CN103290186B

CN103290186B - 原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板

Info

Publication number: CN103290186B
Application number: CN201310236561.7A
Authority: CN
Inventors: 杨建炜; 曹建平; 许静; 章军; 王全礼; 麻庆申; 狄国标
Original assignee: Shougang Corp
Current assignee: Shougang Group Co Ltd
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2013-06-14
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-06-14
Also published as: CN103290186A

Abstract

一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板，属于热轧平板船体结构用钢技术领域。通过板坯加热、板坯除鳞、轧制、ACC水冷和空气冷却的工艺及参数控制制造而成。其钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25%，Si：0.05-0.5%，Mn：0.1-2.0%，P：≤0.025%，S：≤0.01%， Cu：0.05-2%，Ni：0.05-2%，W：0.001-1%，Zr：0.001-0.1%，Ti：0.005-0.1%， Als：0.020-0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质。优点在于，可直接裸态使用于油轮货油舱下底板的建造，在高Cl^-浓度、较低pH值的服役条件下具有优良的抗局部腐蚀能力，无需涂层保护，降低维修费用和有效延长舱体使用寿命。

Description

原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板

技术领域

本发明属于热轧平板船体结构用钢技术领域，特别涉及一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板。适用于一般强度和高强度船板。

背景技术

近年来，油轮海上营运过程中漏油事故频发，造成极大的经济损失，并对海洋环境造成严重污染，另外，航运公司也急需降低检查和维修油船的费用，因此，油轮的腐蚀问题受到越来越多的关注。事故主要原因是货油舱内底板的腐蚀穿孔，货油舱为油船上承载原油的主体容器，其用钢一般使用A32-E36级的厚板，规格多在20-50mm之间，据统计，油轮运行2.5年进行内底板检测时发现最大蚀坑深度达到10mm，这将大大缩短油船的寿命，威胁到原油运输的安全。

随着海洋石油和深地层石油的开采，原油中80%为高硫、高酸等高腐蚀性原油，油轮的原油舱内部腐蚀环境复杂独特，舱体内主要是原油和少量的H₂O，还含有O₂，CO₂，SO₂，N₂等防爆的惰性气体，以及由原油中挥发出来的H₂S。货油舱底部存在一定厚度的水膜，含有较高浓度的Cl^-，并溶解大量酸性气体，形成腐蚀溶液。油舱内底板通常被油膜或是淤泥覆盖，对内底板具有一定的保护作用，但由于流体冲刷和定期洗舱会造成油膜的局部破坏，破坏位置容易发生点蚀，经研究蚀坑内部的pH值较低，在0.85左右，点蚀速率很快。内底板还存在大量的由上甲板坠落的腐蚀产物，主要是S单质，与裸露处形成腐蚀电偶，进一步加速点蚀的发展。

目前，油轮货油舱的腐蚀防护措施主要采取涂层或缓蚀剂，由于舱体内存在支撑架、加热管等，涂层工序复杂并且成本较高，涂层的寿命一般在10-15年，与船体的设计服役周期（一般25年）存在较大差距，在服役过程中涂层容易受到破坏，在酸性溶液条件下发生点蚀，点蚀发展速度甚至超过不经涂层防护的裸钢。船检时蚀坑深度超标的位置需要点焊维修或涂层防护，带来维护成本的升高。缓蚀剂的使用会显著降低舱体的全面腐蚀速率，但操作程序繁琐，防护成本是涂层的好几倍，不适合广泛使用于油船舱体。两种防护方法都不能在油船的服役周期里根本解决内底板的点蚀问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法及钢板。解决了内底板在原油储运过程中的点蚀问题。

一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法，其步骤及工艺参数控制如下：

1. 板坯加热：加热气氛中残氧体积分数控制1-10%，板坯加热时间120-360min，板坯在1150-1220℃温度段保温时间在15-80min范围内，板坯出炉温度1180-1250℃。

2. 板坯除鳞：板坯一次除鳞温度1173-1250℃，除鳞压力19-25MPa。

3. 轧制：轧制阶段采取奇道次高压水除鳞，除鳞水压19-25MPa；前7或9轧制道次采取大压下量，单道次压下率4-20%；采取控温轧制，待温厚度为2-4倍成品钢板厚度，终轧温度700-950℃。

4. ACC水冷：成品钢板开始冷却温度750~850℃，终冷温度450~700℃，冷速范围为2~80℃/s。

5. 空气冷却：为确保钢板中耐蚀元素以一定量的固溶态存在，降低碳、氮化物的析出，钢板ACC水冷停止后，钢板在空气或鼓风机条件下冷却冷速范围为0.08-4.5℃/s。

加热炉气氛中残氧体积分数1-10%，板坯出炉温度1180-1250℃，在炉时间控制在120-360min 以下，达到合金元素在板坯内均匀扩散，并抑制元素发生在奥氏体晶界偏聚的现象。高压水除鳞，保证除鳞水压19-25MPa，去除钢坯表面氧化铁皮，避免轧制过程中氧化铁皮压入，保证成品钢板表面质量。粗、精轧奇道次高压水除鳞，终轧温度在700-950℃，轧后经ACC水冷，冷速在2-80℃/s，优选范围为3~25℃/s，终冷温度450~700℃，ACC结束后钢板空气冷却速度0.08-4.5℃/s，优选0.3~4℃/s。达到控制晶粒度、碳化物偏析的良好效果。

一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板，以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25%，Si：0.05-0.5%，Mn：0.1-2.0%，P：≤0.025%，S：≤0.01%， Cu：0.05-2%，Ni：0.05-2%，W：0.001-1%，Zr：0.001-0.1%，Ti：0.005-0.1%， Als：0.020-0.1%，余量为Fe及不可避免的杂质。

该内底板用耐蚀钢板中（Cu+Ni+W）/C为2-40。

以质量百分比计钢板中还含有Mo：0.001-1%，Cr：0.001-0.2%，Sb：0.005-0.3%，Sn：0.005-0.3%，Ce：0.0005-0.015%，Y：0.0005-0.015%，Hf：0.0005-0.015%，Ca：0.0002-0.01%，Mg：0.0002-0.01%，Sr：0.0002-0.01%，Nb：0.001-0.1%，V：0.001-0.1%，B：0.001-0.01%中的一种或两种以上。

该内底板用耐蚀钢板中Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）为10-850。

C是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，C含量需要在0.02wt%以上，当C含量超过0.25wt%时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，为了兼顾母材韧性和焊接热影响区韧性，C含量优选0.04-0.2wt %。

Si在炼钢过程通常作为还原剂和脱氧剂，也能提高钢的强度，为了保证脱氧效果和钢的强度，需要 Si含量在0.05wt%以上，若超过0.5wt%，会显著降低钢的韧性和焊接性能，为保证钢的韧性和焊接性，Si含量上限不超过0.5wt%。

Mn是提高钢材强度的元素。为了获得本发明需要的强度，Mn含量需要在0.1wt%以上，当Mn含量超过2.0wt%时，母材韧性和焊接热影响区的韧性下降，形成MnS夹杂物的数量增加，影响基体耐蚀性，为了兼顾母材耐蚀性、母材韧性和焊接热影响区韧性，Mn含量优选0.3-1.6wt%。

S是钢中残存的有害元素，与钢中的Mn形成MnS夹杂物，是局部腐蚀的起源，而且S影响钢的韧性和焊接性，S超过0.01wt%，钢的耐局部腐蚀能力、韧性和焊接性急剧下降，所以S含量控制在0.01wt%以下，优选在0.002wt%以下。

P是易晶界偏析元素，随P含量增加，钢的韧性、耐蚀性降低，P含量超过0.025wt%，中心偏析加剧，韧性、焊接性能急剧下降。当P含量低于0.003wt%时，炼钢成本会显著增加。P含量优选在0.012wt%以下。

Cu是提高钢的耐蚀性元素，是本发明必须添加的元素，Cu在含H₂S环境下可在钢表面形成硫化物膜层，可以抑制全面腐蚀。Cu的硫化物还可抑制点蚀的发生、进展。Cu含量应高于0.05wt%，但高于2wt%，影响铸坯表面质量，并进一步影响后期钢板的热加工性能和焊接性能，因此Cu的含量范围优选0.05-1wt%。

Ni是提高钢材韧性元素，同时也是提高耐蚀性元素，一般Ni、Cu复合添加，抑制Cu添加引起的材料脆性。一般高于0.05wt%，低于2wt%，高于2wt%引起加工性能和焊接性能恶化，Ni含量0.05-2wt%。

Cr 可以提高材料强度，同时是显著提高材料在酸性条件下耐蚀性的元素，与Cu、Ni复合添加效果更佳。高于0.2wt%加速点蚀的发生发展。Cr含量最好控制在0.05-0.2wt%。

W、Mo在腐蚀环境中可以形成WO₄ ^2-、MoO₄ ^2-，在Fe的金属表面形成不溶性盐，可以阻止Cl^-等腐蚀性介质的浸入，降低全面腐蚀速率。含量应高于0.001wt%，超过1wt%后，将影响材料的加工性能和焊接性能，W含量在0.001-1wt%。

Sn、Sb元素可以提高钢在H₂SO₄、HCl等环境下的耐蚀性能，并在钢表面形成氧化物，降低阳极溶解区域。含量应高于0.005wt%，超过0.3wt%后，将影响材料的韧性和焊接性能，Sn、Sb含量在0.005-0.3wt%。

Nb元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。Nb含量0.001-0.1wt%。

V元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。V含量0.001-0.1wt%。

Ti元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.001wt%有效果，但超过0.1wt%，影响材料的韧性和焊接性能。Ti含量0.001-0.1wt%。

B元素是显著提高钢强度元素，细化晶粒提高耐蚀性，含量高于0.0003wt%有效果，但超过0.01wt%，影响材料的韧性和焊接性能。B含量0.001-0.01wt%。

Ca可以改善钢中夹杂物形态，提高材料韧性，进一步降低点蚀发生率，在酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率和点蚀速率。Mg、Sr酸性介质中提高钢表面的pH，降低全面腐蚀速率和点蚀速率。含量高于0.0002wt%有效果，但超过0.01wt%，影响材料的韧性和焊接性能。Ca、Mg、Sr含量应在0.01wt%以下。

Al是钢中的脱氧元素，也是提高材料酸性条件下耐腐蚀性的元素，高于0.1wt%会影响材料韧性和焊接性能。Al含量应在0.1wt%以下。

Zr是与S强力结合元素，抑制MnS的生成，降低全面腐蚀速率，抑制点蚀坑数量。含量高于0.005wt%有效果，但超过0.1wt%明显降低材料韧性。Zr含量应在0.1wt%以下。

Hf是显著提高钢的耐隙间腐蚀元素，含量高于0.005wt%有效果，但超过0.015wt%明显降低材料韧性。Hf含量应在0.015wt%以下。

Ce、Y是净化钢中晶界元素，提高钢的晶界的耐蚀能力，含量高于0.005%有效果，但超过0.015wt%明显降低材料韧性。Ce、Y含量应在0.015wt%以下。

为保证本发明所述的内底板用耐腐蚀钢的耐蚀性，（Cu+Ni+W）/C应高于2，但超过40时，加工性能和焊接性能严重劣化，同时耐蚀性能下降，（Cu+Ni+W）/C应在2-40。

为保证本发明所述的内底板Mn的夹杂物的尺寸和形态控制，以保证优良的耐点蚀性能，Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）为10-850，超过850时，夹杂物形态明显粗化，Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）为10-850。

本发明所述耐腐蚀钢板成分和制造方法，均是为了获得良好的耐局部腐蚀性能。在基本成分中添加适宜的耐蚀合金元素种类并确定合适的合金含量。采取不同于传统船板的制造参数，主要是为了获得合金元素在钢板中的均匀分布和优良的组织形态控制。

本发明的优点在于：所述成分的钢板及其制造方法制造的耐腐蚀钢可直接裸态使用于油轮货油舱内底板的建造，在高Cl^-浓度、较低pH值的服役条件下具有优良的抗局部腐蚀能力，可在蚀坑内部形成致密、不溶解的腐蚀产物，阻止腐蚀性离子的侵入，抑制点蚀的发生发展；油船服役期间，无需涂层和缓蚀剂保护，降低维修费用和有效延长舱体使用寿命。

具体实施方式

比较例试验钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.14%，Si：0.28%，Mn：1.33%，P：0.015%，S：0.005 %，Cr：0.15%，Als：0.035%，余量为Fe及不可避免的杂质，钢板中（Cu+Ni+W）/C=0，Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）=207。主要制造工艺步骤及参数如下：试验钢板厚度规格18mm，板坯在炉时间240min，残氧体积含量10%，一次除鳞压力19MPa，终轧温度910℃，前7道次平均压下量24.4mm，开冷温度870℃，终冷温度700℃，ACC冷速5℃/s，ACC水冷停止后钢板空气冷却。。

实施例1：试验钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.12%，Si：0.23%，Mn：1.1%，P：0.010%，S：0.002%， Cu：0.1%，Ni：0.1%，W：0.05%，Zr：0.01%，Ti：0.015%，Als：0.047%，Sn：0.03%，Ce：0.0014%，Mg：0.002%，余量为Fe及不可避免的杂质。钢板中（Cu+Ni+W）/C=2.1，Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）=275。主要制造工艺步骤及参数如下：试验钢板厚度规格18mm，板坯在炉时间256min，残氧体积含量8%，一次除鳞压力22MPa，终轧温度835℃，前7道次平均压下率9.8%，开冷温度800℃，终冷温度600℃，ACC冷速13℃/s，ACC水冷结束后钢板进行风冷，冷速约为0.9℃/s。

实施例2：试验钢板以质量百分比计其化学成分为：C：0.05%，Si：0.28%，Mn：1.05%，P：0.005%，S：0.0019%， Cu：0.3%，Ni：0.3%，W：0.08%，Zr：0.009%，Ti：0.02%，Als：0.026%，Mo：0.2%，Sr：0.001%，Ca：0.002%，Nb：0.04%，余量为Fe及不可避免的杂质，钢板中（Cu+Ni+W）/C=13.6，Mn/（S+Ca+ Mg + Sr ）=214。主要制造工艺步骤及参数如下：试验钢板厚度规格25mm，板坯在炉时间290min，残氧体积含量8%，一次除鳞压力21MPa，终轧温度790℃，前7道次平均压下率12.3%，开冷温度770℃，终冷温度600℃，ACC冷速14℃/s，ACC水冷结束后钢板进行风冷，冷速约为0.98℃/s。

以上成分及制造方法生产的试验钢板力学性能及硫化物平均尺寸如下：

比较例试验钢板的屈服强度屈服强度340MPa，抗拉强度470MPa，断后延伸率25%，-20℃横向冲击吸收功148J；硫化物平均尺寸：4.5μm。

实施例1试验钢板的屈服强度360MPa，抗拉强度470MPa，断后延伸率27%，-20℃横向冲击吸收功178J；硫化物平均尺寸：2.2μm。

实施例2试验钢板的屈服强度440MPa，抗拉强度519MPa，断后延伸率32%，-20℃横向冲击吸收功194J；硫化物平均尺寸：1.8μm。

以上成分及制造方法生产的试验钢板的耐蚀性由2种方法评价，方法1为模拟点蚀评价，方法2为挂片腐蚀评价，具体实施方法及腐蚀评价结果如下：

方法1具体实施方法及腐蚀评价结果：每种试验钢板分别制备3个50×40×10mm试样，六个面分别进行600#砂纸打磨，丙酮除油，酒精清洗，单个试样在一个50×40mm面的中心留一个Φ5mm的小孔，剩余位置用环氧树脂涂封，留小孔面作为试验面。试样置于容器底部，试验面朝上，浸没于10%的NaCl溶液，连续通入13±2%CO₂-4 ±1%O₂-500 ±50ppmH₂S-100±10ppmSO₂的混合气，试验容器浸于恒温水浴锅，水温设定40℃，试验时间28天。试验结束，除去小孔内腐蚀产物，测量腐蚀坑深度。腐蚀评价结果：比较例试验钢板腐蚀坑深度2.6mm；实施例1试验钢板腐蚀坑深度0.32mm；实施例2试验钢板腐蚀坑深度0.22mm。

方法2具体实施方法及腐蚀评价结果：依据2013年中国船级社颁布的《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》中规定的内底板耐蚀性检测方法，每种试验钢板分别制备25±1mm×60±1mm×5±0.5mm 5个试样，在靠近25mm一侧边缘处打Φ2mm圆孔（用于悬挂），表面600#砂纸打磨，丙酮除油，酒精清洗。试验溶液为10%wt的NaCl溶液，用HCl调节pH值为0.85，试样悬挂浸没于溶液中，密封反应容器。容器内溶液容量大于20ml/cm²，温度保持在30±2℃，每24小时更换一次。试验结束，除去试样表面腐蚀产物，计算平均腐蚀速率，观察试样表面有无腐蚀坑并测量其深度。腐蚀评价结果：比较例试验钢板全面腐蚀速率5.46mm/y，腐蚀坑平均深度1.8mm；实施例1试验钢板全面腐蚀速率0.72mm/y，未发生局部腐蚀；实施例2试验钢板全面腐蚀速率0.42mm/y，未发生局部腐蚀。

Claims

1.一种原油油船货油舱内底板用耐蚀钢板的制造方法，其特征在于，钢板成分、工艺步骤及参数为：

1)钢坯成分要求：以质量百分比计其化学成分为：C：0.02-0.25％，Si：0.05-0.5％，Mn：0.1-2.0％，P：≤0.025％，S：≤0.002％，Cu：0.05-2％，Ni：0.05-2％，W：0.05-1％，Zr：0.005-0.1％，Ti：0.005-0.1％，Als：0.020-0.1％，余量为Fe及不可避免的杂质；

2)板坯加热：加热气氛中残氧体积分数为1-10％，板坯加热时间120-360min，板坯在1150-1220℃温度段保温时间为15-80min，板坯出炉温度1180-1250℃；

3)板坯除鳞：板坯一次除鳞温度为1173-1250℃，除鳞压力为19-25MPa；

4)轧制：轧制阶段采取奇道次高压水除鳞，除鳞水压19-25MPa；前7或9轧制道次采取大压下量，单道次压下率4-20％；采取控温轧制，待温厚度为2-4倍成品钢板厚度，终轧温度700-950℃ ；

5)ACC水冷：成品钢板开始冷却温度750～800℃，终冷温度600～700℃，冷速范围为13～80℃/s；

6)空气冷却：钢板ACC水冷停止后，在空气或鼓风机条件下冷却，冷速范围为0.9-4.5℃/s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，板坯成分以质量百分比计钢板中含有Mo：0.001-1％，Cr：0.001-0.2％，Sb：0.005-0.3％，Sn：0.005-0.3％，Ce：0.0005-0.015％，Y：0.0005-0.015％，Hf：0.0005-0.015％，Ca：0.0002-0.01％，Mg：0.0002-0.01％，Sr：0.0002-0.01％，Nb：0.001-0.1％，V：0.001-0.1％，B：0.001-0.01％中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该钢板中C含量为0.05-0.2wt％，W含量为0.05-1wt％，且(Cu+Ni+W)/C为2-40。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该钢板中Mn含量为0.3-1.6wt％，S含量为0.002wt％以下，且Mn/(S+Ca+Mg+Sr)为10-850。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)中冷速范围为13～25℃/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤6)中冷速范围为0.98～4.5℃/s。