WO2023008163A1 - 鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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啓介 中井
実 伊藤
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日本製鉄株式会社
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    • C21D2211/009—Pearlite

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate and a manufacturing method thereof.
  • crude oil tanks that transport or store crude oil, such as crude oil tankers or above-ground or underground crude oil tanks (hereinafter collectively referred to as "crude oil tanks")
  • welded structures with excellent strength and weldability steel is used.
  • steel used for crude oil tanks is required to have excellent corrosion resistance against corrosive gas components, salt content, and the like contained in crude oil (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 for crude oil corrosion that occurs in steel oil tanks, it is excellent in suppressing general corrosion that corrodes uniformly on the steel plate surface and localized corrosion that occurs locally on the steel plate surface, and furthermore, corrosion generation including solid S
  • a crude oil tank steel for welded structures capable of suppressing sludge formation, a method of manufacturing the crude oil tank steel, a crude oil tank, and a method of preventing corrosion of the crude oil tank are disclosed.
  • Patent Document 1 contains a predetermined amount or more of Mo and W in a solid solution state, so it has excellent corrosion resistance.
  • Mo and W in a solid solution state
  • An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a steel sheet that has excellent corrosion resistance to corrosive gas components, salt content, etc. contained in crude oil, and a method for manufacturing the same.
  • Containing Cu, Sn and Mo can be considered as a method for improving the corrosion resistance of steel sheets.
  • the steel containing these elements if the steel contains a pearlite structure, which is a mixed structure of ferrite and cementite, and a bainite structure, local cells are formed due to the difference in C concentration between ferrite and cementite, causing corrosion. occurs.
  • the metal structure of the steel is ferrite single phase, the above problem does not occur, but there is a problem that sufficient strength cannot be secured.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is the following steel plate and method for manufacturing the same.
  • the chemical composition of the steel sheet is % by mass, C: 0.030 to 0.200%, Si: 0.050 to 0.500%, Mn: 0.50-2.00%, P: 0.030% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.001 to 0.100%, N: 0.0005 to 0.0080%, O: 0.0005 to 0.0080%, Ti: 0.001 to 0.050%, Nb: 0.001 to 0.050%, Cu: 0.01-0.50%, Mo: 0.01-0.10%, Sn: 0.01 to 0.30%, balance: Fe and impurities,
  • the total content of solid solution Mo and solid solution Sn in the surface layer of the steel sheet is 0.005% or more by mass, In the cross section of the steel plate in the rolling direction, when the thickness of the steel plate is t, The metal structure at a position 1/4 t from the surface of the steel plate is area%, Perlite: 5-30%, Bainite: 10% or less, Remainder: ferrite, The metal structure at a position 1/10t from
  • the chemical composition of the steel sheet is % by mass, C: 0.030 to 0.200%, Si: 0.050 to 0.500%, Mn: 0.50-2.00%, P: 0.030% or less, S: 0.010% or less, Al: 0.001 to 0.100%, N: 0.0005 to 0.0080%, O: 0.0005 to 0.0080%, Ti: 0.001 to 0.050%, Nb: 0.001 to 0.050%, Cu: 0.01-0.50%, Mo: 0.01-0.10%, Sn: 0.01 to 0.30%, W: 0 to 0.20%, Sb: 0 to 0.30%, Pb: 0 to 0.30%, As: 0 to 0.30%, Bi: 0 to 0.30%, Ni: 0 to 0.50%, Cr: 0 to 0.10%, V: 0 to 0.100%, B: 0 to 0.0050%, Ta: 0 to 0.50%, Zr: 0 to 0.50%, Ca: 0 to 0.0080%, Mg: 0-0
  • the chemical composition instead of part of the Fe, is mass %, Ni: 0.05 to 0.50%, Cr: 0.01 to 0.10%, V: 0.010 to 0.100%, B: 0.0003 to 0.0050%, Ta: 0.005-0.50%, and Zr: 0.005-0.50%, It contains at least one or more selected from the group consisting of The steel plate according to (2) or (3) above.
  • (6) a refining process for producing molten steel;
  • An accelerated cooling step of water-cooling the steel plate after standing to cool
  • the heating step the steel billet is heated to a heating temperature of 950 to 1300° C.
  • the hot rolling step rolling is completed when the surface temperature of the steel slab is in the temperature range of Ar 3 to Trex ,
  • the surface temperature of the billet is set to Ar 3 ⁇ 100 to Ar 3 ⁇ 30° C.
  • a tempering step of heating to a temperature range of 350 to 650 ° C. is further performed.
  • C 0.030-0.200% C is an element effective in forming pearlite and increasing strength. On the other hand, if the C content is excessive, it becomes difficult to ensure weldability and joint toughness. Therefore, the C content should be 0.030 to 0.200%.
  • the C content is preferably 0.050% or more, 0.070% or more or 0.100% or more, and preferably 0.180% or less or 0.160% or less.
  • Si 0.050-0.500% Si is effective as an inexpensive deoxidizing element and strengthening element. On the other hand, an excessive Si content deteriorates weldability and joint toughness. Therefore, the Si content should be 0.050 to 0.500%.
  • the Si content is preferably 0.100% or more, more preferably 0.150% or more. Also, the Si content is preferably 0.450% or less, more preferably 0.400% or less.
  • Mn 0.50-2.00% Mn is effective as an element that improves the strength and toughness of the base material. On the other hand, an excessive Mn content degrades weldability and joint toughness. Therefore, the Mn content should be 0.50 to 2.00%.
  • the Mn content is preferably 0.80% or more, more preferably 0.90% or more. Also, the Mn content is preferably 1.60% or less, more preferably 1.50% or less.
  • P 0.030% or less
  • P is an element contained in steel as an impurity, and is made 0.030% or less in order to ensure corrosion resistance.
  • the P content is preferably as small as possible, preferably 0.015% or less. It is not necessary to set a lower limit for the P content, and it may be 0%, but excessive reduction causes an increase in cost, so it may be 0.003% or more.
  • S 0.010% or less
  • S is an element contained in steel as an impurity, and is made 0.010% or less in order to ensure corrosion resistance.
  • the S content is preferably as small as possible, and the S content is preferably 0.003% or less. It is not necessary to set a lower limit for the S content, and it may be 0%.
  • Al 0.001-0.100%
  • Al is an important deoxidizing element.
  • the Al content is set to 0.001 to 0.100%.
  • the Al content is preferably 0.005% or more or 0.010% or more, and preferably 0.080% or less or 0.050% or less.
  • N 0.0005 to 0.0080% N forms nitrides together with Al to improve joint toughness.
  • the N content should be 0.0005 to 0.0080%.
  • the N content is preferably 0.0010% or more or 0.0020% or more, preferably 0.0070% or less, more preferably 0.0060% or less.
  • O 0.0005 to 0.0080% O forms an oxide together with Ca, Mg, and REM, which will be described later. If the O content is excessive, the oxide coarsens and the toughness decreases. On the other hand, the smaller the O content is, the better it is, but in order to reduce it excessively, for example, the reflux operation in the RH vacuum degassing device will take a long time, which is not realistic. Therefore, the O content should be 0.0005 to 0.0080%.
  • Ti 0.001-0.050% A small amount of Ti contributes to the improvement of toughness through microstructural refinement of the base metal and weld zone. On the other hand, if the Ti content is excessive, the weld zone is hardened and the toughness is significantly deteriorated. Therefore, the Ti content should be 0.001 to 0.050%.
  • the Ti content is preferably 0.003% or more or 0.005% or more, and preferably 0.040% or less or 0.030% or less.
  • Nb 0.001-0.050%
  • Nb is an element that contributes to refinement of the structure when added in a small amount and is effective in ensuring the strength of the base material.
  • the Nb content is set to 0.001 to 0.050%.
  • the Nb content is preferably 0.003% or more or 0.005% or more, and preferably 0.040% or less or 0.030% or less.
  • Cu 0.01-0.50%
  • Cu is an element effective in improving not only general corrosion resistance but also local corrosion resistance. Furthermore, it also has the effect of suppressing the formation of solid S derived from corrosive gas components. On the other hand, if the Cu content is excessive, adverse effects such as promotion of surface cracking of steel billets and deterioration of joint toughness become apparent. Therefore, the Cu content is set to 0.01 to 0.50%.
  • the Cu content is preferably 0.03% or more, preferably 0.40% or less, and more preferably less than 0.20%.
  • Mo 0.01-0.10% Mo is an element effective in improving local corrosion resistance. On the other hand, if the Mo content is excessive, the local corrosion resistance decreases, and the weldability and toughness deteriorate. Therefore, the Mo content is set to 0.01 to 0.10%.
  • the Mo content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.03% or more. Also, the Mo content is preferably 0.08% or less, more preferably 0.07% or less.
  • Sn 0.01-0.30% Sn has the effect of further suppressing the progress of local corrosion. On the other hand, even if the Sn content exceeds 0.30%, the effect is saturated, and there is concern that other characteristics may be adversely affected. Therefore, in consideration of economy, the Sn content is set to 0.01 to 0.30%.
  • the Sn content is preferably 0.03% or more or 0.05% or more, and preferably 0.25% or less or 0.20% or less.
  • W 0-0.20% Since W is an element effective in improving local corrosion resistance, it may be contained as necessary. On the other hand, if the W content is excessive, the local corrosion resistance decreases, and the weldability and toughness deteriorate. Therefore, the W content is set to 0.20% or less.
  • the W content is preferably 0.15% or less, more preferably 0.10% or less, and even more preferably less than 0.05%. In order to obtain the above effects more reliably, the W content is preferably 0.01% or more.
  • Sb 0-0.30% Since Sb has the effect of further suppressing the progress of localized corrosion, it may be contained as necessary. On the other hand, even if the Sb content exceeds 0.30%, the effect is saturated, and there is concern that other characteristics may be adversely affected. Therefore, taking economic efficiency into consideration, the Sb content is set to 0.30% or less.
  • the Sb content is preferably 0.25% or less or 0.20% or less. To obtain the above effects more reliably, the Sb content is preferably 0.03% or more or 0.05% or more.
  • Pb 0-0.30% As: 0-0.30% Bi: 0-0.30%
  • Pb, As and Bi have the effect of further suppressing the progress of localized corrosion, so they may be contained as necessary.
  • the contents of Pb, As and Bi are all set to 0.30% or less.
  • the content of any element is preferably 0.15% or less.
  • Ni 0-0.50% Ni is effective for securing strength and improving toughness, and thus may be contained as necessary. On the other hand, an excessive Ni content increases the cost. Therefore, the Ni content is set to 0.50% or less. In order to obtain the above effects more reliably, the Ni content is preferably 0.05% or more.
  • the Cr content is set to 0.10% or less. In order to obtain the above effect more reliably, the Cr content is preferably 0.01% or more.
  • V 0-0.100% V contributes to increase in strength by precipitation strengthening, so it may be contained as necessary. On the other hand, excessive V content may impair joint toughness. Therefore, the V content is set to 0.100% or less. In order to obtain the above effects more reliably, the V content is preferably 0.010% or more.
  • B 0 to 0.0050% B, when added in a small amount, enhances the hardenability and contributes to the improvement of the strength of the base material. On the other hand, an excessive B content degrades joint toughness. Therefore, the B content is set to 0.0050% or less. To obtain the above effects more reliably, the B content is preferably 0.0003% or more.
  • Ta and Zr are elements effective in increasing the strength of steel in small amounts, and may be contained as needed mainly for strength adjustment. On the other hand, when any content exceeds 0.50%, toughness deterioration becomes remarkable. Therefore, the contents of both Ta and Zr are set to 0.50% or less. To obtain the above effect, it is preferable to contain one or two selected from Ta: 0.005% or more and Zr: 0.005% or more.
  • the total content of these elements is preferably 0.0005% or more. Also, from the viewpoint of preventing deterioration of toughness properties due to coarse oxides or sulfides, the total content of these elements is preferably 0.0080% or less. The total content is more preferably 0.0010% or more, even more preferably 0.0015% or more. Further, the total content is more preferably 0.0060% or less, even more preferably 0.0040% or less.
  • REM refers to a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoids, and the REM content means the total content of these elements.
  • lanthanoids are industrially added in the form of misch metals.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurities refers to components mixed in by various factors in raw materials such as ores, scraps, etc., and in the manufacturing process when steel sheets are manufactured industrially. means something
  • Total content of solid solution Mo and solid solution Sn in the steel sheet surface layer 0.005% or more
  • the amount of Sn is ensured to be equal to or greater than a predetermined value.
  • the total content of solid solution Mo and solid solution Sn in the surface layer of the steel sheet is set to 0.005% or more by mass %.
  • the total content of solid solution Mo and solid solution Sn in the surface layer of the steel sheet is preferably 0.010% or more, more preferably 0.020% or more.
  • the upper limit of the total content of Mo and Sn contained in steel is 0.40%, which is a substantial upper limit.
  • the steel plate surface portion refers to a region from the surface of the steel plate to a position of 1 mm in the depth direction.
  • the total content (% by mass) of solid solution Mo and solid solution Sn is measured by the following procedure. First, two test pieces with a thickness of 1 mm are cut out from the surface of the steel plate. Then, for one of the test pieces, the contents of Mo and Sn in the test piece are measured by using a known chemical analysis method (for example, ICP emission spectrometry).
  • Mo and Sn in the test piece are considered to be Mo precipitates
  • Mo and Sn in the extraction residue are considered to be Mo precipitates and Sn precipitates.
  • the content of solid solution Mo and solid solution Sn is determined by determining the difference in the content of Mo and Sn in the extraction residue from the content of Mo and Sn in the test piece.
  • Ceq defined by the following formula (iv) may be within the range of 0.20 to 0.50%.
  • Ceq C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Ni+Cu)/15 (iv)
  • the element symbol in the above formula represents the content (% by mass) of each element contained in the steel sheet, and 0 shall be substituted when it is not contained.
  • Ceq is preferably 0.22% or more, more preferably 0.24% or more, and still more preferably 0.26% or more. Also, Ceq is preferably 0.48% or less, more preferably 0.46% or less, and even more preferably 0.45% or less.
  • the inner layer position and the surface layer position of the steel sheet each have the metal structure shown below.
  • the metallographic structure of the inner layer position and the surface layer position of the steel sheet will be explained respectively.
  • the metal structure at the inner layer position of the steel plate refers to the structure at a position 1/4 t from the surface of the steel plate, where t is the thickness of the steel plate. Further, the metal structure at the surface layer position of the steel plate refers to the structure at a position of 1/10t from the surface of the steel plate.
  • (B-1) Metal structure at inner layer position of steel plate Perlite: 5 to 30%
  • the area ratio of pearlite is set to 5 to 30%.
  • the perlite area ratio is preferably 10 to 20%.
  • Bainite 10% or less
  • the metal structure is mainly composed of ferrite and contains a predetermined amount of pearlite. Even if the bainite content is 10% or less, the above effects are not impaired, but if the bainite area ratio is excessive, the toughness deteriorates. Therefore, the area ratio of bainite is set to 10% or less, preferably 5% or less. Bainite may not be contained, that is, the area ratio of bainite may be 0%.
  • Ferrite Ferrite is a structure with excellent toughness. Structures other than pearlite and bainite are ferrite. That is, the area ratio of ferrite is 60% or more. On the other hand, from the viewpoint of securing strength characteristics, the area ratio of ferrite is preferably 90% or less, more preferably less than 80%.
  • the area ratio of pearlite and bainite be as low as possible.
  • the area ratio of pearlite is preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the area ratio of bainite is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. Bainite may not be contained, that is, the area ratio of bainite may be 0%.
  • the rest is ferrite. That is, the area ratio of ferrite is 75% or more.
  • the area fraction of ferrite is preferably greater than 85%, preferably greater than 95%.
  • the substantial upper limit of the area ratio of ferrite is 99%.
  • the average grain size of ferrite is 5 to 50 ⁇ m
  • the average grain size of ferrite is set to 50 ⁇ m or less.
  • the finer the ferrite grains the better, but the lower limit is set to 5 ⁇ m because it is industrially difficult to achieve a grain size of less than 5 ⁇ m.
  • the average grain size of ferrite is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average grain size of pearlite is set to 30 ⁇ m or less.
  • (B-3) Metallographic relationship between inner layer position and surface layer position As described above, in the present invention, the area ratio of ferrite is increased at the surface layer position of the steel sheet, and the composite containing ferrite and pearlite is set at the inner layer position of the steel sheet. Corrosion resistance and strength are both achieved by using a phase structure. If the metallographic structures of the inner layer position and the surface layer position of the steel sheet respectively satisfy the conditions described above, both corrosion resistance and strength can be achieved. Therefore, it is not necessary to particularly limit the relationship between the metallographic structure of the inner layer position and the surface layer position. It is preferably higher than the area ratio of ferrite.
  • the sample is etched with nital, and after etching, it is observed with an optical microscope at a magnification of 500 in a field of view of 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m. Then, an image analysis is performed on the obtained micrograph of the structure, and the area ratio of each of the white ferrite and the black pearlite is determined.
  • perlite also includes pseudo-perlite.
  • the area ratio of bainite is obtained from the area ratio of the balance. Bainite is gray in observation under the above conditions.
  • the average grain size of ferrite and pearlite at the surface layer position is measured by microscopic observation as described above. Specifically, the area of each grain of ferrite and pearlite contained in the field of view is determined by image analysis, and the diameter of a circle equal to this area is determined to determine the crystal grain size of ferrite and pearlite. Then, the average grain size of ferrite and pearlite is determined by calculating the average diameter of all ferrite and pearlite in the field of view. When obtaining the average grain size of ferrite and pearlite, the minimum grain size to be analyzed is 1 ⁇ m.
  • the steel sheet according to the present invention preferably has the strength necessary for use as, for example, a crude oil tank. Specifically, it is preferable that the yield stress (YS) is 235 MPa or more and the tensile strength (TS) is 400 to 620 MPa. The reason why the upper limit of the preferred tensile strength range is set is that if the tensile strength is excessive, the toughness may deteriorate.
  • the tensile strength (TS) and yield stress (YS) were measured using No. 1B tensile test pieces sampled in the direction perpendicular to the rolling direction based on JIS Z 2241:2011.
  • the yield stress (YS) is the yield strength of the elongation set method at 0.2% elongation set.
  • Heating step The steel slab is heated in order to subject the steel slab to hot rolling.
  • the steel slab having the chemical composition described above is heated to a heating temperature of 950-1300.degree.
  • the heating step is preferably performed in a heating furnace.
  • heating the steel slab to 950 to 1300 ° C. means heating so that the average temperature of the whole thickness of the steel slab when extracted from the heating furnace is in the range of 950 to 1300 ° C.
  • the total thickness average temperature of the steel billet is called the heating temperature of the steel billet.
  • the total thickness average temperature can be calculated from the temperature in the heating furnace, the heating time, and the surface temperature of the steel slab.
  • the heating temperature is less than 950°C, hot rolling becomes difficult.
  • the heating temperature is preferably 1200° C. or lower, more preferably 1100° C. or lower.
  • the holding time when heating the steel slab there is no particular limitation on the holding time when heating the steel slab, and it can be, for example, 120 minutes or less.
  • the holding time is preferably 80 minutes or less or 60 minutes or less.
  • the holding time is the total time when the steel billet is heated in the temperature range of 950 to 1300°C.
  • Hot Rolling Step the billet is hot rolled into a steel plate. At this time, the rolling is finished when the surface temperature of the steel slab is in the temperature range of Ar 3 to Trex . Formation of elongated ferrite can be suppressed by ending the rolling at Ar 3 or higher. In addition, by ending rolling in the non-recrystallized region below Trex , it is possible to suppress coarsening of ferrite and pearlite grains at the surface layer position and to optimize the pearlite area ratio at the inner layer position. Become.
  • Ar 3 is the temperature at which ferrite transformation starts when the steel is cooled, and is determined by the following formula (i).
  • Ar 3 910 ⁇ 310 ⁇ C+65 ⁇ Si ⁇ 80 ⁇ Mn ⁇ 20 ⁇ Cu ⁇ 55 ⁇ Ni ⁇ 15 ⁇ Cr ⁇ 80 ⁇ Mo (i)
  • the element symbol in the above formula represents the content (% by mass) of each element.
  • Trex means a recrystallization start temperature at which new austenite crystal grains start to occur and grow, and is obtained by the following formula (ii).
  • Formula (ii) is an empirical formula. By heating at a low temperature, some Nb is not dissolved, so [Nb*] in the formula (ii) is the theoretical amount of dissolved Nb calculated using the amount of Nb in the steel and the heating temperature. (% by mass) is corrected in consideration of the amount of Nb in the steel, and this [Nb*] is used to calculate Trex .
  • T rex ⁇ 91900 [Nb*] 2 +9400 [Nb*]+770 (ii)
  • [Nb*] is the solid-solution Nb amount obtained by the following formula (iii), sol.
  • Nb is Nb ⁇ sol.
  • [Nb*] sol.
  • Nb is the solid-solution Nb amount obtained by the following formula (iii), sol.
  • Cooling Step In the cooling step, the rolled steel plate is allowed to cool. At this time, under the condition that the average cooling rate from the start of cooling to the end of cooling is 3 ° C./s or less, the surface temperature of the billet is cooled to the cooling end temperature of Ar 3 -100 to Ar 3 -30 ° C. do. By setting the average cooling rate to 3° C./second or less, it is possible to suppress pearlite transformation and bainite transformation at the surface layer position of the steel sheet. In addition, in the present invention, the surface temperature of the billet at the end of the cooling is managed as the finishing temperature of the cooling.
  • the steel piece by allowing the steel piece to cool until the surface temperature of the steel piece reaches Ar 3 ⁇ 30° C. or lower, it is possible to secure a sufficient area ratio of ferrite in the metal structure at the surface layer position.
  • the cooling end temperature in the cooling step to Ar 3 ⁇ 100° C. or more, the temperature at the inner layer position of the steel sheet is prevented from becoming less than Ar 3 during cooling, and the metal structure at the inner layer position Predetermined perlite can be generated.
  • (f) Accelerated Cooling Step the steel sheet after standing to cool is water-cooled. At this time, water cooling is performed to an accelerated cooling end temperature of 350 to 650° C. under the condition that the average cooling rate from the start of accelerated cooling to the end of accelerated cooling exceeds 3° C./second and is 30° C./second or less.
  • water cooling to an accelerated cooling end temperature of 350 to 650 ° C. at an average cooling rate of more than 3 ° C./sec and 30 ° C./sec or less a predetermined area % of pearlite is generated in the metal structure at the inner layer position. can be done.
  • the surface temperature of the steel slab when water cooling is completed and the surface temperature of the steel slab has finished recovering is managed as the accelerated cooling end temperature.
  • tempering step of heating to a temperature range of 350 to 650°C may be further provided after the accelerated cooling step.
  • the cooling stop temperature in the accelerated cooling process is high, the self-tempering effect is obtained, so the tempering process does not have to be performed.
  • a steel plate with a thickness of 5 to 50 mm was prototyped under the manufacturing conditions in Table 2 using a steel billet having the chemical composition in Table 1.
  • the metal structure of the obtained steel plate was observed, and the area ratio of each structure was measured. Specifically, first, in the cross section of the steel sheet in the rolling direction, when the thickness of the steel sheet is t, a test piece for metallographic observation is taken from a position of 1/4 t and a position of 1/10 t from the surface of the steel sheet. cut out.
  • the cross section in the rolling direction (so-called L-direction cross section) of the above test piece was etched with nital, and after etching, it was observed with an optical microscope at a magnification of 500 in a field of view of 300 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m.
  • the area ratios of ferrite, pearlite, and bainite were determined by image analysis of the obtained structure photographs. More specifically, ferrite is white and pearlite is black, and the area ratio of each is determined. From the area percentage of the remainder, the area percentage of bainite is determined.
  • the average grain size of ferrite and pearlite at the surface layer position was measured by the following procedure.
  • the area of each grain of ferrite and pearlite contained in the field of view was determined by image analysis, and the diameter of a circle equal to this area was determined to determine the crystal grain size of ferrite and pearlite.
  • the average grain size of ferrite and pearlite was determined by calculating the average diameter of all ferrite and pearlite in the field of view.
  • the minimum grain size to be analyzed was set to 1 ⁇ m.
  • the total content (% by mass) of solid solution Mo and solid solution Sn in the surface layer of the steel sheet was measured according to the following procedure. First, two test pieces having a thickness of 1 mm were cut out from the surface of the steel plate, and the content of Mo and Sn in the test piece was measured for one of the test pieces by using ICP emission spectrometry.
  • the content of solid solution Mo and solid solution Sn was obtained by calculating the difference in the content of Mo and Sn in the extraction residue from the content of Mo and Sn in the test piece.
  • tensile strength (TS) and yield stress (YS) were measured based on JIS Z 2241:2011.
  • the test piece was measured using a No. 1B tensile test piece whose longitudinal direction was the direction (width direction) perpendicular to the rolling direction.
  • Yield stress (YS) is the yield strength of the elongation set method when the elongation set is 0.2%.
  • test piece having a length of 60 mm in the rolling direction, a length of 25 mm in the width direction, and a length of 5 mm in the thickness direction was taken from the surface of the steel plate. All six surfaces of the test piece were polished with emery abrasive paper No. 600 to obtain a test piece in which the base iron was exposed on all surfaces of the test piece.
  • the test piece was immersed in a 10 mass % NaCl aqueous solution adjusted to pH 0.85 with hydrochloric acid. The immersion conditions were a liquid temperature of 30° C. and an immersion time of 72 hours. The test solution was replaced with a new one every 24 hours. The volume of the test liquid was 25 cc/cm 2 in terms of the surface area ratio of the test piece.
  • the composition of the corrosive solution simulates the environmental conditions when localized corrosion occurs in an actual steel structure, and the progress rate of localized corrosion in the actual environment increases according to the reduction in the corrosion rate in the corrosion test. reduced.
  • the weight loss due to corrosion was determined by subtracting the mass of the test piece from which corrosion products had been removed by pickling after the corrosion test from the mass of the test piece before the corrosion test.
  • Test piece having a length of 60 mm in the rolling direction, a length of 25 mm in the width direction, and a length of 5 mm in the thickness direction was taken from the surface of the steel plate.
  • the surface of the test piece was polished with No. 600 emery polishing paper.
  • the cut surface (other than the surface) was coated with paint to prepare a test piece in which only the surface of the steel plate of 60 mm ⁇ 25 mm was exposed to the base iron. Test pieces were prepared for measurement after 21 cycles, 49 cycles, 77 cycles and 98 cycles.
  • a glass container containing distilled water in the lower one-third portion was prepared, and the open upper end of the glass container was sealed with an acrylic lid having a gas supply port attached to the bottom surface of which the sampled test piece was attached.
  • the glass container after sealing is placed in a constant temperature bath, and the distilled water temperature is 30 ° C., and the test piece temperature is 50 ° C. x 19 hours ⁇ temperature decrease x 1 hour ⁇ 25 ° C. x 3 hours ⁇ temperature increase x 1 hour ⁇
  • a temperature cycle was applied at four levels of 21, 49, 77 and 98 cycles.
  • a gas having the following composition was blown into the gas phase portion in the glass container from the gas supply port.
  • the composition of the gas used is CO 2 : 13% by volume, H 2 S: 500 ppm, O 2 : 4% by volume, SO 2 : 100 ppm, N 2 : balance.
  • the corrosion weight loss after 21 cycles, 49 cycles, 77 cycles, and 98 cycles was measured, and the corrosion rate was evaluated from their relationship.
  • the composition of the corrosive solution simulates the environmental conditions under which general corrosion occurs in an actual steel structure. reduced.
  • the weight loss due to corrosion was determined by subtracting the mass of the test piece from which corrosion products had been removed by pickling after the corrosion test from the mass of the test piece before the corrosion test.
  • ⁇ Corrosion test 3> A test piece having a length of 40 mm in the rolling direction, a length of 40 mm in the width direction, and a length of 4 mm in the thickness direction was taken from the surface of the steel plate. The cut surface (other than the surface) was coated with paint, and the surface was wet-polished with No. 600 to remove iron oxide (scale) on the surface of the steel plate, and a test piece was obtained in which the base iron was exposed only on the surface of the 40 mm ⁇ 40 mm steel plate. Then, using the test piece, the corrosion rate and the generation rate of sludge mainly composed of solid S were evaluated by the following procedure.
  • an NaCl aqueous solution was applied to the surface of the test piece so that the amount of NaCl adhered was 1000 mg/m 2 , dried, and placed horizontally on a constant temperature heater plate in the test chamber. Afterwards, gas adjusted to a constant dew point (30° C.) was sent into the test chamber.
  • the gas used has a composition of CO 2 : 12% by volume, H 2 S: 500 ppm, O 2 : 5% by volume, N 2 : balance.
  • the corrosion rate was evaluated from the corrosion weight loss, and the sludge generation rate was evaluated from the amount of product generated on the surface of the test piece.
  • the product is iron oxyhydroxide (iron rust) and solid S by chemical analysis and X-ray analysis.
  • the amount of the product was obtained from the difference in mass before and after removing the corrosion product by pickling.
  • the corrosion weight loss was obtained by subtracting the weight of the test piece after pickling from the weight of the test piece before the corrosion test.
  • Relative corrosion rate (corrosion rate of each test number/corrosion rate of test number 45) x 100
  • Relative sludge production speed (Sludge production speed of each test number / Sludge production speed of test number 45) ⁇ 100 is.
  • Table 3 shows the relative corrosion rate and relative sludge formation rate for each corrosion test. In this example, when both the relative corrosion rate and the relative sludge generation rate are 40% or less, the corrosion resistance is judged to be excellent.
  • Test No. In 28, 31 to 38 and 40 corrosion resistance was inferior. Specifically, Test No. In No. 28, since the C content was excessive, the area ratio of pearlite exceeded the specified range, and the corrosion resistance deteriorated. Test no. In Nos. 31 and 32, the corrosion resistance deteriorated due to excessive P and S contents, respectively. Test no. In No. 33, corrosion resistance deteriorated due to excessive Mo content. Test no. In No. 34, since Sn and Sb were not contained, corrosion resistance deteriorated.
  • Test No. 35 the heating temperature in the heating step was too high, so that the ferrite grains and pearlite grains at the surface layer position became coarse, and the area ratios of ferrite and pearlite at the inner layer position were out of the specified range.
  • Test no. in No. 36 since the rolling end temperature in the hot rolling step was too low, ferrite transformation occurred before dislocations were sufficiently introduced, and the ferrite grains and pearlite grains at the surface layer position could not be refined.
  • Test No. In No. 37 since the rolling end temperature in the hot rolling process was too high, dislocations decreased due to recrystallization, sufficient dislocations could not be secured during ferrite transformation, and ferrite grains and pearlite grains at the surface layer position became coarse.
  • Test No. 38 the average cooling rate in the standing cooling process was too high.
  • No. 40 the area ratio of pearlite and bainite became excessive at the surface layer position because the cooling end temperature in the cooling step was too high.
  • test No. 42 the average cooling rate in the accelerated cooling process was too high, and test no. In No. 43, the accelerated cooling end temperature in the accelerated cooling step was too low, so the area ratio of bainite became excessive at the inner layer position. Therefore, in these examples, the corrosion resistance, which is the subject of the present invention, was good, but the strength was excessive and did not satisfy the preferred conditions.
  • the steel sheet according to the present invention it is possible to obtain a steel sheet with excellent corrosion resistance to corrosive gas components, salt content, etc. contained in crude oil. Therefore, the steel sheet according to the present invention can be suitably used for crude oil tanks.

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Abstract

鋼板の化学組成が、質量％で、Ｃ：0.030～0.200％、Si：0.050～0.500％、Mn：0.50～2.00％、Ｐ：0.030％以下、Ｓ：0.010％以下、Al：0.001～0.100％、Ｎ：0.0005～0.0080％、Ｏ：0.0005～0.0080％、Ti：0.001～0.050％、Nb：0.001～0.050％、Cu：0.01～0.50％、Mo：0.01～0.10％、Sn：0.01～0.30％、残部：Feおよび不純物であり、鋼板表層部の固溶Moおよび固溶Snの合計含有量が0.005％以上であり、1/4t位置の金属組織が、パーライト：5～30％、ベイナイト：10％以下、残部：フェライトであり、1/10t位置の金属組織が、パーライト：1～20％、ベイナイト：5％以下、残部：フェライトであり、1/10t位置のフェライトの平均粒径が5～50μｍであり、1/10t位置のパーライトの平均粒径が30μｍ以下である、鋼板。

Description

鋼板およびその製造方法
　本発明は、鋼板およびその製造方法に関する。
　原油タンカー、または地上もしくは地下原油タンクなどの、原油を輸送または貯蔵する鋼製油槽（以下、これらを総称して、「原油油槽」という。）には、強度および溶接性に優れた溶接構造用鋼が使用されている。また、原油油槽として使用される鋼には、原油中に含まれる腐食性ガス成分、塩分等に対する優れた耐食性が求められる（例えば、特許文献１を参照。）。
　特許文献１には、鋼製油槽で生じる原油腐食に対して、鋼板表面で均一に腐食する全面腐食及び鋼板表面の局部に集中して起きる局部腐食の抑制に優れ、さらに固体Ｓを含む腐食生成物（スラッジ）の生成を抑制できる溶接構造用の原油油槽用鋼、原油油槽用鋼の製造方法、原油油槽、および原油油槽の防食方法が開示されている。
特開２００４－２０４３４４号公報
　特許文献１に記載の原油油槽用鋼は、固溶状態のＭｏおよびＷを所定量以上含有するため、優れた耐食性を有している。しかしながら、本発明者らが行った検討の結果、さらに耐食性を改善する余地があることが分かった。
　本発明は、上記の課題を解決し、原油中に含まれる腐食性ガス成分、塩分等に対する耐食性に優れる鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題に対して詳細な検討を行った結果、以下の知見を得るに至った。
　鋼板の耐食性を向上させる方法として、Ｃｕ、ＳｎおよびＭｏを含有させることが考えられる。しかしながら、これらの元素を含む鋼において、フェライトおよびセメンタイトの混在組織であるパーライト組織、およびベイナイト組織を含む場合には、フェライトおよびセメンタイトの間で、Ｃ濃度差に起因する局部電池が形成し、腐食が発生するという問題がある。
　鋼の金属組織をフェライト単相とすれば、上記の問題は生じないが、十分な強度を確保できないという問題がある。
　そこで、本発明者らが検討を行った結果、鋼の表層領域ではフェライトの面積率を高くし、鋼の内層領域においてフェライトおよびパーライトを含む複相組織とすることで、耐食性と強度とを両立できることを見出した。
　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、下記の鋼板およびその製造方法を要旨とする。
　（１）鋼板の化学組成が、質量％で、
　Ｃ　：０．０３０～０．２００％、
　Ｓｉ：０．０５０～０．５００％、
　Ｍｎ：０．５０～２．００％、
　Ｐ　：０．０３０％以下、
　Ｓ　：０．０１０％以下、
　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
　Ｎ　：０．０００５～０．００８０％、
　Ｏ　：０．０００５～０．００８０％、
　Ｔｉ：０．００１～０．０５０％、
　Ｎｂ：０．００１～０．０５０％、
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．１０％、
　Ｓｎ：０．０１～０．３０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　前記鋼板の表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量が、質量％で、０．００５％以上であり、
　前記鋼板の圧延方向断面において、前記鋼板の厚さをｔとした時に、
　前記鋼板の表面から１／４ｔの位置における金属組織が、面積％で、
　パーライト：５～３０％、
　ベイナイト：１０％以下、
　残部：フェライトであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置における金属組織が、面積％で、
　パーライト：１～２０％、
　ベイナイト：５％以下、
　残部：フェライトであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるフェライトの平均粒径が５～５０μｍであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるパーライトの平均粒径が３０μｍ以下である、
　鋼板。
　（２）鋼板の化学組成が、質量％で、
　Ｃ　：０．０３０～０．２００％、
　Ｓｉ：０．０５０～０．５００％、
　Ｍｎ：０．５０～２．００％、
　Ｐ　：０．０３０％以下、
　Ｓ　：０．０１０％以下、
　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
　Ｎ　：０．０００５～０．００８０％、
　Ｏ　：０．０００５～０．００８０％、
　Ｔｉ：０．００１～０．０５０％、
　Ｎｂ：０．００１～０．０５０％、
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
　Ｍｏ：０．０１～０．１０％、
　Ｓｎ：０．０１～０．３０％、
　Ｗ　：０～０．２０％、
　Ｓｂ：０～０．３０％、
　Ｐｂ：０～０．３０％、
　Ａｓ：０～０．３０％、
　Ｂｉ：０～０．３０％、
　Ｎｉ：０～０．５０％、
　Ｃｒ：０～０．１０％、
　Ｖ　：０～０．１００％、
　Ｂ　：０～０．００５０％、
　Ｔａ：０～０．５０％、
　Ｚｒ：０～０．５０％、
　Ｃａ：０～０．００８０％、
　Ｍｇ：０～０．００８０％、
　ＲＥＭ：０～０．００８０％、
　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
　前記鋼板の表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量が、質量％で、０．００５％以上であり、
　前記鋼板の圧延方向断面において、前記鋼板の厚さをｔとした時に、
　前記鋼板の表面から１／４ｔの位置における金属組織が、面積％で、
　パーライト：５～３０％、
　ベイナイト：１０％以下、
　残部：フェライトであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置における金属組織が、面積％で、
　パーライト：１～２０％、
　ベイナイト：５％以下、
　残部：フェライトであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるフェライトの平均粒径が５～５０μｍであり、
　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるパーライトの平均粒径が３０μｍ以下である、
　鋼板。
　（３）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｗ　：０．０１～０．２０％、
　Ｓｂ：０．０３～０．３０％、
　Ｐｂ：０．０１～０．３０％、
　Ａｓ：０．０１～０．３０％、および
　Ｂｉ：０．０１～０．３０％、
　からなる群から選択される１種または２種を含有するものである、
　上記（２）に記載の鋼板。
　（４）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｎｉ：０．０５～０．５０％、
　Ｃｒ：０．０１～０．１０％、
　Ｖ　：０．０１０～０．１００％、
　Ｂ　：０．０００３～０．００５０％、
　Ｔａ：０．００５～０．５０％、および
　Ｚｒ：０．００５～０．５０％、
　からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有するものである、
　上記（２）または（３）に記載の鋼板。
　（５）前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
　Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭからなる群から選択される少なくとも１種以上を、合計で０．０００５～０．００８０％含有するものである、
　上記（２）から（４）までのいずれか１項に記載の鋼板。
　（６）溶鋼を製造する精錬工程と、
　前記溶鋼を連続鋳造して、上記（１）から（５）までのいずれか１項に記載の化学組成を有する鋼片を製造する連続鋳造工程と、
　得られた前記鋼片を加熱する加熱工程と、
　加熱後の鋼片に対して熱間圧延を施して鋼板とする熱間圧延工程と、
　熱間圧延後の前記鋼板を放冷する放冷工程と、
　放冷後の前記鋼板を水冷する加速冷却工程と、を備え、
　前記加熱工程では、前記鋼片を９５０～１３００℃の加熱温度まで加熱し、
　前記熱間圧延工程では、前記鋼片の表面温度がＡｒ３～Ｔｒｅｘの温度範囲で圧延終了し、
　前記放冷工程では、放冷開始から放冷終了までの平均冷却速度が３℃／秒以下となる条件で、前記鋼片の表面温度をＡｒ３－１００～Ａｒ３－３０℃の放冷終了温度まで放冷し、
　前記加速冷却工程では、加速冷却開始から加速冷却終了までの平均冷却速度が３℃／秒を超えて３０℃／秒以下となる条件で、前記鋼片の表面温度を３５０～６５０℃の加速冷却終了温度まで水冷する、
　鋼板の製造方法。
　但し、Ａｒ３は、下記（ｉ）式で求められ、Ｔｒｅｘは、下記（ii）式で求められる。なお、下記式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
　Ａｒ３＝９１０－３１０×Ｃ＋６５×Ｓｉ－８０×Ｍｎ－２０×Ｃｕ－５５×Ｎｉ－１５×Ｃｒ－８０×Ｍｏ　　　・・・（ｉ）
　Ｔｒｅｘ＝－９１９００［Ｎｂ＊］２＋９４００［Ｎｂ＊］＋７７０　　　・・・（ii）
　但し、下記（iii）式で求められる固溶Ｎｂ量（質量％）を、ｓｏｌ．Ｎｂとした時に、
　Ｎｂ≧ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝ｓｏｌ．Ｎｂ
　Ｎｂ＜ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝Ｎｂ
　とする。
　ｓｏｌ．Ｎｂ＝（１０（－６７７０／（Ｔ＋２７３）＋２．２６））／（Ｃ＋１２×Ｎ／１４）　　　・・・（iii）
　なお、上記式中のＴは鋼片の加熱温度（℃）を表す。
　（７）前記加速冷却工程の後に、３５０～６５０℃の温度範囲まで加熱する焼戻し工程をさらに施す、
　上記（６）に記載の鋼板の製造方法。
　本発明によれば、原油中に含まれる腐食性ガス成分、塩分等に対する耐食性に優れる鋼板を得ることが可能になる。
　以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
　（Ａ）化学組成
　各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。また、本明細書において、数値範囲を示す「～」とは、特に断りがない場合、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　Ｃ：０．０３０～０．２００％
　Ｃは、パーライトを形成して強度を高めるのに有効な元素である。一方、Ｃ含有量が過剰であると、溶接性および継手靭性の確保が困難となる。そのため、Ｃ含有量は０．０３０～０．２００％とする。Ｃ含有量は０．０５０％以上、０．０７０％以上または０．１００％以上であるのが好ましく、０．１８０％以下または０．１６０％以下であるのが好ましい。
　Ｓｉ：０．０５０～０．５００％
　Ｓｉは、安価な脱酸元素および強化元素として有効である。一方、Ｓｉ含有量が過剰であると、溶接性および継手靭性を劣化させる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０５０～０．５００％とする。Ｓｉ含有量は０．１００％以上であるのが好ましく、０．１５０％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．４５０％以下であるのが好ましく、０．４００％以下であるのが好ましい。
　Ｍｎ：０．５０～２．００％
　Ｍｎは、母材の強度および靭性を向上させる元素として有効である。一方、Ｍｎ含有量が過剰であると、溶接性および継手靭性を劣化させる。そのため、Ｍｎ含有量は０．５０～２．００％とする。Ｍｎ含有量は０．８０％以上であるのが好ましく、０．９０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は１．６０％以下であるのが好ましく、１．５０％以下であるのがより好ましい。
　Ｐ：０．０３０％以下
　Ｐは、不純物として鋼中に含まれる元素であり、耐食性を確保するためには、０．０３０％以下とする。また、靭性を確保するためには、Ｐ含有量は少ないほど望ましく、０．０１５％以下であるのが好ましい。なお、Ｐ含有量に下限を設ける必要はなく、０％であってもよいが、過度の低減はコストの増加を招くことから、０．００３％以上としてもよい。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓは、不純物として鋼中に含まれる元素であり、耐食性を確保するためには、０．０１０％以下とする。また、靭性を確保するためには、Ｓ含有量は少ないほど望ましく、Ｓ含有量は０．００３％以下であるのが好ましい。なお、Ｓ含有量に下限を設ける必要はなく、０％であってもよいが、過度の低減はコストの増加を招くことから、０．００１％以上としてもよい。
　Ａｌ：０．００１～０．１００％
　Ａｌは、重要な脱酸元素である。一方、Ａｌ含有量が過剰であると、鋼片の表面品位を損ない、靭性に有害な介在物を形成する。そのため、Ａｌ含有量は０．００１～０．１００％とする。Ａｌ含有量は０．００５％以上または０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０８０％以下または０．０５０％以下であるのが好ましい。
　Ｎ：０．０００５～０．００８０％
　Ｎは、Ａｌと共に窒化物を形成し継手靭性を向上させる。一方、Ｎ含有量が過剰であると、固溶Ｎによる脆化が生じる。そのため、Ｎ含有量は０．０００５～０．００８０％とする。Ｎ含有量は０．００１０％以上または０．００２０％以上であるのが好ましく、０．００７０％以下であるのが好ましく、０．００６０％以下であるのがより好ましい。
　Ｏ：０．０００５～０．００８０％
　Ｏは、後述するＣａ、Ｍｇ、ＲＥＭとともに酸化物を形成する。Ｏ含有量が過剰であると、酸化物が粗大化して靭性が低下する。一方、Ｏ含有量は少ないほどよいが、過度に低減するためには、例えば、ＲＨ真空脱ガス装置での還流作業が長時間となり現実的ではない。そのため、Ｏ含有量は０．０００５～０．００８０％とする。
　Ｔｉ：０．００１～０．０５０％
　Ｔｉは、微量の含有により母材および溶接部の組織微細化を通じて靭性向上に寄与する。一方、Ｔｉ含有量が過剰であると、溶接部を硬化させ著しく靭性を劣化させる。そのため、Ｔｉ含有量は０．００１～０．０５０％とする。Ｔｉ含有量は０．００３％以上または０．００５％以上であるのが好ましく、０．０４０％以下または０．０３０％以下であるのが好ましい。
　Ｎｂ：０．００１～０．０５０％
　Ｎｂは、微量の添加により組織微細化に寄与し、母材強度確保に有効な元素である。一方、Ｎｂ含有量が過剰であると、溶接部を硬化させて著しく靭性を劣化させる。そのため、Ｎｂ含有量は０．００１～０．０５０％とする。Ｎｂ含有量は０．００３％以上または０．００５％以上であるのが好ましく、０．０４０％以下または０．０３０％以下であるのが好ましい。
　Ｃｕ：０．０１～０．５０％
　Ｃｕは耐全面腐食性だけでなく、耐局部腐食性の向上に有効な元素である。さらに、腐食性ガス成分に由来するＳが、固体Ｓとして生成するのを抑制する効果もある。一方、Ｃｕ含有量が過剰であると、鋼片の表面割れの助長、継手靭性の劣化等、悪影響も顕在化する。そのため、Ｃｕ含有量は０．０１～０．５０％とする。Ｃｕ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．４０％以下であるのが好ましく、０．２０％未満であるのがより好ましい。
　Ｍｏ：０．０１～０．１０％
　Ｍｏは、耐局部腐食性の向上に有効な元素である。一方、Ｍｏ含有量が過剰であると、耐局部腐食性が逆に低下し、かつ溶接性および靭性を劣化させる。そのため、Ｍｏ含有量は０．０１～０．１０％とする。Ｍｏ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．０３％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｏ含有量は０．０８％以下であるのが好ましく、０．０７％以下であるのがより好ましい。
　Ｓｎ：０．０１～０．３０％
　Ｓｎは、局部腐食の進展をさらに抑制する効果を有する。一方、Ｓｎ含有量が０．３０％を超えても効果は飽和し、他の特性への悪影響の懸念もある。そのため、経済性も考慮して、Ｓｎ含有量は０．０１～０．３０％とする。Ｓｎ含有量は０．０３％以上または０．０５％以上であるのが好ましく、０．２５％以下または０．２０％以下であるのが好ましい。
　Ｗ：０～０．２０％
　Ｗは、耐局部腐食性の向上に有効な元素であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｗ含有量が過剰であると、耐局部腐食性が逆に低下し、かつ溶接性および靭性を劣化させる。そのため、Ｗ含有量は０．２０％以下とする。Ｗ含有量は０．１５％以下であるのが好ましく、０．１０％以下であるのがより好ましく、０．０５％未満であるのがさらに好ましい。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｗ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
　Ｓｂ：０～０．３０％
　Ｓｂは、局部腐食の進展をさらに抑制する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｓｂ含有量が０．３０％を超えても効果は飽和し、他の特性への悪影響の懸念もある。そのため、経済性も考慮して、Ｓｂ含有量は０．３０％以下とする。Ｓｂ含有量は０．２５％以下または０．２０％以下であるのが好ましい。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｓｂ含有量は０．０３％以上または０．０５％以上であるのが好ましい。
　Ｐｂ：０～０．３０％
　Ａｓ：０～０．３０％
　Ｂｉ：０～０．３０％
　Ｐｂ、ＡｓおよびＢｉは、局部腐食の進展をさらに抑制する効果を有するため、必要に応じて含有させてもよい。一方、いずれの含有量が０．３０％を超えても効果は飽和し、他の特性への悪影響の懸念もある。そのため、経済性も考慮して、Ｐｂ、ＡｓおよびＢｉの含有量は、いずれも０．３０％以下とする。また、いずれの元素の含有量も０．１５％以下であるのが好ましい。上記の効果を得たい場合には、Ｐｂ：０．０１％以上、Ａｓ：０．０１％以上およびＢｉ：０．０１％以上から選択される１種以上を含有させることが好ましい。
　Ｎｉ：０～０．５０％
　Ｎｉは、強度確保および靭性向上に有効であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｎｉ含有量が過剰であると、コストが上昇する。そのため、Ｎｉ含有量は０．５０％以下とする。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｎｉ含有量は０．０５％以上であるのが好ましい。
　Ｃｒ：０～０．１０％
　Ｃｒは、焼入れ性を向上させ、高強度化に有効であるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｃｒ含有量が過剰であると、継手の硬さが上昇して靭性が低下することがある。そのため、Ｃｒ含有量は０．１０％以下とする。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｃｒ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
　Ｖ：０～０．１００％
　Ｖは、析出強化により強度上昇に寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｖ含有量が過剰であると、継手靭性を損なうことがある。そのため、Ｖ含有量は０．１００％以下とする。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｖ含有量は０．０１０％以上であるのが好ましい。
　Ｂ：０～０．００５０％
　Ｂは、微量添加により焼き入れ性を高め母材強度向上に寄与するため、必要に応じて含有させてもよい。一方、Ｂ含有量が過剰であると、継手靭性を劣化させる。そのため、Ｂ含有量は０．００５０％以下とする。上記の効果をより確実に得たい場合には、Ｂ含有量は０．０００３％以上であるのが好ましい。
　Ｔａ：０～０．５０％
　Ｚｒ：０～０．５０％
　ＴａおよびＺｒは、微量で鋼の強度を高めるのに有効な元素であり、主に強度調整のため、必要に応じて含有させてもよい。一方、いずれの含有量が０．５０％を超えると、靭性劣化が顕著となる。そのため、ＴａおよびＺｒの含有量はいずれも０．５０％以下とする。上記の効果を得たい場合には、Ｔａ：０．００５％以上およびＺｒ：０．００５％以上から選択される１種または２種を含有させることが好ましい。
　Ｃａ：０～０．００８０％
　Ｍｇ：０～０．００８０％
　ＲＥＭ：０～０．００８０％
　Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭは、いずれも硫化物を形成することで粗大な介在物（延伸ＭｎＳ等）の生成を抑制し靱性を向上させるため、必要に応じて含有させてもよい。一方、いずれの含有量が０．００８０％を超えても効果は飽和し、粗大な酸化物または硫化物を形成して靭性を劣化させる。そのため、Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭの含有量は、いずれも０．００８０％以下とする。
　上記の効果をより確実に得たい場合には、これらの元素の合計含有量を０．０００５％以上とすることが好ましい。また、粗大な酸化物または硫化物による靭性特性の劣化を防止する観点からは、これらの元素の合計含有量を０．００８０％以下とすることが好ましい。上記合計含有量は０．００１０％以上であるのがより好ましく、０．００１５％以上であるのがさらに好ましい。また、上記合計含有量は０．００６０％以下であるのがより好ましく、０．００４０％以下であるのがさらに好ましい。
　ここで、本発明において、ＲＥＭはＳｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素を指し、前記ＲＥＭの含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。なお、ランタノイドは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加される。
　本発明の鋼板の化学組成において、残部はＦｅおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼板を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　鋼板表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量：０．００５％以上
　Ｍｏ、Ｓｎは固溶状態で存在する方がより一層耐食性に好ましいため、鋼板表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの量を所定値以上確保する。具体的には、鋼板表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量を、質量％で、０．００５％以上とする。鋼板表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量は、０．０１０％以上であるのが好ましく、０．０２０％以上であるのがより好ましい。固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量に上限を設ける必要はないが、鋼中に含まれるＭｏおよびＳｎの合計含有量の上限である０．４０％が実質的な上限となる。
　なお、本発明において、鋼板表層部とは、鋼板の表面から深さ方向に１ｍｍ位置までの領域を指す。また、固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量（質量％）は、以下の手順により測定する。まず、鋼板の表面から厚さ１ｍｍの試験片を２つ切り出す。そして、そのうちの一方の試験片については、公知の化学分析方法（例えば、ＩＣＰ発光分光分析法）を用いることで、試験片中のＭｏおよびＳｎの含有量を測定する。
　また、もう一方については、１０質量％アセチルアセトン－１質量％テトラメチルアンモニウムクロライド／メタノールにて、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．４ｇ電解する。その電解に用いた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、フィルター上に捕集した抽出残渣について、公知の化学分析方法（例えば、ＩＣＰ発光分光分析法）を用いることで、抽出残渣中のＭｏおよびＳｎの含有量を測定する。
　試験片中のＭｏおよびＳｎは、Ｍｏ析出物およびＳｎ析出物と固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎであると考え、抽出残渣中のＭｏおよびＳｎは、Ｍｏ析出物およびＳｎ析出物と考える。そして、試験片中のＭｏおよびＳｎの含有量から、抽出残渣中のＭｏおよびＳｎの含有量の差分を求めることで、固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの含有量を求める。
　また、本発明に係る鋼板の化学組成においては、下記（iv）式で定義されるＣｅｑを０．２０～０．５０％の範囲内としてもよい。
　Ｃｅｑ＝Ｃ＋Ｍｎ／６＋（Ｃｒ＋Ｍｏ＋Ｖ）／５＋（Ｎｉ＋Ｃｕ）／１５　　・・・（iv）
　但し、上記式中の元素記号は、鋼板中に含まれる各元素の含有量（質量％）を表し、含有されない場合は０を代入するものとする。
　Ｃｅｑの値を０．２０％以上にすることで、鋼板に要求される強度を確保することが容易となる。一方、Ｃｅｑを０．５０％以下にすることで、優れた靱性を確保することができる。Ｃｅｑは好ましくは０．２２％以上、より好ましくは０．２４％以上、さらに好ましくは０．２６％以上である。また、Ｃｅｑは好ましくは０．４８％以下、より好ましくは０．４６％以下、さらに好ましくは０．４５％以下である。
　（Ｂ）金属組織
　本発明においては、鋼板の内層位置と表層位置とにおいて、それぞれ、以下に示す金属組織を有する。鋼板の内層位置および表層位置の金属組織について、それぞれ説明する。
　以下の説明において「％」は、「面積％」を意味する。なお、鋼板の内層位置の金属組織とは、鋼板の厚さをｔとしたときに、該鋼板の表面から１／４ｔの位置における組織をいうものとする。また、鋼板の表層位置の金属組織とは、該鋼板の表面から１／１０ｔの位置における組織をいうものとする。
　（Ｂ－１）鋼板の内層位置の金属組織
　パーライト：５～３０％
　強度特性である降伏応力および引張強さを確保するためには、パーライトの面積率は５～３０％とする。パーライトの面積率は１０～２０％であるのが好ましい。
　ベイナイト：１０％以下
　本発明において、金属組織はフェライトが主体であって、所定量のパーライトを含む。１０％以下のベイナイトが含まれていても上述した効果を阻害しないが、ベイナイトの面積率が過剰であると靱性が劣化する。そのため、ベイナイトの面積率は１０％以下とし、５％以下であることが好ましい。ベイナイトは含まれていなくてもよく、すなわち、ベイナイトの面積率は０％であってもよい。
　残部：フェライト
　フェライトは靱性に優れた組織である。パーライトおよびベイナイト以外の組織はフェライトである。すなわち、フェライトの面積率は６０％以上となる。一方、強度特性を確保する観点からは、フェライトの面積率は９０％以下であることが好ましく、８０％未満であることがより好ましい。
　（Ｂ－２）鋼板の表層位置の金属組織
　パーライト：１～２０％
　ベイナイト：５％以下
　残部：フェライト
　金属組織中にはパーライトは不可避的に含まれる。また、ベイナイトも混入する可能性がある。ただし、上述のように、腐食環境下において、鋼板の表層領域にパーライト組織およびベイナイト組織を多量に含む場合には、フェライトとセメンタイトとの間で局部電池を形成し、腐食が発生する。そのため、表層位置でのパーライトおよびベイナイトの面積率を低減する必要がある。そのような観点から、パーライトの面積率は１～２０％とし、ベイナイトの面積率は５％以下とする。
　パーライトおよびベイナイトの面積率はできるだけ低いことが望ましい。具体的には、パーライトの面積率は１０％以下であるのが好ましく、５％以下であるのがより好ましい。また、ベイナイトの面積率は３％以下であるのが好ましく、１％以下であるのがより好ましい。ベイナイトは含まれていなくてもよく、すなわち、ベイナイトの面積率は０％であってもよい。
　表層位置の金属組織において、残部はフェライトである。すなわち、フェライトの面積率は７５％以上となる。フェライトの面積率は８５％超であることが好ましく、９５％超であることが好ましい。フェライトの面積率の実質的な上限は９９％である。
　フェライトの平均粒径が５～５０μｍ
　表層位置の金属組織において、フェライト粒を微細化することで、靱性を向上させることが可能となる。そのため、フェライトの平均粒径は５０μｍ以下とする。また、フェライト粒は細粒であるほど好ましいが５μｍ未満は工業上実現が難しいため、下限を５μｍとした。フェライトの平均粒径は４０μｍ以下であるのが好ましく、３０μｍ以下であるのがより好ましい。
　パーライトの平均粒径が３０μｍ以下
　表層位置の金属組織において、パーライトの平均粒径が微細なほど、カソードサイトとなるセメンタイトも微細となり、局部腐食が低減される。そのため、パーライトの平均粒径を３０μｍ以下とする。
　（Ｂ－３）内層位置と表層位置との金属組織の関係
　上述のように、本発明においては、鋼板の表層位置ではフェライトの面積率を高くし、鋼板の内層位置においてフェライトおよびパーライトを含む複相組織とすることで、耐食性と強度とを両立することとしている。鋼板の内層位置および表層位置の金属組織が、それぞれ前記した条件を満足すれば、耐食性と強度との両立は達成される。そのため、内層位置と表層位置との金属組織の関係について、特に制限する必要はないが、耐食性および強度の双方をより向上させるためには、表層位置でのフェライトの面積率が、内層位置でのフェライトの面積率より高いことが好ましい。
　（Ｂ－４）金属組織の測定方法
　本発明において、金属組織の面積率は以下のように求める。上述のように、まず鋼板の表面から１／４ｔの位置および１／１０ｔの位置からそれぞれ試料を採取する。そして、該試料の圧延方向断面（いわゆるＬ方向断面）を観察する。なお、上記の「圧延方向」は、仕上圧延における圧延方向を意味する。
　具体的には、試料をナイタールエッチングし、エッチング後に光学顕微鏡を用いて、５００倍の倍率にて３００μｍ×３００μｍの視野で観察を行う。そして得られた組織写真に対し、画像解析を行い、白色を呈するものをフェライト、黒色を呈するものをパーライトとして、それぞれの面積率を求める。なお、本発明において、パーライトには疑似パーライトも含まれる。そして、本発明の鋼板においては、フェライトおよびパーライト以外はベイナイトであるため、残部の面積率からベイナイトの面積率を求める。なお、上記の条件での観察では、ベイナイトは灰色を呈している。
　また、表層位置のフェライトおよびパーライトの平均粒径は、前述した顕微鏡観察において測定する。具体的には、視野中に含まれるフェライトおよびパーライトの各粒について画像解析により面積を求め、この面積に等しい円の直径を求めることで、フェライトおよびパーライトの結晶粒径を求める。そして、視野内の全フェライトおよび全パーライトの直径の平均値をそれぞれ算出することによって、フェライトおよびパーライトの平均粒径を求める。なお、フェライトおよびパーライトの平均粒径を求める際に、解析対象とする最小粒径は１μｍとする。
　（Ｃ）機械的特性
　機械的特性については特に制限はないが、本発明に係る鋼板は、例えば、原油油槽として用いるのに必要な強度を有することが好ましい。具体的には、降伏応力（ＹＳ）が２３５ＭＰａ以上で、引張強さ（ＴＳ）が４００～６２０ＭＰａであることが好ましい。なお、好適な引張強さの範囲に上限を設けているのは、引張強さが過剰であると、靱性が悪化する場合があるためである。
　なお、引張強さ（ＴＳ）、降伏応力（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に基づき、圧延方向と直角の方向に採取した、１Ｂ号引張試験片を用いて測定した。詳細には、降伏応力（ＹＳ）は永久伸び０．２％時の永久伸び法の耐力である。
　（Ｄ）製造方法
　本発明に係る鋼板の製造条件について特に制限はないが、後述する精錬工程、連続鋳造工程、加熱工程、熱間圧延工程、放冷工程、および加速冷却工程を順に行うことで製造することができる。各工程について説明する。
　（ａ）精錬工程
　精錬工程において溶鋼を製造する。精錬工程については公知の方法を採用すればよく、特に制限はない。
　（ｂ）連続鋳造工程
　連続鋳造工程において溶鋼を連続鋳造し、上述した化学組成を有する鋼片を製造する。連続鋳造工程についても公知の方法を採用すればよく特に制限はない。
　（ｃ）加熱工程
　鋼片に対して熱間圧延を施すために、鋼片を加熱する。加熱工程においては、上述した化学組成を有する鋼片を９５０～１３００℃の加熱温度まで加熱する。加熱工程は加熱炉で行うとよい。なお、鋼片を９５０～１３００℃に加熱するとは、加熱炉から抽出する際の鋼片の全厚平均温度が、９５０～１３００℃の範囲になるように加熱することであり、本明細書では、この鋼片の全厚平均温度を鋼片の加熱温度と称する。また、全厚平均温度は、加熱炉内の温度、加熱時間、鋼片の表面温度から計算で求めることが可能である。
　加熱温度が９５０℃未満であると、熱間圧延の実施が困難となる。一方、加熱温度を１３００℃以下にすることによって、表層位置でのフェライト粒およびパーライト粒の粗大化を抑制するとともに、内層位置でのフェライトおよびパーライトの面積率を適正化することができる。加熱温度は１２００℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。
　また、鋼片を加熱する際の保持時間については特に制限はなく、例えば、１２０分間以下とすることができる。保持時間は８０分間以下または６０分間以下とすることが好ましい。なお、本明細書で保持時間とは、鋼片の加熱温度が９５０～１３００℃の温度域であった時の延べ時間である。
　（ｄ）熱間圧延工程
　熱間圧延工程において、鋼片に対して熱間圧延を施して鋼板とする。この際、鋼片の表面温度がＡｒ３～Ｔｒｅｘの温度範囲で圧延を終了する。圧延をＡｒ３以上で終了することで、延伸したフェライトの形成を抑制できる。また、圧延をＴｒｅｘ以下の未再結晶域で終了することで、表層位置でのフェライトおよびパーライト粒の粗大化を抑制するとともに、内層位置でのパーライトの面積率を適正化することが可能となる。
　ここで、Ａｒ３は鋼を冷却する際のフェライト変態開始温度であり、下記（ｉ）式で求められる。
　Ａｒ３＝９１０－３１０×Ｃ＋６５×Ｓｉ－８０×Ｍｎ－２０×Ｃｕ－５５×Ｎｉ－１５×Ｃｒ－８０×Ｍｏ　　　・・・（ｉ）
　但し、上記式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
　また、Ｔｒｅｘはオーステナイトの新しい結晶粒の発生・成長が始まる再結晶開始温度を意味し、下記（ii）式で求められる。（ii）式は実験式である。低温加熱することで、固溶していないＮｂもあるので（ii）式の中での［Ｎｂ＊］は、鋼中のＮｂ量と加熱温度を用いて計算される理論的な固溶Ｎｂ量（質量％）に、鋼中のＮｂ量を考慮して補正したものであり、この［Ｎｂ＊］を用いてＴｒｅｘを計算する。
　Ｔｒｅｘ＝－９１９００［Ｎｂ＊］２＋９４００［Ｎｂ＊］＋７７０　　　・・・（ii）
　ここで［Ｎｂ＊］は、下記（iii）式で求められる固溶Ｎｂ量を、ｓｏｌ．Ｎｂとした時に、
　Ｎｂ≧ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝ｓｏｌ．Ｎｂ
　Ｎｂ＜ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝Ｎｂ
　とする。
　ｓｏｌ．Ｎｂ＝（１０（－６７７０／（Ｔ＋２７３）＋２．２６））／（Ｃ＋１２×Ｎ／１４）　　　・・・（iii）
　なお、上記式中のＴは鋼片の加熱温度（℃）を表す。
　（ｅ）放冷工程
　放冷工程では、圧延が終了した鋼板を放冷する。この際、放冷開始から放冷終了までの平均冷却速度が３℃／秒以下となる条件で、鋼片の表面温度をＡｒ３－１００～Ａｒ３－３０℃の放冷終了温度まで放冷する。平均冷却速度を３℃／秒以下とすることで、鋼板の表層位置において、パーライト変態およびベイナイト変態するのを抑制することが可能となる。なお、本発明においては、放冷が終了した時の鋼片の表面温度を、放冷終了温度として管理する。
　また、鋼片の表面温度がＡｒ３－３０℃以下となるまで放冷することで、表層位置の金属組織中でフェライトの面積率を十分に確保することが可能となる。一方、放冷工程における放冷終了温度をＡｒ３－１００℃以上とすることで、放冷中に鋼板の内層位置の温度がＡｒ３未満となるのを防止し、内層位置の金属組織中に所定のパーライトを生成させることができる。
　（ｆ）加速冷却工程
　加速冷却工程では、放冷後の鋼板を水冷する。この際、加速冷却開始から加速冷却終了までの平均冷却速度が３℃／秒を超えて３０℃／秒以下となる条件で、３５０～６５０℃の加速冷却終了温度まで水冷する。３℃／秒を超えて３０℃／秒以下の平均冷却速度で、３５０～６５０℃の加速冷却終了温度まで水冷することで、内層位置の金属組織中に所定の面積％のパーライトを生成させることができる。なお、本発明においては、水冷が終了し鋼片の表面温度が復熱し終えた時の鋼片の表面温度を、加速冷却終了温度として管理する。
　（ｇ）焼戻し工程
　加速冷却工程の後に、３５０～６５０℃の温度範囲まで加熱する焼戻し工程をさらに備えてもよい。なお、加速冷却工程における冷却停止温度が高い場合には、自己焼戻し効果が得られるため、焼戻し工程を行わなくてもよい。
　以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１の化学組成を有する鋼片を用いて、表２の製造条件により板厚５～５０ｍｍの鋼板を試作した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　得られた鋼板の金属組織観察を行い、各組織の面積率の測定を行った。具体的には、まず鋼板の圧延方向断面において、鋼板の厚さをｔとしたときに、該鋼板の表面から１／４ｔの位置および１／１０ｔの位置からそれぞれ金属組織観察用の試験片を切り出した。
　そして、上記の試験片の圧延方向断面（いわゆるＬ方向断面）をナイタールエッチングし、エッチング後に光学顕微鏡を用いて５００倍の倍率にて３００μｍ×３００μｍの視野で観察を行った。得られた組織写真に対し、画像解析を行うことによって、フェライト、パーライトおよびベイナイトのそれぞれの面積率を求めた。より具体的には、白色を呈するものをフェライト、黒色を呈するものをパーライトとして、それぞれの面積率を求め、残部の面積率からベイナイトの面積率を求めた。
　また、表層位置のフェライトおよびパーライトの平均粒径は、以下の手順で測定した。視野中に含まれるフェライトおよびパーライトの各粒について画像解析により面積を求め、この面積に等しい円の直径を求めることで、フェライトおよびパーライトの結晶粒径を求めた。そして、視野内の全フェライトおよび全パーライトの直径の平均値をそれぞれ算出することによって、フェライトおよびパーライトの平均粒径を求めた。なお、フェライトおよびパーライトの平均粒径を求める際に、解析対象とする最小粒径は１μｍとした。
　さらに、鋼板表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量（質量％）の測定を以下の手順により行った。まず、鋼板の表面から厚さ１ｍｍの試験片を２つ切り出し、そのうちの一方の試験片については、ＩＣＰ発光分光分析法を用いることで、試験片中のＭｏおよびＳｎの含有量を測定した。
　また、もう一方については、１０％アセチルアセトン－１％テトラメチルアンモニウムクロライド／メタノールにて、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で０．４ｇ電解し、その電解に用いた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過し、フィルター上に捕集した抽出残渣について、ＩＣＰ発光分光分析法を用いることで、抽出残渣中のＭｏおよびＳｎの含有量を測定した。
　そして、試験片中のＭｏおよびＳｎの含有量から、抽出残渣中のＭｏおよびＳｎの含有量の差分を求めることで、固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの含有量を求めた。
　さらに、引張強さ（ＴＳ）、および降伏応力（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１：２０１１に基づき測定した。試験片は、圧延方向に直交する方向（幅方向）を長手方向として採取した、１Ｂ号引張試験片を用いて測定した。降伏応力（ＹＳ）は永久伸び０．２％時の永久伸び法の耐力である。
　そして、鋼板の耐食性を評価するため、以下に示す３種類の腐食試験を実施した。なお、腐食試験１および２については、国際海事機関ＩＭＯのＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ＭＳＣ．２８９（８７）に準拠して行った。
　＜腐食試験１＞
　圧延方向に長さ６０ｍｍ、幅方向に長さ２５ｍｍ、厚さ方向に長さ５ｍｍの試験片を鋼板の表面から採取した。試験片の６面すべての表面をエメリー研磨紙６００番で研磨し、試験片のすべての表面で地鉄が露出した試験片とした。試験片を、塩酸でｐＨ０．８５に調整した１０質量％ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。浸漬条件は、液温３０℃、浸漬時間７２時間で実施した。なお、試験液は２４時間毎に新しいものと交換した。試験液の体積は試験片の表面積比で２５ｃｃ／ｃｍ２とした。
　腐食減量を測定し、腐食速度を評価した。該腐食液組成は、実際の鋼構造物で局部腐食が発生する際の環境の条件を模擬したもので、該腐食試験での腐食速度の低減に応じて実環境での局部腐食の進展速度が低減される。なお、腐食減量は、腐食試験後に酸洗により腐食生成物を取り除いた後の試験片の質量を、腐食試験前の試験片の質量から差し引くことで求めた。
　＜腐食試験２＞
　圧延方向に長さ６０ｍｍ、幅方向に長さ２５ｍｍ、厚さ方向に長さ５ｍｍの試験片を鋼板の表面から採取した。試験片の表面はエメリー研磨紙６００番で研磨した。切断面（表面以外）は塗料で被覆し、６０ｍｍ×２５ｍｍの鋼板の表面だけ地鉄が露出した試験片とした。なお、試験片は２１サイクル、４９サイクル、７７サイクルおよび９８サイクル後測定用にそれぞれ用意した。
　蒸留水を下部１／３部分に入れたガラス容器を準備する一方、採取した試験片を下面に取り付けたガス供給口を有するアクリル製の蓋によって上記ガラス容器の開口上端を密閉した。次いで、密閉後のガラス容器を恒温槽内に設置し、蒸留水温度が３０℃、試験片温度が５０℃×１９時間→降温×１時間→２５℃×３時間→昇温×１時間→の温度サイクルを２１、４９、７７および９８サイクルの４水準で付与した。その際、ガラス容器内の気相部には前記のガス供給口より下記組成のガスを吹き込んだ。使用したガスの組成はＣＯ２：１３体積％、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：４体積％、ＳＯ２：１００ｐｐｍ、Ｎ２：残部である。
　そして、２１サイクル、４９サイクル、７７サイクルおよび９８サイクル後の腐食減量をそれぞれ測定し、それらの関係から腐食速度を評価した。該腐食液組成は、実際の鋼構造物で全面腐食が発生する際の環境の条件を模擬したもので、該腐食試験での腐食速度の低減に応じて実環境での全面腐食の進展速度が低減される。なお、腐食減量は、腐食試験後に酸洗により腐食生成物を取り除いた後の試験片の質量を、腐食試験前の試験片の質量から差し引くことで求めた。
　＜腐食試験３＞
　圧延方向に長さ４０ｍｍ、幅方向に長さ４０ｍｍ、厚さ方向に長さ４ｍｍの試験片を鋼板の表面から採取した。切断面（表面以外）は塗料で被覆し、表面は６００番の湿式研磨により、鋼板表面の酸化鉄（スケール）を取り除き、４０ｍｍ×４０ｍｍの鋼板の表面だけ地鉄が露出した試験片とした。そして、当該試験片を用いて、腐食速度および固体Ｓを主体とするスラッジの生成速度を以下の手順で評価した。
　まず、腐食試験前に、ＮａＣｌの付着量が１０００ｍｇ／ｍ２となるように、試験片の表面にＮａＣｌ水溶液を塗布、乾燥させ、試験チャンバー内の恒温ヒーター板の上に水平に設置した。その後、一定の露点（３０℃）に調整したガスを試験チャンバー内に送った。使用したガスは、ＣＯ２：１２体積％、Ｈ２Ｓ：５００ｐｐｍ、Ｏ２：５体積％、Ｎ２：残部である組成を有する。
　そして、２０℃×１時間と４０℃×１時間の計２時間／サイクルの温度サイクルを与え、試験片表面で乾湿繰り返しが生じるようにした。７２０サイクル後に腐食減量から腐食速度を、試験片表面に生成した生成物質量からスラッジ生成速度を評価した。なお、生成物は化学分析およびＸ線分析で、オキシ水酸化鉄（鉄さび）および固体Ｓであることは予備試験により確認している。なお、生成物質量は酸洗により腐食生成物を取り除く前後の質量の差から求めた。また、腐食減量は、酸洗後の試験片の質量を、腐食試験前の試験片の質量から差し引くことで求めた。
　これらの腐食試験１、２および３の測定結果から、試験番号４５の腐食速度およびスラッジ生成速度を１００とし、腐食試験毎に、各試験番号の相対値を求めた。すなわち、
　相対腐食速度＝（各試験番号の腐食速度／試験番号４５の腐食速度）×１００
　相対スラッジ生成速度＝（各試験番号のスラッジ生成速度／試験番号４５のスラッジ生成速度）×１００
である。
　表３に腐食試験毎に、相対腐食速度および相対スラッジ生成速度を示す。なお、本実施例においては、相対腐食速度および相対スラッジ生成速度がいずれも４０％以下である場合に耐食性に優れると判断することとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から分かるように、本発明の規定を満足する本発明例（試験番号１～２６）では、適切な強度を有し、いずれの腐食試験においても、優れた耐食性を示す結果となった。
　これらに対して、比較例のうち、試験Ｎｏ．２８、３１～３８および４０では、耐食性が劣る結果となった。具体的には、試験Ｎｏ．２８では、Ｃ含有量が過剰であるため、パーライトの面積率が規定範囲を超え、耐食性が劣化した。試験Ｎｏ．３１および３２では、それぞれＰおよびＳの含有量が過剰であるため、耐食性が劣化した。試験Ｎｏ．３３では、Ｍｏ含有量が過剰であるため、耐食性が劣化した。試験Ｎｏ．３４では、ＳｎおよびＳｂを含有しないため、耐食性が劣化した。
　試験Ｎｏ．３５では、加熱工程での加熱温度が高すぎたため、表層位置でのフェライト粒およびパーライト粒が粗大化するとともに、内層位置でのフェライトおよびパーライトの面積率が規定範囲から外れた。試験Ｎｏ．３６では、熱間圧延工程での圧延終了温度が低すぎたため、転位を十分に導入する前にフェライト変態が起き、表層位置でのフェライト粒およびパーライト粒を微細化できなかった。一方、試験Ｎｏ．３７では、熱間圧延工程での圧延終了温度が高すぎたため、再結晶によって転位が減少し、フェライト変態時に十分な転位を確保できず、表層位置でのフェライト粒およびパーライト粒が粗大化した。
　試験Ｎｏ．３８では、放冷工程での平均冷却速度が高すぎ、試験Ｎｏ．４０では、放冷工程での放冷終了温度が高すぎたため、表層位置において、パーライトおよびベイナイトの面積率が過剰となった。
　なお、比較例のうち、試験Ｎｏ．２７、２９および３０では、それぞれ、Ｃ、ＳｉおよびＭｎの含有量が規定値未満であった。また、試験Ｎｏ．３９では、放冷工程での放冷終了温度が低すぎ、試験Ｎｏ．４１では、加速冷却工程での平均冷却速度が低すぎ、試験Ｎｏ．４４では、加速冷却工程での加速冷却終了温度が高すぎたため、内層位置において、パーライトの面積率が不十分となった。そのため、これらの例では、本発明の課題である耐食性に関しては良好であったが、引張強さが低くなった。
　一方、試験Ｎｏ．４２では、加速冷却工程での平均冷却速度が高すぎ、試験Ｎｏ．４３では、加速冷却工程での加速冷却終了温度が低すぎたため、内層位置において、ベイナイトの面積率が過剰となった。そのため、これらの例では、本発明の課題である耐食性に関しては良好であったが、強度が過剰となり好適な条件を満足しなかった。
　本発明によれば、本発明によれば、原油中に含まれる腐食性ガス成分、塩分等に対する耐食性に優れる鋼板を得ることが可能になる。したがって、本発明に係る鋼板は、原油油槽用として好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　鋼板の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ　：０．０３０～０．２００％、
    　Ｓｉ：０．０５０～０．５００％、
    　Ｍｎ：０．５０～２．００％、
    　Ｐ　：０．０３０％以下、
    　Ｓ　：０．０１０％以下、
    　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
    　Ｎ　：０．０００５～０．００８０％、
    　Ｏ　：０．０００５～０．００８０％、
    　Ｔｉ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｎｂ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．１０％、
    　Ｓｎ：０．０１～０．３０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　前記鋼板の表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量が、質量％で、０．００５％以上であり、
    　前記鋼板の圧延方向断面において、前記鋼板の厚さをｔとした時に、
    　前記鋼板の表面から１／４ｔの位置における金属組織が、面積％で、
    　パーライト：５～３０％、
    　ベイナイト：１０％以下、
    　残部：フェライトであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置における金属組織が、面積％で、
    　パーライト：１～２０％、
    　ベイナイト：５％以下、
    　残部：フェライトであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるフェライトの平均粒径が５～５０μｍであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるパーライトの平均粒径が３０μｍ以下である、
    　鋼板。
  2. 　鋼板の化学組成が、質量％で、
    　Ｃ　：０．０３０～０．２００％、
    　Ｓｉ：０．０５０～０．５００％、
    　Ｍｎ：０．５０～２．００％、
    　Ｐ　：０．０３０％以下、
    　Ｓ　：０．０１０％以下、
    　Ａｌ：０．００１～０．１００％、
    　Ｎ　：０．０００５～０．００８０％、
    　Ｏ　：０．０００５～０．００８０％、
    　Ｔｉ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｎｂ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｃｕ：０．０１～０．５０％、
    　Ｍｏ：０．０１～０．１０％、
    　Ｓｎ：０．０１～０．３０％、
    　Ｗ　：０～０．２０％、
    　Ｓｂ：０～０．３０％、
    　Ｐｂ：０～０．３０％、
    　Ａｓ：０～０．３０％、
    　Ｂｉ：０～０．３０％、
    　Ｎｉ：０～０．５０％、
    　Ｃｒ：０～０．１０％、
    　Ｖ　：０～０．１００％、
    　Ｂ　：０～０．００５０％、
    　Ｔａ：０～０．５０％、
    　Ｚｒ：０～０．５０％、
    　Ｃａ：０～０．００８０％、
    　Ｍｇ：０～０．００８０％、
    　ＲＥＭ：０～０．００８０％、
    　残部：Ｆｅおよび不純物であり、
    　前記鋼板の表層部における固溶Ｍｏおよび固溶Ｓｎの合計含有量が、質量％で、０．００５％以上であり、
    　前記鋼板の圧延方向断面において、前記鋼板の厚さをｔとした時に、
    　前記鋼板の表面から１／４ｔの位置における金属組織が、面積％で、
    　パーライト：５～３０％、
    　ベイナイト：１０％以下、
    　残部：フェライトであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置における金属組織が、面積％で、
    　パーライト：１～２０％、
    　ベイナイト：５％以下、
    　残部：フェライトであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるフェライトの平均粒径が５～５０μｍであり、
    　前記鋼板の表面から１／１０ｔの位置におけるパーライトの平均粒径が３０μｍ以下である、
    　鋼板。
  3. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｗ　：０．０１～０．２０％、
    　Ｓｂ：０．０３～０．３０％、
    　Ｐｂ：０．０１～０．３０％、
    　Ａｓ：０．０１～０．３０％、および
    　Ｂｉ：０．０１～０．３０％、
    　からなる群から選択される１種または２種を含有するものである、
    　請求項２に記載の鋼板。
  4. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｎｉ：０．０５～０．５０％、
    　Ｃｒ：０．０１～０．１０％、
    　Ｖ　：０．０１０～０．１００％、
    　Ｂ　：０．０００３～０．００５０％、
    　Ｔａ：０．００５～０．５０％、および
    　Ｚｒ：０．００５～０．５０％、
    　からなる群から選択される少なくとも１種以上を含有するものである、
    　請求項２または請求項３に記載の鋼板。
  5. 　前記化学組成が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、
    　Ｃａ、ＭｇおよびＲＥＭからなる群から選択される少なくとも１種以上を、合計で０．０００５～０．００８０％含有するものである、
    　請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載の鋼板。
  6. 　溶鋼を製造する精錬工程と、
    　前記溶鋼を連続鋳造して、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載の化学組成を有する鋼片を製造する連続鋳造工程と、
    　得られた前記鋼片を加熱する加熱工程と、
    　加熱後の鋼片に対して熱間圧延を施して鋼板とする熱間圧延工程と、
    　熱間圧延後の前記鋼板を放冷する放冷工程と、
    　放冷後の前記鋼板を水冷する加速冷却工程と、を備え、
    　前記加熱工程では、前記鋼片を９５０～１３００℃の加熱温度まで加熱し、
    　前記熱間圧延工程では、前記鋼片の表面温度がＡｒ３～Ｔｒｅｘの温度範囲で圧延終了し、
    　前記放冷工程では、放冷開始から放冷終了までの平均冷却速度が３℃／秒以下となる条件で、前記鋼片の表面温度をＡｒ３－１００～Ａｒ３－３０℃の放冷終了温度まで放冷し、
    　前記加速冷却工程では、加速冷却開始から加速冷却終了までの平均冷却速度が３℃／秒を超えて３０℃／秒以下となる条件で、前記鋼片の表面温度を３５０～６５０℃の加速冷却終了温度まで水冷する、
    　鋼板の製造方法。
    　但し、Ａｒ３は、下記（ｉ）式で求められ、Ｔｒｅｘは、下記（ii）式で求められる。なお、下記式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を表す。
    　Ａｒ３＝９１０－３１０×Ｃ＋６５×Ｓｉ－８０×Ｍｎ－２０×Ｃｕ－５５×Ｎｉ－１５×Ｃｒ－８０×Ｍｏ　　　・・・（ｉ）
    　Ｔｒｅｘ＝－９１９００［Ｎｂ＊］２＋９４００［Ｎｂ＊］＋７７０　　　・・・（ii）
    　但し、下記（iii）式で求められる固溶Ｎｂ量（質量％）を、ｓｏｌ．Ｎｂとした時に、
    　Ｎｂ≧ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝ｓｏｌ．Ｎｂ
    　Ｎｂ＜ｓｏｌ．Ｎｂの場合は、［Ｎｂ＊］＝Ｎｂ
    　とする。
    　ｓｏｌ．Ｎｂ＝（１０（－６７７０／（Ｔ＋２７３）＋２．２６））／（Ｃ＋１２×Ｎ／１４）　　　・・・（iii）
    　なお、上記式中のＴは鋼片の加熱温度（℃）を表す。
  7. 　前記加速冷却工程の後に、３５０～６５０℃の温度範囲まで加熱する焼戻し工程をさらに施す、
    　請求項６に記載の鋼板の製造方法。
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