CN110536973B - 煤/矿石运输船货舱用钢板 - Google Patents

煤/矿石运输船货舱用钢板 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种煤/矿石运输船货舱用钢板，其为规定成分的铁素体珠光体钢板，显微组织是以1/4厚部的铁素体面积分率为80～95％、1/4厚部的珠光体面积分率为5～20％来构成的组织，1/4厚部的铁素体粒的平均纵横比为1.0～1.5，1/4厚部的铁素体粒的平均粒径为5～20μm，1/4厚部的铁素体中的平均位错密度为7×1012/m2以下，在1mm间距的维氏硬度的试验中，钢板的从表面至1/4厚部或者从3/4厚部至背面的维氏硬度平均值为从1/4厚部至3/4厚部的维氏硬度平均值的80～105％，在板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围中Sn的最大浓度为0.01～5.0％。

Description

煤/矿石运输船货舱用钢板
技术领域
本发明涉及煤/矿石运输船货舱用钢板。例如，涉及就算在万一发生船舶碰撞的情况下也能够抑制上述船舶的船舶侧面部破口等的板厚为5mm以上的煤/矿石运输船货舱用钢板。
背景技术
近年来，最近的造船领域对下述技术进行了研究：就算万一船舶彼此发生碰撞事故也使其破坏(破口)停留在最低限度，使由破损部渗水等损害在最低限度，用于保护人命、载货。
其中，作为从船体用钢材方面的努力，提出了使钢材本身大量吸收碰撞时的能量来抑制船体破坏。
例如，作为提高碰撞时的能量吸收能力的方法，专利文献1提出了使钢板的组织为铁素体(α)主体并且将α强化的技术。该技术的特征在于：α分率F为80％以上，并且就α的硬度H规定了下限值(H≥400-2.6×F)。
另外，专利文献2提出了使钢板的表层和背层包含残余奥氏体(γ)的技术。该技术是含有C、Si、Mn、Al，进而根据需要含有强化元素，在钢板的至少板厚1/8以上的表层和背层包含以面积率计1.0～20％的残余γ。
除此以外，专利文献3公开了下述技术：通过使钢板金属组织中的铁素体(α)的分率在板厚中央部为70％以上、在板厚表层部为50％以上，使均匀延伸率增加，由此提高耐碰撞性。
此外，专利文献4提出了下述技术：通过使钢板的α占全金属组织的面积分率为90％以上、其平均α粒径为3～12μm、最大α粒径为40μm以下、第二相的当量圆直径为0.8μm以下，使均匀延伸率与断裂应力之积增大，由此提高碰撞吸收性。
上述专利文献1和专利文献2公开了以延伸率与强度之积(EL×(YP+TS)/2)作为表示耐冲击性的指标(冲击吸收能量)并且提高该指标的方法。然而，从抑制船舶彼此发生了碰撞时破口这一观点考虑，由大规模碰撞模拟日益表明延伸率的值本身比上述指标影响更大。就专利文献1的技术来说，由于α粒径为5μm以下并且α的硬度高达Hv160～190，因此延伸率本身并不一定高，不能太期待抑制碰撞时破口的效果。
另外，就专利文献2的技术来说，为了在组织包含残余γ，稍多添加了合金元素，以实施例的形式公开的钢为碳当量(Ceq)高或者Si高的钢种。因此，难以确保焊接性、接头韧性，可以认为在实际船中的应用有限。
另一方面，就专利文献3的技术来说，将合金元素添加量抑制得稍低，通过两阶段的冷却对特别是板厚中心部的α的分率、硬度、粒径进行控制，由此实现了均匀延伸率的提高，但在制造造船用的那样的宽幅长条钢板时会产生材质不均，很难说是实用性的制造方法。
专利文献4公开了钢材的化学成分和金属组织的信息，但在制造方法中实用上不确定的地方很多。即，详细说明所述的制造方法推荐了在热轧、冷却后再加热，但就需要廉价并且大量生产的造船用钢板来说再加热这样的工艺从生产成本和制造工期的观点考虑实用化存疑。
此外，在将船体用钢材作为置于要求特殊耐蚀性的环境的煤/矿石运输船货舱用钢板来使用的情况下，使用中有可能发生腐蚀、减厚。当使用明显发生了减厚的钢材时，在万一发生了碰撞的情况下与没有减厚的材料相比发生破口的可能性变大。
专利文献5就碰撞安全性进行了描述，但没有考虑由腐蚀引起的减厚。
相反，专利文献6就抑制腐蚀进行了描述，但没有考虑碰撞安全性能。
鉴于以上内容，就煤/矿石运输船货舱用高强度高延展性厚板钢板来说，实际情况是尚未确立例如与具有在船舶发生了碰撞时能够抑制船舶侧面部破口等的强度和延展性并且兼具耐蚀性的煤/矿石运输船货舱用钢板相关的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-306340号公报
专利文献2：日本特开平11-246935号公报
专利文献3：日本特开2003-89841号公报
专利文献4：日本特开2007-162101号公报
专利文献5：日本特开2016-125077号公报
专利文献6：日本特开2008-174768号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在作为煤/矿石运输船货舱用钢板来使用的情况下，其腐蚀环境由于以下原因而非常严酷。
煤/矿石运输船的货舱内由于是收容并运输煤、矿石这样的固形物，因此涂膜容易机械性损伤，因此或者货舱内的涂膜的一部分损伤或者涂膜整个面剥离，由此使得钢材直接暴露于腐蚀环境。
另外，煤/矿石运输船的货舱内的腐蚀环境为包含SO4 2-和Cl-的湿润环境或者干湿反复环境，结露水由于SO4 2-而pH值降低至约2～3。而且，涂膜的伤部正下是浓厚氯化物环境，pH值大幅降低。因此，在煤/矿石运输船的货舱内，不仅涂膜容易机械性损伤，而且还容易受到SO4 2-和Cl-这两者的影响。
这样，煤/矿石运输船货舱处于严酷的腐蚀环境，就算是单纯地开始使用时的钢板的碰撞安全性优异，在经年使用的过程中当明显发生了腐蚀减厚时碰撞安全性也会降低。
本发明鉴于上述实际情况，其目的在于：提供一种煤/矿石运输船货舱用钢板，除了例如提供兼具能够抑制碰撞时船舶侧面部破口等的强度和延展性的煤/矿石运输船货舱用钢板以外，还提供就算在涂膜容易机械性损伤且容易受到SO4 2-和Cl-这两者的影响的腐蚀环境也能够实现涂膜的寿命延长和涂膜剥离后的腐蚀抑制并进而在常规的制造方法中能够防止产生轧制裂纹的煤/矿石运输船货舱用钢板。
用于解决问题的手段
对当船舶发生了碰撞时在船舶侧面部发生破口的机理进行考察。例如，在船舶侧壁部与其他船舶的船头发生了碰撞的情况下，由于船舶的船头整体陷入船舶侧壁部的平坦钢板，因此船舶侧壁部的钢板受到大幅弯曲变形，被向内拉长而大幅拉伸。而且，当钢板被破坏时，船舶侧壁部的钢板会破口。
因此，为了当船舶发生了碰撞时不使船舶侧面部的钢板发生破口，在碰撞时的初始阶段钢板发生了大幅弯曲的情况下需要能够承受该弯曲，而且未弯曲的部分会被大幅拉长而发生拉伸变形，该部分需要延伸而不断裂。
为了当船舶发生了碰撞时抑制船舶侧面部破口，增大钢板的延伸率在本质上是重要的，但通常当提高钢板的强度时钢板的延伸率会劣化，因此希望得到兼顾了强度和延伸率的高强度高延展性厚板钢板。
本申请的发明人为了得到煤/矿石运输船货舱用钢板特别是能够抑制碰撞时船舶侧面部破口等的煤/矿石运输船货舱用耐碰撞性钢板而着眼于钢板的成分组成和显微组织进行了研究，结果发现：就容易抑制钢板内的强度和延伸率变动的铁素体+珠光体钢来说，通过根据作为显微组织的铁素体(以下也记作“α”)的存在状态来提高延展性和通过作为第二相的珠光体来提高强度，并且控制板厚内的Sn的最大浓度和板厚方向的硬度等，由此可以得到兼具强度、延展性和耐蚀性的煤/矿石运输船货舱用钢板，从而完成了本发明。
本发明的主旨如下所述。
〔1〕一种煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，其以质量％计为C：0.05～0.20％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.5～2.0％、Nb：0.003～0.030％、Ti：0.003～0.020％、Al：0.002～0.050％、Sn：0.010～0.30％、N：0.0010～0.0050％、O：0.0005～0.0050％、Ca：0～0.0080％、Mg：0～0.0080％、REM：0～0.0080％、Ca+Mg+REM：0.0005～0.0080％、P：0.008％以下、S：0.003％以下、Cu：0～0.05％、Ni：0～1.0％、Cr：0以上且低于0.10％、Mo：0～0.5％、V：0～0.050％、Co：0～1.0％、B：0～0.0030％、Ti/N：0.5～4.0、剩余部分：Fe和杂质；
在对轧制方向截面进行了观察时，显微组织为1/4厚部的铁素体面积分率：80～95％、1/4厚部的珠光体面积分率：5～20％、1/4厚部的贝氏体面积分率：0以上且低于10％、1/4厚部的铁素体粒的平均纵横比：1.0～1.5、1/4厚部的铁素体粒的平均粒径：5～20μm、1/4厚部的铁素体中的平均位错密度：7×1012/m2以下；
在1mm间距的维氏硬度的试验中，钢板的从表面至1/4厚部和从3/4厚部至背面的维氏硬度平均值为从1/4厚部至3/4厚部的维氏硬度平均值的80～105％，在板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围中Sn的最大浓度为0.01～5.0％。
〔2〕本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，在板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围中P的最大浓度为0.02～0.20％。
〔3〕本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，由下述式(1)表示的Ar3为760～820℃。
Ar3＝910-310[C]+65[Si]-80[Mn]-20[Cu]-55[Ni]-15[Cr]-80[Mo] (1)
其中，元素符号表示各元素的含量(质量％)。而且，不含有的元素设定为0％。
〔4〕本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，板厚为5～50mm。
〔5〕本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，抗拉强度(TS)为400～650N/mm2。
本发明的煤/矿石运输船货舱用耐钢板通过用于煤/矿石运输船货舱，就算是在万一发生船舶彼此发生了碰撞事故的情况下也能够降低船舶的钢板断裂而破口的可能性，因此能够降低船舶事故时由碰撞损伤部的渗水量，避免沉没，由此从保护人命、货物、能够降低由燃料油流出引起的海洋污染的可能性等环境保护和安全性的观点考虑会发挥显著的效果。
此外，本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板的耐蚀性也优异，因此用于煤/矿石运输船货舱而发挥就算经年使用也可以得到良好的碰撞安全性这样的特别显著的效果。
另外，本发明的煤/矿石运输船货舱用钢板的制造方法不需要对现有制造设备施加大幅改造，仅仅通过对常规的制造工序下工夫就可发挥能够防止产生轧制裂纹的显著效果。
附图说明
图1是表示模拟了矿石运输船货舱内的腐蚀的循环试验的流程图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
为了抑制当船舶发生了碰撞时船舶侧面部破口，增大船舶侧面部的钢板的延伸率在本质上是重要的。延伸率可以分为均匀延伸率和局部延伸率，但它们的主导因素不同，通常难以兼顾。即，均匀延伸率除了通过提高α本身的延展性以外，还能够通过增加第二相的硬度来提高，通常设定为复合组织是有利的。而就局部延伸率来说，硬度分布的均匀化、第二相、夹杂物等的微细分散等设定为均匀组织是有利的。从防止结构物发生了碰撞时破坏的观点考虑，与重点使某一方延伸率提高相比，更希望使两者平衡良好地提高。
此外，已知：通过使钢板的延伸率为常规钢的约1.4倍，当从船舶的侧面发生了碰撞时达到开孔为止的冲击吸收能量为约3倍，与现有钢材相比带有难以在船体开孔的特征，因此本发明中延伸率的目标是设定为常规钢的约1.4倍即24％以上。其中，拉伸试验片设定为JIS Z 2241：2011的1B号试验片(宽度(W)：25mm、原始标距(GL)：20mm)。另外，作为其他特性，以屈服应力(YP)为355～500N/mm2、抗拉强度(TS)为490～620N/mm2并且钢板板厚(t)为5～50mm作为目标值。
该强度的目标值例如与日本海事协会制定的“钢船规则K编材料”中的“材料符号KA36、KD36、KE36、KF36”(YP36规格：屈服点或屈服强度355N/mm2(MPa)以上、抗拉强度490～620N/mm2(MPa))相对应。
本申请的发明人作为能够达到这样的目标值的煤/矿石运输船货舱用钢板，以容易抑制钢板内的强度和延伸率变动的铁素体+珠光体钢为前提，并且以实现铁素体的延展性提高和由作为第二相的珠光体带来的强度提高为方针，对钢板的化学成分、制造条件的影响进行详细调查，发现了以下内容。
为了提高α的延展性，需要尽可能提高α的洁净度。但是，由于需要确保钢板的强度，因此必须添加一定量的形成珠光体的C和作为置换型固溶元素的Si、Mn等。
本申请的发明人发现了以下观点。
在α中形成析出物的Nb、Ti等元素限于添加必要最低限度，尽量降低作为侵入型且固溶而显著提高屈服应力的N、作为杂质元素的P、S等是有效的。
通过单独或复合添加Ca、Mg、REM(La、Ce等稀土元素)，形成含有它们的硫化物，抑制生成粗大的夹杂物(延伸MnS等)对提高延伸率是有效的。
当α中的位错密度变高时，成为由于塑性变形容易增殖而使α硬化、使延伸率降低的原因，因此要降低位错密度。
同样地，发现了下述内容：当提高耐蚀性所需的Sn也向板厚中心部偏析时，形成脆化区域而产生裂纹，并且使延伸率劣化，因此需要以使Sn的最大浓度降低的方式来制造。
另外，发现了下述内容等：通过使作为第二相的珠光体分散能够实现强度提高，但为了当船舶发生了碰撞时抑制船舶侧面部破口，使钢板板厚方向的组织均匀化、使钢板板厚方向的硬度的分布均匀化是有效的。
就本发明来说，根据这些发现而确定了煤/矿石运输船货舱用耐碰撞性钢板的钢成分和显微组织。
首先，对本发明钢板的钢成分的限定理由进行说明。此外，与成分有关的“％”均指质量％。
(C：0.05～0.20％)
C是对于形成珠光体来提高强度所不可或缺的元素，因此含有0.05％以上。另一方面，当增加C量时难以确保焊接性和接头韧性，因此将0.20％设定为上限。此外，C量优选为0.10％～0.16％。
(Si：0.2～1.0％)
Si是廉价的脱氧元素，对固溶强化有效，并且使相变点上升而有助于降低α中的位错密度，因此含有0.2％以上。另一方面，当Si量超过1.0％时使焊接性和接头韧性劣化，因此将上限设定为1.0％。Si量优选为0.3％～0.5％。
(Mn：0.5～2.0％)
Mn作为使母材的强度和韧性提高的元素是有效的，因此含有0.5％以上。另一方面，当过剩含有Mn时使接头韧性、焊接裂纹性劣化，因此将2.0％作为上限。Mn量优选为0.8％～1.6％，更优选为0.9％～1.5％。
(Nb：0.003～0.030％)
Nb通过微量添加而有助于组织微细化，其特别是对提高YP36等高强度钢的延展性和确保母材强度有效的元素，因此含有0.003％以上。当含有超过0.030％的Nb时使焊接部硬化而使韧性明显劣化，因此将0.030％作为上限。
(Ti：0.003～0.020％)
Ti通过微量添加由于母材和焊接部的组织微细化而有助于提高延展性和提高韧性，因此含有0.003％以上。另一方面，当过剩添加时使焊接部硬化并明显使韧性劣化，因此将0.020％作为上限。Ti量优选为0.006～0.013％。
(Al：0.002～0.050％)
Al是重要的脱氧元素，因此含有0.002％以上。另一方面，当过剩含有Al时有损钢坯的表面质量，形成对韧性有害的夹杂物，因此将0.050％作为上限。Al量优选为0.002～0.040％，更优选为0.010～0.040％。
(Sn：0.010～0.30％)
当含有Sn作为合金元素时，不仅显著提高涂装部的耐蚀性，而且为了收容并运输煤或矿石这样的固形物而导致涂膜机械性损伤、涂膜剥离成为裸钢后的耐蚀性也明显提高。这是因为，在煤/矿石运输船货舱内的pH降低了的环境中Sn溶解而析出到钢材上，但由于Sn是氢超电压大的元素，因此在低pH环境下作为阴极反应的析氢反应在Sn析出的部分明显得到抑制，其结果是耐蚀性提高。另外，就算是在Sn作为离子存在的情况下，也有抑制作为钢材的溶解反应的阳极反应的效果。这是因为，通过Sn离子的作用抑制成为铁的溶解路径的OH-、Cl-向铁表面吸附，能够抑制铁的溶解本身。为了得到这些效果，需要0.010％以上的含量，但就算是含有超过0.30％，不单上述效果会饱和，而且还会导致延伸率、韧性明显劣化。因此，含量设定为0.010～0.30％。优选为0.02～0.25％。
(N：0.0010～0.0050％)
N由于与Al一起形成氮化物而使接头韧性提高，因此将含量的下限设定为0.0010％以上，优选设定为0.002％以上。另一方面，当N含量过剩时产生由固溶N引起的脆化、延伸率的降低，因此将上限设定为0.0050％。优选为0.0040％以下。
(O：0.0005～0.0050％)
O与Mg、Ca、REM一起形成氧化物。当超过0.0050％时氧化物会粗大化而延伸率、韧性降低，因此设定为0.0050％以下。另一方面，O越少越好，但为了降低O，例如RH真空脱气装置中的回流作业变得时间长而不现实，因此设定为0.0005％以上。在此，O为总氧(T.O)。
(Ca：0～0.0080％、Mg：0～0.0080％、REM：0～0.0080％、Ca+Mg+REM：0.0005～0.0080％)
Ca、Mg、REM均是通过形成硫化物而抑制生成粗大的夹杂物(延伸MnS等)的重要元素。由于这些元素具有同等效果，因此各自的含量无要求，但作为Ca含量、Mg含量和REM含量的总计需要设定为0.0005～0.0080％。当这些含量的总计即Ca+Mg+REM低于0.0005％时，无法稳定地得到延伸率提高的效果。另一方面，就算是超过0.0080％而过剩含有，效果也会饱和，形成粗大的氧、硫化物而使韧性和延伸率劣化。因此，它们的含量的总计设定为0.0005～0.0080％，优选为0.0010～0.0060％，更优选为0.0015～0.0040％。此外，就Ca、Mg、REM来说，各自的含量均设定为0～0.008％(5～80ppm)，但优选至少某一种元素的含量设定为0.0005～0.008％(5～80ppm)。
(P：0.008％以下、S：0.003％以下)
P、S为不可避免的杂质，特别是在此还有时会特意含有作为对于延伸率、韧性来说并不希望的合金的Sn，为了确保这些特性而希望P和S的含量越少越好，因此P将0.008％作为上限，S将0.003％作为上限。
(Ti/N为0.5～4.0)
Ti/N设定为0.5～4.0是为了将Ti以N固定来抑制生成会成为延伸率劣化的原因的TiC，越少越好，但当低于0.5时N量变多，产生固溶N而成为使延伸率劣化的原因，进而还会成为产生板坯的表面瑕疵的原因。另一方面，当超过4.0时生成TiC而使延伸率劣化。因此，Ti/N设定为0.5～4.0。
以上元素是必要成分或者不可避免地含有的成分。接下来，对任意添加元素进行说明。
进而，为了确保强度，作为选择元素可以含有Cu：0～0.05％、Ni：0～1.0％、Cr：0以上且低于0.10％、Mo：0～0.5％、V：0～0.050％、Co：0～1.0％、B：0～0.0030％的组之中的一种或两种以上。
Cu使淬透性提高，其是对高强度化有效的，但过剩含有Cu的钢材在其制造过程中在轧制时容易产生裂纹，特别是在与Sn共存的情况下存在裂纹敏感性进一步升高这样的问题，因此将0.05％作为上限。优选Cu含量低于0.01％。
特别是，Ni是对于确保强度和提高韧性有效的，并且其是在酸性环境中使耐蚀性提高的元素，通过母材的耐蚀性和锈的防蚀性这两者的效果而具有抑制腐蚀的作用。但是，在含有超过1.0％的Ni的情况下Sn的析出得到抑制，因此由Sn带来的耐蚀性改善效果降低。因此，将Ni含量设定为1.0％以下。优选为0.01～1.0％，更优选为0.05％以上，但就算是不满足该范围也不妨碍本发明的效果。
Cr使淬透性提高，其是对高强度化有效的，但其是使低pH环境下的耐蚀性降低的元素，因此设定为低于0.10％。更优选低于0.04％，进一步优选低于0.02％。
Mo使淬透性提高，其是对高强度化有效的，还具有使裸钢的耐蚀性和涂装部的耐蚀性提高的效果，但在过剩地含有的情况下接头的硬度上升而有时韧性会降低，因此优选含有0.5％以下。为了获得其效果，优选含有0.01％以上，但就算是不满足该范围也不妨碍本发明的效果。
V通过析出强化而有助于强度上升，因此优选含有0.050％以下。在含有超过0.050％的V的情况下有时会损害接头韧性，因此将0.050％作为上限。为了得到添加V的效果，优选含有0.010％以上，但就算是不满足该范围也不妨碍本发明的效果。
就本发明来说，为了提高耐蚀性而含有Sn，但为了进一步提高耐蚀性，除了Sn以外还可以含有Co。Co是在酸性环境下使耐蚀性提高的元素，通过母材的耐蚀性和锈的防蚀性这两者的效果具而有抑制腐蚀的作用。但是，在含有超过1.0％的Co的情况下Sn的析出得到抑制，因此由Sn带来的耐蚀性改善效果降低。另外，使铁素体硬化而使延伸率降低。优选为0.01～1.0％。
B通过微量添加提高淬透性而有助于提高母材强度，因此优选含有0.0030％以下。当添加超过0.0030％时使延伸率和接头韧性劣化。为了得到添加B的效果，优选含有0.0003％以上，但就算是不满足该范围也不妨碍本发明的效果。
这些选择元素的下限也可以为0％。
此外，以上所述的化学组成的剩余部分为Fe和不可避免的杂质。
接下来，对本发明钢板的显微组织等的限定理由进行说明。以下的显微组织是对轧制方向垂直截面进行了观察时的数值。此外，轧制方向垂直截面是指与轧制方向垂直并且与钢板表面垂直的面。
(1/4厚部的铁素体面积分率为80～95％、1/4厚部的珠光体面积分率为5～20％、1/4厚部的贝氏体面积分率为0以上且低于10％)
铁素体(α)面积分率越高则均匀延伸率特性越是提高，当α面积分率为80％以上时拉伸特性得到急剧改善。组织在板厚方向多少会发生变化，但为了确保足够的延伸率而需要使1/4厚部的铁素体面积分率为80％以上。另一方面，当超过95％时无法确保强度，因此将1/4厚部的铁素体面积分率设定为80～95％。该板厚1/4厚部是在冷却时冷却速度与板厚中央部相比相对快、容易生成硬质相、均匀延伸率容易劣化的区域。在考虑了板厚整体的情况下，需要考虑与板厚中央部的特性差，因此将1/4厚部的铁素体面积分率限定为80～95％，更优选85～90％。
另外，作为强度特性的屈服点或屈服强度(YP)、抗拉强度(TS)与延伸率特性EL通常处于此消彼长的关系，通常难以使两者同时提高，延伸率特性通过增加铁素体面积分率会得到改善，但当延伸率提高时抗拉强度降低，因此仅通过增加铁素体面积分率对于确保强度特性来说有限。
因此，就本发明来说，为了确保延伸率特性并且确保作为强度特性的屈服点或屈服强度(YP)、抗拉强度(TS)，将1/4厚部的珠光体面积分率设定为5％以上。但是，当超过20％时无法确保延伸率，因此将上限设定为20％。优选为10～15％。
此外，1/4厚部的铁素体面积分率和珠光体面积分率的总计优选设定为90％以上，就算是存在低于10％的贝氏体也不妨碍本发明的效果。即，贝氏体面积分率的下限为0％，其上限低于10％。另外，铁素体面积分率和珠光体面积分率是通过下述方式得到的：通过光学显微镜以500倍的倍率拍摄显微组织，通过图像分析求出各相的面积分率。除了铁素体和珠光体以外的剩余部分组织全部为贝氏体，不存在除了铁素体、珠光体、贝氏体以外的组织。在此所说的“不存在”是指在以光学显微镜观察时无法确认其存在。
(1/4厚部的铁素体粒的平均纵横比为1.0～1.5)
1/4厚部的铁素体粒的平均纵横比越小越好，当超过1.5时位错密度高而延伸率劣化，因此将上限设定为1.5。另外，下限设定为铁素体粒成为球状的1.0。
(1/4厚部的铁素体粒的平均粒径为5～20μm)
当1/4厚部的铁素体粒的平均粒径超过20μm时无法确保强度，因此将上限设定为20μm。另外，虽然铁素体粒越细粒越好，但是当低于5μm时在工业上难以实现，因此将下限设定为5μm。在此限定的平均粒径例如可以从以500倍拍摄得到的250μm×200μm×5视场的光学显微镜组织照片提取。铁素体粒径可以作为晶粒的平均当量圆直径求出，该晶粒的平均当量圆直径是从这样的组织照片对由各晶粒的面积换算得到的当量圆直径以单纯平均算出的。
(1/4厚部的铁素体中的平均位错密度为7×1012/m2以下)
为了确保延伸率，需要将铁素体(α)中的平均位错密度设定为7×1012/m2以下。当位错密度超过7×1012/m2时，由于钢板的塑性变形使位错明显增殖而使得铁素体(α)变硬，得不到足够的总延伸率(T.EL％)。位错密度越低越好，但是通常几乎没有低于1×1012/m2的。平均位错密度的优选上限为6×1012/m2。
(在1mm间距的维氏硬度的试验中，从钢板的表面至1/4厚部和从3/4厚部至背面的维氏硬度平均值为从1/4厚部至3/4厚部的维氏硬度平均值的80～105％)
当冷却厚钢板时，板厚表层和背层部与板厚中央部相比冷却速度相对快，容易硬质化，在表层部附近的硬度过大的情况下会使延伸率劣化。在考虑了板厚整体的延伸率特性的情况下，板厚表层和背层部的硬质化的影响在一定程度上是可以接受的，但当板厚表层和背层部与板厚中央部的硬度差变大时无法忽略影响。因此，在1mm间距的维氏硬度的试验中，需要将板厚表层和背层部(从钢板的表面至1/4厚部和从3/4厚部至背面)的维氏硬度(Hv)的平均值设定为板厚中心部(从板厚的1/4厚部至3/4厚部)的维氏硬度(Hv)的平均值的80～105％。为了确保延伸率，优选抑制板厚表层和背层部的硬度，板厚表层和背层部的维氏硬度的工业上可行下限为板厚中心部的维氏硬度平均值的80％。另外，当超过105％时难以确保延伸率。因此，将(板厚表层和背层部的维氏硬度平均值)/(板厚中心部的维氏硬度平均值)设定为80～105％。此外，维氏硬度设定为JIS Z 2244的HV10(即试验力为98.07N的维氏硬度)。
(在板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围中Sn的最大浓度为0.01～5.0％)
Sn在连续铸造时发生中心偏析而在板厚中心部形成脆化区域，产生裂纹而使局部延伸率劣化，因此Sn的最大浓度越小越好。就Sn的最大浓度的上限来说，为了确保延伸率，板厚中心部(是指板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围)的Sn的最大浓度需要为5.0％以下。更优选为0.01～1.0％。此外，由于Sn的添加浓度的下限值为0.01％，因此板厚中心部的Sn浓度的下限值当然为0.01％。
Sn提高耐蚀性，就算是在经年使用了的情况下也可抑制减厚，因此结果也会使碰撞安全性能提高。然而，当仅单纯添加Sn时，特别向板厚中心部分大量偏析，对延伸率来说是有害的，因此利用Sn在考虑了本件这样的碰撞安全性能的情况下并不是容易的。通过抑制偏析，Sn遍及板厚整体较均匀地以适当浓度分布，因此钢板表面处的耐蚀性进一步提高，由经年使用中的腐蚀反应引起的板厚减少进一步得到抑制。优选上述的板厚中心部的Sn的最大浓度除以板表面下1mm的Sn的平均浓度得到的值为60以下。
Sn的最大浓度为如下进行了测定时的Sn的浓度的最大值：就容易发生中心偏析的板厚中心部±(板厚的)10％的范围，例如当板厚为10mm时就板厚的中心部20％(±10％)见方即2mm(±1mm)见方，通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyser：电子探针显微分析仪)以加速电压：15kV、光束直径：20μm、照射时间：20毫秒、测定间距：20μm对上述2mm见方的测定范围进行测定。
(板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围的P的最大浓度为0.02～0.20％)
P在连续铸造时发生中心偏析而在板厚中心部形成脆化区域，产生裂纹而使局部延伸率劣化，因此P的最大浓度越小越好。P的最大浓度的上限没有特别规定，但为了确保延伸率而优选使板厚中心部(是指板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围)的P的最大浓度为0.20％以下。另外，使P的最大浓度低于0.02％在现实上是困难的，因此将0.02％设定为下限，将0.02～0.20％设定为优选范围。
P的最大浓度为如下进行了测定时的P的浓度的最大值：就容易发生中心偏析的板厚中心部±(板厚的)10％的范围，例如当板厚为10mm时就板厚的中心部20％(±10％)见方即2mm(±1mm)见方，通过EPMA(Electron Probe MicroAnalyser：电子探针显微分析仪)以加速电压：15kV、光束直径：20μm、照射时间：20毫秒、测定间距：20μm对上述2mm见方的测定范围进行测定。
(冷却时的铁素体相变开始温度Ar3为760～820℃)
就冷却钢时的铁素体相变开始温度Ar3来说，由于作为钢组成的Ar3越高则在越高温下发生铁素体相变，因此铁素体粒内的位错密度降低，延伸率提高。因此，优选钢的Ar3越大越好，但当过大到超过820℃时铁素体会粗大化而使强度降低，因此优选将上限设定为820℃。另一方面，当Ar3过低时形成贝氏体而使延伸率劣化，因此优选将760℃设定为下限。
此外，冷却时的铁素体相变开始温度Ar3由公知的下述式(1)表示。
Ar3＝910-310[C]+65[Si]-80[Mn]-20[Cu]-55[Ni]-15[Cr]-80[Mo] (1)
其中，元素符号表示各元素的含量(质量％)。此外，不含有的元素设定为0％。
接着，对本发明的钢板的优选制造条件进行说明。
首先，进行从钢水中除去碳的一次精炼作为铸造前处理，然后在进行钢水的成分调整时通过真空脱气处理将钢水的溶存氧量调整为优选65ppm以下、更优选40ppm以下。为了将钢水的溶存氧量调整为特别是40ppm以下，例如以RH真空脱气装置的真空度为1～5torr(133～667Pa)使钢水回流1～3分钟来进行调整。在钢水的溶存氧量达到40ppm以下之后，优选向钢水添加Al使Al的最终含量为0.002～0.050％。当使钢水中的溶存氧量为40ppm以下时，添加Al作为脱氧材料，以RH真空脱气装置进行回流作业，由此能够将钢水中的最终溶存氧量调整为16ppm以下特别是10ppm以下。另外，溶存氧量越少越好，不需要设定钢水的溶存氧量的下限。
接着，在将钢水的溶存氧量调整为10ppm以下之后，优选添加Ca、Mg、REM之中的一种或两种以上以使得Ca、Mg、REM之中的一种或两种以上的总计的最终含量为0.0005～0.0080％来优先进行硫化物化，由此抑制生成MnS。
当使溶存氧量为10ppm以下时，就算是添加Ca、Mg、REM也能够充分地控制硫化物。
为了将钢水的溶存氧量调整为10ppm以下，例如在添加Al作为脱氧剂之后，以RH真空脱气装置的真空度为1～5torr(133～667Pa)使钢水回流10～60分钟，将钢水的溶存氧量调整为10ppm以下。当不以真空度为1～5torr(133～667Pa)使钢水回流10～60分钟时，无法将溶存氧量设定为10ppm以下。另外，溶存氧量越少越好，不需要设定钢水的溶存氧量的下限。
当将进行了成分调整的钢水连续铸造来制造铸坯时，在作为铸坯的凝固末期的铸坯的中心固相率为0.2～0.7的范围中，使铸造辊的间隙在铸造进行方向每1m缩窄为0.2mm～3.0mm、优选在铸造进行方向1m缩窄为0.5～2.0mm、更优选在铸造进行方向每1m缩窄为0.7～1.5mm并且一边轻压下一边铸造，优选将富集Sn、P等的钢水向上游侧排出。由此，能够使有害的中心偏析降低。在此所说的中心固相率可以定义为铸坯厚度方向的中心部并且铸坯宽度方向的熔融部分的固相率，已知可以由传热、凝固计算来求出等。此外，优选进行轻压下，但在Sn、P含量低的化学组成的情况下也可以不进行轻压下。
然后，对铸造后的铸坯(钢坯)进行热轧。
就热轧来说，在轧制前首先将铸坯以1200～1300℃加热4～48小时，之后冷却到室温。其是由于如下发现而导入的：为了使对于耐蚀性来说是必须的但当偏析时对韧性来说不一定优选的Sn的偏析扩散而在板厚的厚度方向的1/2厚±(板厚的)10％范围中使Sn的最大浓度为0.01～5.0％，该热处理(SP处理)是特别有效的。优选以1200～1300℃加热24小时～48小时。
然后，进一步将铸造后的钢坯以950～1300℃、优选1000～1100℃、更优选1000～1050℃的范围进行低温加热。该低温加热接着SP处理的加热之后进行，因此称为第二次加热。当使第二次的加热温度为1300℃以下来进行加热时使奥氏体(有时称为γ)粒微细化，在将铁素体进行细粒化的同时能够提高γ→α相变温度而降低位错密度，因此将1300℃设定为上限。另外，当低于950℃时，γ化不充分并且韧性劣化，因此将950℃设定为下限。
在对加热后的钢坯进行了粗轧之后，进行累积压下率为50～75％的终轧。当累积压下率超过50％时，γ中的α核生成位点增加，能够在使α细粒化的同时提高γ→α相变温度，但在超过75％的情况下生产率降低，因此将累积压下率设定为50～75％，优选为55～65％。
终轧是对使α细粒化来说重要的工序，以轧制中途的钢坯的表面温度为由公知的下述式(1)表示的冷却时的铁素体相变开始温度Ar3-30℃～由下式(2)表示的晶粒开始生长的再结晶开始温度Trex℃进行。当温度低于Ar3-30℃时成为双相域轧制，形成拉伸后的铁素体，延伸率劣化。另外，当超过Trex时不会成为未再结晶域轧制，铁素体会粗大化而使延伸率劣化。
Ar3＝910-310[C]+65[Si]-80[Mn]-20[Cu]-55[Ni]-15[Cr]-80[Mo] (1)
其中，元素符号表示各元素的含量(质量％)。此外，不含有的元素设定为0％。
Trex＝-91900[Nb*]2+9400[Nb*]+770 (2)
在此，[Nb*]是由下述式(3)求出的。
Trex是为了以常规的厚板轧制的通过时间(10～15秒钟左右)使再结晶大致结束而所需的温度(再结晶极限温度)，能够使用Nb添加量由上述式(2)表示。
[Sol.Nb]＝(10(-6770/(T+273)+2.26))/([C]+12/14×[N]) (3)
其中，式(3)的T为钢坯的第二次的加热温度，单位为摄氏温度(℃)，当[Nb]≥[Sol.Nb]时，[Nb*]＝[Sol.Nb]，
当[Nb]＜[Sol.Nb]时，[Nb*]＝[Nb]。
在此，[Nb]表示Nb含量(质量％)，[Sol.Nb]表示由式(3)求得的Sol.Nb(固溶Nb)(质量％)。
另外，Trex的式(2)为实验式，由于还存在通过低温加热未固溶的Nb，因此是由固溶Nb与再结晶温度的关系求出固溶Nb量(Sol.Nb量)的式子。
作为终轧后的冷却工序，对终轧后的厚钢板进行冷却速度为1℃/秒以下的空冷或者在以冷却速度超过1℃/秒且为20℃/秒以下水冷至钢板的表面温度达到Ar3-150℃～Ar3-50℃的温度之后进行空冷。此外，空冷结束温度为室温。
冷却速度为1℃/秒以下的空冷由于冷却速度小，因此使铁素体相变温度高温化，故而铁素体粒内的位错密度降低，能够使延伸率提高。空冷的冷却速度的下限不需要特别限定。
轧制结束后可以进行空冷，也可以为了提高强度而在以冷却速度超过1℃/秒且为20℃/秒以下水冷至钢板的表面温度达到Ar3-150℃～Ar3-50℃的温度之后进行空冷。当冷却停止温度低于Ar3-150℃时相变温度低温化，导致铁素体粒内的位错密度上升、形成贝氏体，延伸率劣化。另一方面，当超过Ar3-50℃时得不到效果。当水冷的冷却速度超过20℃/秒时相变温度低温化、延伸率劣化，因此水冷的冷却速度的上限设定为20℃/秒。水冷只要为空冷的冷却速度以上就有效，因此水冷的冷却速度的下限设定为超过1℃/秒。
实施例
以下，参照表1～4对本发明的实施例进行说明。
使用具有表1的化学成分的钢坯，通过表2、3的制造条件来试制板厚为6～40mm的钢板。此外，表2、3的Ca、Mg、REM前溶存氧量是指添加Ca、Mg、REM之中的一种或两种以上之前。溶存氧通过将具有使用了ZrO2(MgO)固体电解质的氧浓差电池的氧探头插入钢水来测定。回流时间是从作为脱氧剂添加Al之后到添加Ca、Mg、REM为止的时间，铸造时的压下量是中心凝固率为0.2～0.7时的压下量(mm/m)，Ar3由(1)式求出，Trex由(2)式求出，[Sol.Nb]由(3)式求出。冷却条件栏的冷却速度(℃/秒)是由实测的表面温度通过公知的基于差分法的热传导分析求出的1/2厚部处的冷却速度。表2、3的冷却模式栏中所记载的“空冷”是不进行水冷(加速冷却)而进行了空冷的例子，并且“局部水冷”是轧制后在进行了局部水冷之后进行了空冷的例子。
Figure BDA0002106120420000181
Figure BDA0002106120420000191
Figure BDA0002106120420000201
按照以下要领对表4、5所示的制得的各钢板的组织特征进行了测定。
首先，就钢板的显微组织来说，以能够观察钢板的轧制方向垂直截面的方式采集样品，通过光学显微镜以500倍的倍率拍摄距表面1mm、板厚1/4、板厚中心部的金属组织。然后，使用图像分析软件以适当条件实施二值化处理，然后求出α和第二相(珠光体和贝氏体)的总面积，除以拍摄部的总面积，由此求出各相的分率(面积分率％)。此外，表4、5中，小数点以下四舍五入。
铁素体粒的平均纵横比是如下算出来的：从以500倍拍摄得到的250μm×200μm×5视场的光学显微镜组织照片抽出铁素体粒径，将该视场中的各铁素体粒进行椭圆近似，求出其长轴与短轴之比的平均值。另一方面，铁素体粒径是将当量圆直径单纯平均而算出来的晶粒的平均当量圆直径。
钢板(板厚t)的从表面至1/4厚部(表面～t/4)或从3/4厚部至背面(背面～3t/4)以及从1/4厚部至3/4厚部(t/4～3t/4厚部的中心部)各自的维氏硬度平均值是在JIS Z2244的HV10即试验力为98.07N的条件下测定1mm间距的维氏硬度的试验并求出平均值。
就α中的平均位错密度来说，从上述板厚各位置采集薄膜试样，使用透射型电子显微镜(TEM)将倍率设定为40000倍来进行明视场的观察撮影，由所得到的TEM像测定任意直线(长度：L)与位错线的交切点的数量(N)，使用膜厚：t的值并且通过以下式(4)算出平均位错密度(ρ)。
ρ＝2N/Lt (4)
Figure BDA0002106120420000221
Figure BDA0002106120420000231
表6示出对机械性质{屈服点或屈服强度(YP)、抗拉强度(TS)、总延伸率(T.EL)}进行了测定的结果。
就机械性质来说，使用从板厚中心部在与轧制方向成直角的方向采集到的JIS Z2241(2011)的1B号拉伸试验片对抗拉强度(TS)进行了评价。屈服点设定为JIS Z 2241(2011)的上屈服应力(上屈服点)ReH，仅在例外地没有屈服现象时设定为补偿法的0.2％屈服强度。总延伸率(T.EL)是指JIS Z 2241(2011)的断裂时总延伸率At，试验片使用了JIS1B号。
表6中，各钢是作为YP36规格制得的。
另外，从各钢板采集宽度为60mm、长度为100mm、厚度为3mm的试验片，在对整个面实施了喷丸加工之后对一部分试验片包覆以干燥膜厚计为200μm的改性环氧系涂料。在包覆面之中的单面，通过切割刀在两处划入宽度为1mm、长度为10mm的伤痕(×标记)，使划入伤痕的钢材面露出，设定为模拟了矿石运输船中的涂膜缺陷的腐蚀试验片。
对这些裸材和涂装材的试验片，如图1所示依次进行润湿、浸渍、干燥作为一次循环，实施重复该循环的循环试验，模拟了矿石运输船货舱内的腐蚀。在此，100％RH、50％RH是指作为相对于各温度下的饱和水蒸气量的％的相对湿度。另外，在浸渍中所使用的浸渍液为0.5质量％NaCl+0.1质量％CaCl2+0.5质量％Na2SO4水溶液。此外，该水溶液的质量％是相对于溶液的％。
实施上述试验40次循环(40天)，从试验后的各试验片除去涂膜和腐蚀产物，然后对裸钢通过试验后的重量减量来计算腐蚀量(板厚减少)。对于涂装材，求出确认到腐蚀的面积相对于试验面积的比例作为腐蚀面积率。另外，还同时对腐蚀部中的最大腐蚀深度进行了测定。这些与耐蚀性有关的评价作为经年时的使用中的减厚的评价是妥当的。表6示出上述试验结果。
表6
Figure BDA0002106120420000251
下划线在本发明的范围外
本发明例的编号1～24由于化学成分、制造条件适合，因此成为本发明的范围内的显微组织，均确保了总延伸率(T.EL)为24％以上、屈服点或屈服强度(YP)为355N/mm2以上、抗拉强度(TS)为490N/mm2以上。
另外，由表6可知：本发明例编号1～24也没有产生轧制裂纹，而且裸材和涂装材均是耐蚀性良好。
另一方面，比较例的编号25～46由于化学成分、制造条件中的某一个脱离了本发明的范围，因此未成为本发明的显微组织(铁素体等)，没有得到本发明作为目标的机械性质(YP、TS、T.EL)或者耐蚀性中的任一个。
即，编号25由于50～75％的终轧时的钢坯的温度过低，因此1/4厚部的铁素体中的平均位错密度高，总延伸率(T.EL)低。编号26、27由于第二次的加热温度过高，因此通过终轧无法使γ细粒化，铁素体不满足本发明的条件(分率、纵横比、粒径、平均位错密度中的任一个以上)，总延伸率(T.EL)低。编号28、29、30由于终轧的累积压下率不足，铁素体不满足本发明的条件(分率、纵横比、粒径、平均位错密度的任一个以上)，不满足本发明的条件，因此强度(YP、TS)、总延伸率(T.EL)中的任一个低。编号31、32由于终轧的结束温度过高，因此铁素体(粒径、平均位错密度)不满足本发明的条件，编号31的总延伸率(T.EL)低，编号32的强度(YP、TS)低。
编号33由于Si量不足，因此总延伸率(T.EL)低。编号34由于S量过剩，因此总延伸率(T.EL)降低。编号35由于P量过剩，因此1/2厚±(板厚的)10％范围(中心部)处的P的最大浓度高，总延伸率(T.EL)低。编号36由于Nb量过剩，因此总延伸率(T.EL)降低。
编号37由于Ca+Mg+REM的量过剩而铁素体粒径大、平均位错密度大，因此延伸率(T.EL)低。编号38的Ti/N的值高而生成TiC，总延伸率(T.EL)低。编号39的Sn含量低，没有得到良好的耐蚀性能。编号40的Sn含量高，在轧制时产生裂纹，并且总延伸率(T.EL)低。编号41的Co含量高，总延伸率(T.EL)低。编号42没有进行SP处理，因此板厚中心部的Sn的浓度高，总延伸率(T.EL)低。编号43不含有Sn，因此结果是虽然机械特性良好但耐蚀性差。编号44的Nb含量低，强度(YP、TS)和延伸率低。编号45的Ti含量低，因此总延伸率(T.EL)低。编号46的Ca+Mg+REM的含量低，因此总延伸率(T.EL)低。

Claims (9)

1.一种煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，其以质量％计为C：0.05～0.20％、Si：0.2～1.0％、Mn：0.5～2.0％、Nb：0.003～0.030％、Ti：0.003～0.020％、Al：0.002～0.050％、Sn：0.010～0.30％、N：0.0010～0.0050％、O：0.0005～0.0050％、Ca：0～0.0080％、Mg：0～0.0080％、REM：0～0.0080％、Ca+Mg+REM：0.0005～0.0080％、P：0.008％以下、S：0.003％以下、Cu：0～0.05％、Ni：0～1.0％、Cr：0以上且低于0.10％、Mo：0～0.5％、V：0～0.050％、Co：0～1.0％、B：0～0.0030％、Ti/N：0.5～4.0、剩余部分：Fe和杂质；
在对轧制方向截面进行了观察时，显微组织为1/4厚部的铁素体面积分率：80～95％、1/4厚部的珠光体面积分率：5～20％、1/4厚部的贝氏体面积分率：0以上且低于10％、1/4厚部的铁素体粒的平均纵横比：1.0～1.5、1/4厚部的铁素体粒的平均粒径：5～20μm、1/4厚部的铁素体中的平均位错密度：7×1012/m2以下；
在1mm间距的维氏硬度的试验中，钢板的从表面至1/4厚部和从3/4厚部至背面的维氏硬度平均值为从1/4厚部至3/4厚部的维氏硬度平均值的80～105％，在板厚的厚度方向的1/2厚±板厚的10％范围中Sn的最大浓度为0.01～5.0％。
2.根据权利要求1所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，在板厚的厚度方向的1/2厚±板厚的10％范围中P的最大浓度为0.02～0.20％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，由下述式(1)表示的Ar3为760～820℃，
Ar3＝910-310[C]+65[Si]-80[Mn]-20[Cu]-55[Ni]-15[Cr]-80[Mo] (1)
其中，元素符号表示各元素的含量(质量％)，而且不含有的元素设定为0％。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，板厚为5～50mm。
5.根据权利要求3所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，板厚为5～50mm。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，抗拉强度(TS)为490～620N/mm2。
7.根据权利要求3所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，抗拉强度(TS)为490～620N/mm2。
8.根据权利要求4所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，抗拉强度(TS)为490～620N/mm2。
9.根据权利要求5所述的煤/矿石运输船货舱用钢板，其特征在于，抗拉强度(TS)为490～620N/mm2。
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