CN104451390A - 一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法，属于船用耐蚀钢技术领域。该货油舱用钢含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P≦0.02、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Sr：0.0005～0.02％、Ba：0.0005～0.02％。作为化学成分还含有Ti：0.005～0.2％、Nb:0.003～0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。该耐蚀钢种采用低S、P原料，采用(10％～50％)Si-(5％～20％)Al-(5％～20％)Ba-(1％～10％)Ca-(1％～10％)Sr-余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫。该耐蚀钢粗轧的开轧温度1000℃～1150℃轧后钢板以大于10℃/s快速冷却至600～500℃，当钢板表面回温至700～770℃时，进行第二阶段未再结晶区轧制，累积变形量50～60％。优点在于,能显著提高钢在干湿交替油气环境和强酸性氯离子环境下的耐蚀性。

Description

一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法

技术领域

本发明属于船用耐蚀钢技术领域，特别是涉及一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法，是一种低成本货油舱用耐蚀钢板，其采用洁净钢冶炼技术和改进的轧制工艺进行生产，能显著提高钢在干湿交替的油气环境和强酸性氯离子环境下的耐蚀性，可用于制造货油舱上甲板和内底板。

背景技术

在大型油轮货油舱结构中，原油尤其是高硫高酸原油对于钢结构的腐蚀严重威胁着油船运营安全。目前货油舱主要由传统的AH32、AH36等高强度船板钢建造，强韧性和焊接性等力学性能都能满足使用要求，但耐蚀性较差。为了提高原油的海运安全性，目前超大型油船均采用双壳层结构或涂覆涂层的方法减轻腐蚀。

在货油舱内主要存在两种类型的严重腐蚀。其一是原油中挥发出的H₂S等腐蚀性气体与防爆填充的惰性气体(O₂，CO₂，SO₂等)在舱的上部内表面富集，同时，由于甲板温度在白天和夜晚的交替变化，上甲板内表面总处于干和湿的交替状态，从而造成严重的均匀腐蚀，其腐蚀速率在0.3mm/year以上；其二是油舱的底部有大量的酸性盐水滞留，据分析，该滞留盐水中Cl^-的浓度在10％以上，在发生腐蚀的区域其pH低于1.0，因而导致内底板发生严重的局部腐蚀。

货油舱采用耐蚀钢替代涂层的前提是其经济性和高耐蚀性，如果其成本高于涂层，那么其应用将受到极大的限制。众所周知，合金元素、夹杂物状态、显微组织对钢的耐蚀性有显著影响，但是，单纯通过添加耐蚀合金元素的办法来提高钢的耐蚀性势必会大幅增加钢的成本。专利文献1(申请公布号CN 101928886 A)、专利文件2(申请公布号CN 103305761 A)、专利文献3(申请公布号CN 103290337 A)都公开了一种货油舱用耐蚀钢，从其化学成分特点上看，均添加了大量的耐蚀合金元素，如Ni、Cr、W、Sb、Sn、Cu、Zr，Hf等，这势必会使得材料的成本提高。

显然，货油舱上甲板和内底板的腐蚀均从钢的表面萌生，并向钢板的厚度方向扩展。针对内底板的局部腐蚀，夹杂物是主要诱导因素，因此技术关键是提高钢的纯净度，传统冶炼工艺中采用Ca处理的方法能对长条状的MnS进行改性，最终形成MnS包裹Al₂O₃的球状复合夹杂物，但其并不能有效地减少夹杂物的总量，且该类型的复合夹杂物同样具较强的点蚀敏感性。对于上甲板的均匀腐蚀，传统观点认为，细化晶粒会增加晶界的面积，对耐蚀性不利，但在高洁净度的钢中，由于杂质元素在晶界的富集程度较低，细化组织不仅可以提高晶界的相对纯度和微观组织均匀度，而且能大幅降低钢在腐蚀介质中的电化学腐蚀倾向。因此，如果在同样的合金体系下，通过特定 轧制工艺，在钢的表层获得细晶、高耐蚀性的显微组织，不仅可以进一步提高钢表层的耐蚀性，而且可以有效延缓腐蚀向厚度方向扩展，对货油舱用结构的使用寿命和安全性具有十分重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供了一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢及其制造方法，是一种低成本货油舱用耐蚀钢板，通过采用洁净钢冶炼、低成本合金设计、控制精细组织结构等手段提高钢的耐蚀性，其不但可以在货油舱上甲板和内底板环境下裸钢使用，而且有效地延长了钢板在裸露状态下的使用寿命，大幅度降低了货油舱用钢板的维护成本，提高了原油运输安全性。

本发明化学成分以质量百分比计，该货油舱用钢含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P≦0.02、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Sr：0.0005～0.02％、Ba：0.0005～0.02％。作为化学成分还含有Ti：0.005～0.2％、Nb:0.003～0.3％，其余为Fe和不可避免的杂质。

钢的表层为超细贝氏体组织，表层组织平均晶粒尺寸为3～5μm，其在油轮货油舱内底板和上甲板环境下具有优异的耐腐蚀性能，且表层的耐蚀性能更为突出。

作为货油舱上甲板和内底板，内底板腐蚀速率小于0.3mm/year，上甲板拟合25年的腐蚀量小于1.5mm。

本发明所述的货油舱用耐蚀钢，其特征在于：该钢中(Cu+Ba+Sr)/S为100～300。

对于本发明中钢的化学成分范围(以质量百分比计)，进行如下说明：

C是提高钢材强度的有效元素。本发明中为了获得所需要的强度，C含量需要在0.01％以上，但是当其含量超过0.3％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，C的范围是0.01～0.3％。为了同时兼顾强度和韧性，C的优先范围是0.02～0.2％。

Si是通常采用的脱氧元素，而且能提高钢的强度。为了确保脱氧效果和所需要的强度，Si含量需要在0.02％以上，但是当其含量超过2.0％时，会导致热轧钢板鳞皮难以剥离，引起表面缺陷，从而对耐局部腐蚀性能不利。同时，Si含量过高会使钢的韧性和焊接性变差。因此，为了保证船体钢的耐蚀性，韧性和焊接性，优先考虑Si的上限为0.5％。

Mn是提高钢强度的元素，本发明中为了获得所需要的强度，Mn含量需要在0.1％以上，但是当其含量超过2.0％时，会使钢的韧性和焊接性降低，因此，Mn的范围是0.1～2.0％。为了在确保强度的同时，抑制使耐蚀性变差的夹杂物形成，优先为0.3～1.6％的范围。

P是钢中的杂质元素，当钢中P含量超过0.05％时，会导致局部腐蚀速率的加剧，而且会使钢的韧性和焊接性变差，所以P的上限为0.02％。少量P对钢的耐蚀性有利，优选P含量为0.010％。

S是钢中不可避免存在的有害元素，会形成MnS夹杂物，作为局部腐蚀的起点，而且S的存在会降低钢的韧性和焊接性，因此，其含量要尽可能地减少。特别是S含量超过0.01％时，会导致钢的耐局部腐蚀性急剧降低，所以S的含量应在0.01％以下。另外，当S含量低于0.002％时会导致钢的成本增加，因此优先选择的下限为0.002％。

Cu是提高钢耐腐蚀性能的必须添加元素，其在钢的表面形成致密的硫化物薄膜，提高钢的耐均匀腐蚀和抗局部腐蚀性能，为了达到保护效果，Cu含量应高于0.05％。但当Cu含量超过2.0％以后，会使钢的热加工性能和焊接性恶化。因此Cu的含量范围应为0.05～2.0％。

Ni同样是提高耐蚀性的元素，通常与Cu配合使用。为了达到保护效果，Ni含量应在0.05％以上。但是当Ni含量超过2.0％以后，其效果达到饱和，不仅会带来成本的增加，而且使钢的加工性能和焊接性恶化。因此Ni含量的范围应为0.05～2.0％。

Ba是本发明中的重要添加元素，钡合金不仅有较强的脱氧、脱硫能力，而且能调节夹杂物的密度、熔点，改善钢液对夹杂物的粘附性、浸润性及金属接触表面能，使夹杂物易于上浮排出，因此，可减少夹杂物的总量，不仅有利于消除了点状夹杂物，而且使钢中Al₂O₃夹杂物比例显著降低。此外，钢中含钡夹杂物在腐蚀反应时溶于水而显碱性，从而抑制了钢材表面pH值的下降，显著提高了钢的耐酸性腐蚀能力。Ba含量应在0.0005％以上，但含量超过0.02％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0.0005～0.02％。

Sr在腐蚀反应时溶于水而成为碱，从而抑制了钢材表面pH值的下降，进而提高了钢的耐腐蚀性能，特别是耐局部腐蚀性。此外，这些元素还能对钢中的恶性硫化物夹杂进行改性处理，进一步提高耐局部腐蚀性能。因此为了达到保护效果，Sr含量应在0.0005％以上，但含量超过0.02％以后，会使钢的加工型和焊接性变差，所以其含量范围应该为0.0005～0.02％。

Nb、Ti是主要的微合金元素，可以根据需要的强度选择含有。其中Nb是提高钢强度的有效元素，该效果通过Nb含量在0.003％以上而得到，但如果Nb含量超过0.3％，则钢的韧性就会恶化；Ti除了提高钢的强度外，还有利于改善钢的焊接性，优先选择其范围是0.005～0.2％。

本发明中，为了同时满足耐蚀性，加工性，焊接性，要求(Cu+Ba+Sr)/S高于100，当(Cu+Ba+Sr)/S超过300后，钢的加工性和焊接性变差，而且会带来成本的增加，因此(Cu+Ba+Sr)/S的范围要求满足100～300。

本发明钢材的生产工艺包括以下步骤：

1)冶炼：采用低S、P原料，采用(10％～50％)Si-(5％～20％)Al-(5％～20％)Ba-(1％～10％)Ca-(1％～10％)Sr-余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫，加入方式为出钢前炉内按1kg/t加入，包内按2.0kg/t加入。中间包钢水浇注温度1480～1540℃，铸坯厚度 200mm～300mm。

2)连铸：保护浇铸成连铸板坯，铸坯厚度200mm～300mm，过热度15～20℃浇铸，同时采用轻压下技术或电磁搅拌技术减轻连铸坯中心偏析，拉坯速度控制为0.8～1.0m/min。

3)铸坯加热：加热至1000℃～1200℃进行单向奥氏体化，这是由于在低于1000℃时会使得奥氏体化不充分，超过1200℃加热会使原始奥氏体晶粒变得粗大，从而在后续轧制中难以得到细微的显微组织。

4)控轧控冷：粗轧的开轧温度1000℃～1150℃，采用单次10～15％的大压下率进行连续轧制，再结晶区总压下量50～60％，粗轧后中间坯厚度为2.0H～4.0H(H为成品厚度)，轧后钢板以大于10℃/s快速冷却至600～500℃，当钢板表面回温至700～770℃时，进行第二阶段未再结晶区轧制，道次压下率10～15％，累积变形量50～60％，终轧温度700～740℃，成品钢板厚度10～50mm；轧后钢板水冷，冷却速率5～15℃/s，终冷温度460℃～560℃。

采用本发明钢材，能显著提高钢板在货油舱上甲板和内底板环境下的腐蚀性能。通过洁净钢冶炼技术，钢中夹杂物含量及尺寸大大降低，抑制了钢在强酸性氯离子介质的点蚀行为；通过改进的TMCP轧制工艺在钢板表面获得细小均匀的贝氏体组织，显著提高了钢在干湿交替的油气环境下的耐均匀腐蚀性能。本发明钢材有效地延长了钢板在裸露状态下的使用寿命，大幅度降低了货油舱用钢板维护成本。

附图说明

图1模拟上甲板腐蚀实验装置示意图。

图2上甲板试样安装盘示意图

图3模拟内底板腐蚀试验装置示意图。

图4传统工艺(工艺1)试样用硝酸酒精腐蚀后的宏观形貌。

图5改进工艺(工艺2)试样用硝酸酒精腐蚀后的宏观形貌。

图6传统工艺(工艺1)试样表面的金相组织。

图7传统工艺(工艺1)试样心部的金相组织。

图8改进工艺(工艺2)试样表面的金相组织。

图9改进工艺(工艺2)试样心部的金相组织。

具体实施方式

实施例中的比较例和发明例钢种均由工业生产而成，钢的化学成分如表1所示。四种钢均采用如下两种不同工艺进行轧制：

工艺1：将钢坯加热至1150℃并保温2小时，在1100℃开始轧制，粗轧结束温度为960℃，粗轧累计变形量大于40％，900℃时开始进行精轧，终轧温度控制为830℃，终轧结束后以10℃/s的冷却速度喷水冷却至550℃，随后空冷。钢板成品厚度为20mm。

工艺2：将钢坯加热至1150℃并保温2小时，1100℃开始在奥氏体再结晶区进行轧制，道次压下率10％，再结晶区总压下率55％，粗轧后中间坯厚度为60mm，轧后钢板以11℃/s快速冷却至约550℃。当钢板表面返温至750℃时，进行第二阶段轧制，道次压下率≥10％，累积变形量50％，终轧温度725℃，轧后钢板以5.5℃/s的速度进行水冷，终冷温度为530℃。钢板成品厚度为20mm。

表1.本发明例和比较例试验钢化学成分(质量％)

实施例1(模拟上甲板腐蚀实验)

按照《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对上述不同工艺的试验钢进行模拟上甲板腐蚀试验。图1为腐蚀装置示意图，试样装入图2所示的安装盘内。试样由上述各种钢的表面截取，尺寸为60mm×25mm×5mm，平行试样5片。用砂纸对试样各表面进行打磨至600#，用酒精和丙酮清洗后，测量试样的尺寸和重量，试样的试验面为一个60mm×25mm面，为了防止其它面的腐蚀对试验结果造成影响，用环氧树脂对其进行密封。

试验时，在容器内先注入一定量蒸馏水，并将溶液的温度设为30℃的恒定温度，将试样固定在腐蚀装置的顶部，先通入N₂排除容器内的空气，然后通入等量的如下两种混合气体(以体积分数计)，A气体：8％O₂+26％CO₂+200ppmSO₂+剩余N₂；B气体：1000ppm H₂S+剩余N₂。同时通过温度控制面板，利用加热和冷却装置使试样以50℃×18小时+25℃×5小时为一个循环进行周期重复，以模拟油船货油舱的实际环境，试验周期分别为21天、49天、77天、98天。试验结束后，取出试样并清除各个试样表面的腐蚀产物，根据各周期试样的失重计算腐蚀损失量CL_t：

${\mathrm{CL}}_t(\mathrm{mm}/\mathrm{year})=\frac{10\×W_t}{S\×D}$

其中W_t为各周期的腐蚀失重。对CL₂₁，CL₄₉，CL₇₇，CL₉₈做最小二乘法得到耐腐蚀钢的系数A和B。耐腐蚀钢的腐蚀损耗表述如下：

CL＝A×t^B

通过下式计算得到25年后的腐蚀损耗估算值(ECL)：

ECL(mm)＝A×(25×365)^B

表2为模拟上甲板腐蚀试验的腐蚀损耗估算值，从实验结果可以看到，在传统工艺(工艺1)下，发明例钢种的耐蚀性能相对比较例有大幅度提升，但其ECL值仍然 不能满足标准要求(ECL≤2.0mm)。经改进后的工艺进行生产，钢的耐蚀性进一步提升，发明例钢材的ECL值均控制在1.5mm以下，实验结果充分表明，本发明的船用耐蚀钢在干湿交替腐蚀气体环境下具有优良的耐蚀性。

表2.模拟上甲板腐蚀试验ECL值(单位：mm)

实施例2(模拟内底板腐蚀实验)

按照《原油油船货油舱耐腐蚀钢材检验指南》规定的试验方法对上述不同工艺的实验钢进行模拟内底板腐蚀试验，图3为实验装置示意图。取样位置为钢板的表面，试样尺寸为25mm×60mm×5mm，平行试样5片。所有试样用砂纸磨至600#，然后用酒精、丙酮进行清洗，吹干，称量腐蚀前的重量，测量试样的实际尺寸。用尼龙线将试样悬挂在烧杯中，烧杯口用保鲜膜进行密封，腐蚀溶液的组成为10％NaCl水溶液，pH＝0.85，用HCl进行校准，溶液每24小时更换一次，以减少pH值的变化。溶液的温度采用恒温水浴进行控制为30℃。试样的浸泡周期为72h，试验后清除腐蚀产物，最后用酒精清洗吹干，称量腐蚀后的重量。采用以下公式对试验钢的年腐蚀速率(Corrosion Rate)进行计算：

$C.R.(\mathrm{mm}/\mathrm{year})=\frac{365\left(\mathrm{days}\right)\×24\left(\mathrm{hours}\right)\×W\×10}{S\×72\left(\mathrm{hours}\right)\×D}$

其中W为腐蚀失重(g)；S为试样的表面积(cm²)；D为试样的密度(g/cm³)。

表3为模拟内底板腐蚀的试验结果，从腐蚀数据可以看到，经超洁净冶炼后，钢中的夹杂物，特别是硫化物等点蚀敏感部位大幅度减少，钢的洁净度显著提高，因此，在酸性氯离子环境下表现出优异的耐蚀性，轧制工艺改进后，钢板表面组织更加均匀，降低钢在腐蚀介质中的电化学腐蚀倾向，从而进一步改善了钢的耐蚀性。本发明钢种的腐蚀速率均控制在0.3mm/year以下。

表3.模拟内底板实验腐蚀速率(单位：mm/year)

对上述发明例(4#)的工艺1和工艺2试样用4％硝酸酒精溶液进行了腐蚀，试样 截面的宏观形貌如图4(工艺1)和图5(工艺2)所示，可以明显看出，传统工艺下，试样表面和心部腐蚀后的形貌无明显区别，而轧制工艺改进后，钢板的上下表面均形成了1.5～2mm厚的细晶层。图6(工艺1)和图7(工艺2)分别为两种工艺状态下试验钢表面和心部的显微组织。从图中可以看出，在传统轧制工艺下，钢的表面和心部均为典型的铁素体+珠光体，平均晶粒尺寸约为25μm。在本发明的改进轧制工艺下，近表面显微组织为细小的贝氏体+铁素体，平均晶粒尺寸为3～5μm(如图8)，心部为贝氏体+铁素体+少量珠光体，平均晶粒尺寸为10～15μm(如图9)，表层的细小均匀组织不仅降低钢在腐蚀介质中的电化学腐蚀倾向，而且减缓了腐蚀向钢内部渗透的速度。

综上，根据本发明，可以提供在原油货油舱上甲板、内底板应用位置显示出优异耐腐蚀性能的钢材，其不仅有效减缓干湿交替油气环境下的均匀腐蚀，而且显著提高了在酸性氯离子环境下的耐点蚀性能，延长了钢板的使用寿命，节约了货油舱底板的维护成本，提高了原油运输的安全性。

Claims (3)

1.一种表层超细贝氏体船用耐蚀钢，其特征在于，化学成分以质量百分比计，该船用耐蚀钢含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～2％、Mn：0.1～2.0％、S≦0.01％、P≦0.02、Ni：0.05～2.0％、Cu：0.05～2.0％、Sr：0.0005～0.02％、Ba：0.0005～0.02％；作为化学成分还含有Ti：0.005～0.2％、Nb:0.003～0.3％；其余为Fe和不可避免的杂质，该耐蚀钢中(Cu+Ba+Sr)/S为100～300；

钢的表层为超细贝氏体组织，表层组织平均晶粒尺寸为3～5μm。

2.权利要求1中所述的船用耐蚀钢，其特征在于，作为货油舱上甲板和内底板，内底板腐蚀速率小于0.3mm/year，上甲板拟合25年的腐蚀量小于1.5mm。

3.一种权利要求1或2所述的耐蚀钢的生产方法，其特征在于，工艺步骤及控制的技术参数如下：

1)冶炼：采用低S、P原料，采用(10％～50％)Si-(5％～20％)Al-(5％～20％)Ba-(1％～10％)Ca-(1％～10％)Sr-余量Fe的钡合金进行脱氧、脱硫，加入方式为出钢前炉内按1kg/t加入，包内按2.0kg/t加入，中间包钢水浇注温度1480～1540℃；

2)连铸：保护浇铸成连铸板坯，铸坯厚度200mm～300mm，过热度15～20℃浇铸，同时采用轻压下或电磁搅拌减轻连铸坯中心偏析，拉坯速度控制为0.8～1.0m/min；

3)铸坯加热：加热至1000℃～1200℃进行单向奥氏体化；

4)控轧控冷：粗轧的开轧温度1000℃～1150℃，采用单次10～15％的大压下率进行连续轧制，再结晶区总压下量50～60％，粗轧后中间坯厚度为2.0H～4.0H，H为成品厚度，轧后钢板以大于10℃/s快速冷却至600～500℃，当钢板表面回温至700～770℃时，进行第二阶段未再结晶区轧制，道次压下率10～15％，累积变形量50～60％，终轧温度700～740℃，成品钢板厚度10～50mm；轧后钢板水冷，冷却速率5～15℃/s，终冷温度460℃～560℃。