。在耐腐蚀性的观点下，可以具体地将碳(C)的含量设定为0.16重量％或更少并且可以更具体地设定为0.14重量％或更少，以改善铸造裂纹并减少碳当量(carbonequivalent)。

硅(Si)：0.1重量％至1.0重量％

硅(Si)需要以0.1重量％或更多的量存在以用作脱氧剂并用于增大钢的强度。另外，由于硅(Si)有助于提高总体耐腐蚀性，因此增加硅(Si)的含量是有利的。然而，当硅(Si)的含量大于1.0重量％时，韧性和可焊性劣化。并且由于在轧制期间难以分离氧化皮，因此氧化皮会引起表面缺陷。因此，将硅(Si)的含量具体地限定为0.1重量％至1.0重量％。更具体地，以0.2重量％或更多的量来添加硅(Si)以提高耐腐蚀性。

锰(Mn)：0.2重量％至2.0重量％

锰(Mn)是有效增加强度而不降低韧性的元素。然而，当添加过量的锰(Mn)时，在腐蚀反应期间可以增加钢表面的电化学反应速率而降低耐腐蚀性。当以小于0.2重量％的量加入锰(Mn)时，难以确保结构钢的耐久性。当增加锰(Mn)的含量时，淬透性增加而提高强度。然而，当以大于2.0重量％的量添加锰(Mn)时，可焊性和耐腐蚀性降低。因此，将锰(Mn)的含量具体地设定为0.2重量％至2.0重量％。

磷(P)：0.03重量％或更少

磷(P)是杂质元素。当以大于0.03重量％的量添加磷(P)时，可焊性显著降低并且韧性劣化。因此，将磷(P)的含量具体地限定为0.03重量％或更少。

硫(S)：0.03重量％或更少

硫(S)也是杂质元素。当硫(S)的含量大于0.03重量％时，钢的延展性、冲击韧性和可焊性劣化。因此，将硫(S)的含量具体地限定为0.03重量％或更少。硫(S)易于与锰(Mn)反应而形成如硫化锰(MnS)的细长夹杂物，并且在细长夹杂物的两端上形成的空隙可能是局部腐蚀的起点。因此，将硫(S)的含量更具体地限定为0.01重量％或更少。

铜(Cu)：0.05重量％至0.5重量％

当铜(Cu)以0.05重量％或更多的量与镍(Ni)一起被包含时，铁(Fe)的析出被延迟，这有效地提高了总体耐腐蚀性和局部耐腐蚀性。然而，当铜(Cu)的量大于0.5重量％时，铜(Cu)在生产板坯期间以液体状态熔化到晶界中。因此，在热加工期间发生开裂，这被称为“热脆(Hot Shortness)”现象。因此，将铜(Cu)的含量具体地设定为0.05重量％至0.5重量％。由于在生产板坯期间发生的表面开裂与碳(C)、镍(Ni)和锰(Mn)的含量相互作用，因此表面开裂的发生频率可能根据每种元素的含量而有所不同，但是将铜(Cu)的含量更具体地设定为0.5重量％或更少。

镍(Ni)：0.05重量％至0.5重量％

与铜(Cu)的情况类似，当以0.05重量％或更多的量包含镍(Ni)时，可以有效地改善总体耐腐蚀性和局部耐腐蚀性。另外，当与铜(Cu)一起添加镍(Ni)时，镍(Ni)与铜(Cu)反应，使得铜(Cu)相的形成被抑制，从而防止发生热脆。镍(Ni)也是有效提高基体材料韧性的元素。然而，由于镍(Ni)是昂贵的元素，因此以0.5重量％或更多的量添加镍(Ni)在经济效率和可焊性方面是不利的。因此，将镍(Ni)的含量具体地设定为0.05重量％至0.5重量％。

由于镍(Ni)对提高耐腐蚀性的影响不高于铜(Cu)的影响，因此镍(Ni)的含量大于或等于铜(Cu)的含量，具体地，镍(Ni)的含量为铜(Cu)含量的1.5倍或更少以抑制由于添加铜(Cu)而引起的表面开裂，而不是含有大量的镍(Ni)来改善耐腐蚀性。将镍(Ni)的含量更具体地限定为0.3重量％或更少。

钼(Mo)：0.02重量％至0.5重量％

钼(Mo)是有助于提高耐腐蚀性和强度的元素，并且应当以0.02重量％或更多的量添加钼(Mo)以实现这种效果。然而，钼(Mo)应当溶解在钢中以提高耐腐蚀性。例如，溶解的钼(Mo)提高了对含有硫化氢的冷凝水的耐腐蚀性。然而，以大于溶解极限的含量被包含的钼(Mo)可以与硫(S)反应，使得形成Mo₂S而降低耐腐蚀性。因此，当添加过量的钼(Mo)时，可能降低对含有硫化氢的冷凝水的耐腐蚀性。因此，钼(Mo)的上限具体地为0.5重量％。另外，钼(Mo)的析出物用于提高强度，但是粗大析出的钼(Mo)可能引起钢的局部腐蚀。因此，更具体地以0.1重量％或更少的量添加钼(Mo)。

铝(Al)：0.1重量％或更少

铝(Al)是用于脱氧而添加的元素，并且铝(Al)与钢中的氮(N)反应，使得形成氮化铝(AlN)并且奥氏体晶粒细化以提高韧性。然而，当以大于0.1重量％的量包含铝(Al)时，在炼钢过程期间在粗大氧化物中形成夹杂物，并且在轧制期间根据基于氧化铝的特征而形成被压碎和拉长的经拉伸夹杂物。由于这种细长夹杂物的形成促进在夹杂物周围形成空隙，并且这种空隙用作局部腐蚀的起点，所以细长夹杂物起降低局部耐腐蚀性的作用。因此，将铝(Al)的含量具体地设定为0.1重量％或更少。由于即使添加铝(Al)也可以通过其他脱氧元素如硅(Si)等获得脱氧效果，因此铝(Al)的下限没有限制。然而，可以具体地添加至少0.001重量％或更多的铝(Al)以预期通过铝(Al)实现的脱氧效果。

铬(Cr)：0.05重量％至0.5重量％

铬(Cr)是通过在腐蚀性环境中在钢的表面上形成含铬氧化物层来提高耐腐蚀性的元素。铬(Cr)应当以0.05重量％或更多的量被包含，以表现出取决于铬(Cr)的添加的耐腐蚀效果。然而，当铬(Cr)以大于0.5重量％的量被包含时，韧性和可焊性受到不利影响。因此，将铬(Cr)的含量具体地设定为0.05重量％至0.5重量％。

钙(Ca)：0.001重量％至0.01重量％

钙(Ca)与铝(Al)、硅(Si)和氧(O)在钢水中反应而形成复合氧化物，然后与硫(S)反应而形成硫化钙(CaS)。这种硫化钙(CaS)夹杂物在结露环境中溶解在水中而增大钢表面的pH。因此，在抑制钢的电化学反应以提高耐腐蚀性的同时，促进了稳定相的形成。为了提高耐腐蚀性，钙(Ca)的添加量应当至少为0.001重量％。然而，当钙(Ca)的含量大于0.01重量％时，耐火材料可能在炼钢过程中熔化。因此，将Ca的含量具体地设定为0.001重量％至0.01重量％。另外，钙(Ca)的添加量更具体地为0.002重量％或更多，以确保硫化物露点腐蚀敏感性指数。

除上述成分外，余量包括铁(Fe)和不可避免的杂质。然而，在不脱离本公开的范围的情况下，不排除添加其他合金元素。

在本公开的钢材中，如关系表达式1限定的硫化物冷凝腐蚀敏感性指数具体地满足1.7至2.3。

[关系表达式1]

硫化物露点腐蚀敏感指数＝0.4Ca/S+5Cr+6Mo+2Cu+Ni-0.5Mn

上述Ca、Cr、Mo、Cu、Ni和Mn是根据其添加量来影响在硫化物结露环境中的耐腐蚀效果的成分。定量地推导出这些成分中的每一种成分对耐腐蚀性的影响，并且通过关系表达式1表示成分之间的关系。当如关系表达式1限定的硫化物露点腐蚀的敏感性指数为1.7至2.5时，可以确保在相应的环境中的耐腐蚀性提高。

可以由本领域普通技术人员使用本领域的知识容易地生产具有有利组成的本公开的钢而无需过度重复测试。本公开中提出了一种比例如由本发明人已发现的方法更有利的生产方法，即一种用于生产钢材的方法。

用于生产根据本公开的钢材的方法是通过常规的热轧和冷却来生产钢材的方法，并且该方法的特征在于，冷却是以冷却开始温度为Ar3温度或更高并且冷却终止温度的范围为(Ae1-30℃)至600℃的方式以10℃/s或更低的冷却速率进行的。在下文中，将描述本公开的冷却条件。

冷却段：从Ar3温度或更高冷却至(Ae1-30℃)至600℃

根据本发明人进行的试验的结果，当添加钼(Mo)以获得有利效果时，形成大量析出物，添加的钼(Mo)对整体腐蚀、局部腐蚀等具有不利的影响。同时，当过量的钼(Mo)溶解时，钼(Mo)对在含有硫化氢的环境中的耐腐蚀性具有不利影响。因此，必须适当地控制形成析出物的钼(Mo)和溶解的钼(Mo)的比例。由于钼(Mo)倾向于在700℃与550℃之间的温度下形成析出物，因此该段的一部分需要快速冷却以防止钼(Mo)形成析出物并且该段的其他部分需要缓慢冷却以防止钼(Mo)过度溶解。

当在低于Ar3温度的温度或在Ar3温度下开始冷却时，铜(Cu)偏析至珠光体而使由珠光体和铁素体的电偶对(galvanic pair)引起的腐蚀加速。因此，冷却需要在高于或等于Ar3温度的温度下开始，并且需要进行至适当形成如钼(Mo)的析出物而不形成珠光体的(Ae1-30℃)或更低的温度。当冷却进行至相当低的温度时，钼(Mo)不会被适当地析出并过度溶解。因此，钼(Mo)可能在含有硫化氢的冷凝水气氛中与硫(S)结合而形成Mo₂S，并且可能使钢材的耐腐蚀性劣化。结果，需要在600℃或更高的温度下完成冷却。

冷却速率：10℃/s或更高

由于当冷却速率低时，经过容易形成钼(Mo)析出物的温度范围所采用的时间增加，因此可能过度地形成析出物。因此，冷却速率需要为10℃/s或更高。即使冷却速率较高，实现本公开的目的也没有问题。因此，不必确定冷却速率的上限。然而，由于冷却设备的能力可能存在限制，考虑到施加相当高的冷却速率的能力的限制，可以将上限确定为50℃/s。发明实施方式

在下文中，将详细描述本公开中的示例性实施方案。然而，本公开不限于本文中所描述的示例性实施方案。

(实施方案)

在准备具有表1中列出的组成(重量百分比(重量％)，余量包含铁(Fe)和不可避免的杂质)的钢水之后，使用连续铸造来生产钢坯。在标准条件下将生产的钢坯进行热轧，然后在表2中的条件下进行冷却。

[表1]

表2

如从表1中可以看出，本发明钢是指具有满足本公开中所限定的组成范围的组成的钢板。然而，比较钢1、5和6示出了不添加选自本公开中的如Mo、Cu和Cr的必要添加元素的情况。比较钢2、3、4、7和8示出了添加必要元素但是由关系表达式1表示的硫化物露点腐蚀敏感指数不满足所需范围的情况，因为敏感指数小于1.7或大于2.5，如稍后所描述的。比较钢的这些成分的耐腐蚀性显著低于本发明钢的耐腐蚀性。因此，由于不能防止钢材在硫化物露点腐蚀环境中腐蚀，因此可能降低耐腐蚀性并且可能增加更换周期。

下表3列出了本发明钢和比较钢的硫化物露点腐蚀敏感指数和腐蚀速率的测量结果。表3中列出的腐蚀速率是通过图1中所示的测试装置测量的结果。例如，如图1中所示，为了模拟硫化物结露环境，在气密容器中填充蒸馏水，并将如SO₂、H₂S、CO₂、O₂等的腐蚀性气体连续吹入蒸馏水中。然后用#600砂纸将具有60mm×20mm×5mm的尺寸以测量腐蚀速率的样品抛光，并将样品置于气密容器的顶部。气密容器的盖设置有进气口、出口和加热/冷却水循环系统。在空气密封(air-tightened)后，将气密容器安装在恒温器中，并给予100天的(50℃，20小时)→(25℃，4小时)的温度循环。引入测试装置中的气体是模拟原油储罐的上部甲板的硫化物露点腐蚀环境的气体，并且该气体具有下面的组成。

以体积百分比计的气体组成：5％的O₂-15％的CO₂-0.011％的SO₂-0.055％的H₂S-余量的N₂

在腐蚀试验进行100天后，在腐蚀产物去除溶液中进行除锈处理。将每个样品的质量损失除以初始样品的表面积。为了相对比较，将比较钢1的腐蚀速率设定为100，相对腐蚀速率列于表3中。

表3

如从表2可以看出，当完全不添加如Mo、Cu、Cr等耐腐蚀性元素或添加量不足并且硫化物结露敏感指数不满足本公开中所提出的高于1.7至低于2.3的范围时，相对腐蚀速率最多是本发明钢的两倍。这种现象发生在所有比较钢中，尽管其程度略有不同，这是由于不满足本公开中所提出的硫化物结露敏感指数的事实而决定的。

图2是在进行100天的硫化物露点腐蚀试验后观察到的本发明钢1至7和比较钢1至8的样品的图像。如上所述，如本公开的关系表达式1所提出的硫化物露点腐蚀敏感指数满足1.7或更高至2.5或更低的范围的本发明钢1至7具有致密的结构，其中，腐蚀产物具有明亮的颜色。在比较钢1至8的情况下，肉眼可见深色的腐蚀产物。

如上所述，如表3和图2中所示，应当满足本公开中提出的硫化物腐蚀敏感指数以防止硫化物露点腐蚀。当不满足敏感指数时，不能确保足够的耐腐蚀性以在相应的环境中稳定地使用钢材，因此可能无法确保相应结构的寿命。

Claims

1.一种在含有硫化物气体的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材，所述钢材以重量百分比(重量％)计包含0.02％至0.2％的碳(C)、0.1％至1.0％的硅(Si)、0.2％至2.0％的锰(Mn)、0.03％或更少的磷(P)、0.03％或更少的硫(S)、0.05％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至0.5％的镍(Ni)、0.02％至0.5％的钼(Mo)、0.1％或更少的铝(Al)、0.05％至0.5％的铬(Cr)、0.001％至0.01％的钙(Ca)、以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，

其中，由关系表达式1给出的硫化物露点腐蚀敏感指数为1.7或更高至2.5或更低，

(关系表达式1)

硫化物露点腐蚀敏感指数＝0.4Ca/S+5Cr+6Mo+2Cu+Ni-0.5Mn

其中，Ca、S、Cr、Mo、Cu、Ni和Mn表示相应元素以重量％计的含量。

2.根据权利要求1所述的钢材，其中，Ni的含量大于或等于Cu的含量，并且Ni的含量是Cu的含量的1.5倍或更少。

3.根据权利要求1所述的钢材，其中，Ca为0.002％至0.01％。

4.一种用于生产在含有硫化物气体的结露环境中具有优异耐腐蚀性的钢材的方法，包括对板坯进行热轧和冷却，所述板坯以重量百分比(重量％)计包含0.02％至0.2％的碳(C)、0.1％至1.0％的硅(Si)、0.2％至2.0％的锰(Mn)、0.03％或更少的磷(P)、0.03％或更少的硫(S)、0.05％至0.5％的铜(Cu)、0.05％至0.5％的镍(Ni)、0.02％至0.5％的钼(Mo)、0.1％或更少的铝(Al)、0.05％至0.5％的铬(Cr)、0.001％至0.01％的钙(Ca)、以及余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，

(关系表达式1)

硫化物露点腐蚀敏感指数＝0.4Ca/S+5Cr+6Mo+2Cu+Ni-0.5Mn

其中，Ca、S、Cr、Mo、Cu、Ni和Mn表示相应元素的以重量％计的含量，以及

其中，所述冷却是在高于或等于Ar3温度的冷却开始温度与Ae1-30℃至600℃的冷却终止温度之间以10℃/秒或更高的冷却速率进行的。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，Ni的含量大于或等于Cu的含量，并且Ni的含量是Cu的含量的1.5倍或更少。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，Ca为0.002％至0.01％。