JP4659626B2 - 耐食性と母材靭性に優れた船舶用高張力鋼材 - Google Patents

耐食性と母材靭性に優れた船舶用高張力鋼材 Download PDF

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Description

本発明は、耐食性と母材靭性に優れた船舶用高張力鋼材に関するものであり、特に海水による塩分や高温多湿に曝される環境下における耐食性と母材靭性に優れた船舶用高張力鋼材に関するものである。
各種船舶において主要な構造材(例えば、外板、バラストタンク、原油タンク等)として用いられている鋼材は、海水による塩分や恒温多湿に曝されることから腐食損傷を受けることが多い。こうした腐食は、浸水や沈没などの海難事故を招く恐れがあることから、鋼材には何らかの防食手段を施す必要がある。
これまでに行われている防食手段としては、塗装や電気防食等が一般的な手段として挙げられる。しかし重塗装に代表される上記塗装の場合、塗膜欠陥が存在する可能性が高く、製造工程での衝突等により塗膜に傷が付く場合もあるため、素地鋼材が露出することが多い。この様な鋼材露出部では局部的かつ集中的に鋼材が腐食するため、内容されている石油系液体燃料の早期漏洩に繋がる。
一方、電気防食は、海水中に完全に浸漬された部位に対して非常に有効であるが、大気中で海水飛沫を受ける部位等では防食に必要な電気回路が形成されず、防食効果が十分に発揮されないことがある。また、防食用の流電陽極が異常消耗や脱落により消失した場合には、直ちに激しい腐食が進行することがある。
上記技術の他、鋼材自体の耐食性を向上させたものとして、例えば特許文献1のような技術も提案されている。この技術では、鋼材の化学成分を適切に調整することによって、耐食性を優れたものとし、無塗装であっても使用できる造船用耐食鋼が開示されている。また特許文献2には、鋼材の化学成分組成を適切なものとすることにより、塗膜寿命性を向上させた船舶用鋼材について開示されている。これらの技術では、従来に比べてある程度の耐食性は確保できるようになったといえる。
しかし上記技術では、耐食性の改善については取り組まれているものの、船舶用高張力鋼材で要求されるEグレード(−20℃でのシャルピー衝撃試験値が55J以上)に対応できる優れた母材靭性も併せて具備させることについては検討されておらず、耐食性と母材靭性の両特性に優れた船舶用鋼材の実現が切望されている。
特開2000−17381号公報 特許請求の範囲等 特開2002−266052号公報 特許請求の範囲等
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塗装や電気防食を施さなくても実用化できる耐食性(特に、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気下での、すきま腐食に対する耐久性)に優れていると共に、優れた母材靭性を示す船舶用高張力鋼材を提供することにある。
上記目的を達成することのできた本発明の船舶用高張力鋼材とは、C:0.01〜0.2%(質量%の意味、以下同じ)、Si:0.01〜0.5%、Mn:0.01〜2%、Al:0.05〜0.5%、Cu:0.010〜1.5%、Cr:0.010〜1%を夫々含有する他、P:0.02%以下(0%を含まない)およびS:0.01%以下(0%を含まない)に夫々抑制され、且つCrの含有量[Cr]とAlの含有量[Al]の比の値([Cr]/[Al])が1〜15であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、フェライト平均結晶粒径が19.0μm以下である点に要旨を有するものである。
また本発明の船舶用高張力鋼材においては、必要により、(A)Ni:2%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)およびTi:0.1%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上、(B)Ca:0.02%以下(0%を含まない)および/またはMg0.02%以下(0%を含まない)、(C)Se:0.5%以下(0%を含まない)、(D)Sb:0.5%以下(0%を含まない)および/またはSn:0.5%以下(0%を含まない)、(E)B:0.01%以下(0%を含まない)、V:0.1%以下(0%を含まない)およびNb:0.05%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善される。
尚、上記フェライト平均結晶粒径は、後述する実施例に示す方法で測定した値をいうものとする。
本発明の船舶用鋼材は、所定量のAlとCrを併用して含有させると共に、化学成分組成と製造方法を適切に調整することによって、塗装および電気防食を施さなくても実用化できる耐食性(特に、電気防食が作用しないバラストタンク内の上部や原油タンク上甲板等の湿潤の大気雰囲気における、すきま腐食に対する優れた耐久性)を発揮すると共に、高い母材靭性を示すことから、原油タンカー、貨物船、貨客船、客船、軍艦等の船舶における外板等の素材として有用である。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、所定量のAlとCrを併用して含有させると共に、化学成分組成および製造方法を適切に調整すれば、上記課題を解決することのできる船舶用高張力鋼材を実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明について詳述する。
本発明の鋼材においては、AlとCrを併用して含有させることが重要であり、これらの成分のいずれを欠いても、本発明の目的を達成することができない。これらの成分における各作用効果は後述するが、これらを併用することにより耐食性が向上した理由は、次のように考えられる。
Alは鋼表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。鋼中より腐食溶解したAl3+イオンが溶存酸素などと結びついてAl酸化物となり、これが表面に堆積して防食皮膜を形成する。この皮膜による防食効果は、船舶における高塩化物環境においては十分とはいえない。一方、Crは上記Alと同様に表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮するが、Cr酸化物単独ではその防食効果が十分であるとはいえない。
上記Al酸化皮膜は、pHが5〜8.5程度のほぼ中性域では非常に安定性が高いが、pHが8.5を超えるあたりから溶解性が高くなる。船舶用鋼材の曝される海水のpHは、清浄な場合8程度であるが、海藻などが繁殖している海域ではpHが9.5程度にまでアルカリ化することがある。また、腐食のカソード反応が起こっているサイトでは溶存酸素の還元で生成したOHイオンのためpHが上昇する傾向にある。こうしたことから、船舶環境でのAl酸化物は必ずしも安定には存在せず、むしろ容易に溶解してAl酸化皮膜による保護性が失われる場合の方が多い。これに対して、Cr酸化物はアルカリ領域での安定性が高いことに加え、微量に溶解したCrイオンの加水分解平衡によりpHを低下させる効果があるため、海水のpH上昇によるAl酸化物の溶解を抑止して、その保護性を確保する作用を発揮する。従って、Cr酸化物とAl酸化物が適切な量で共存することによって、鋼材の防食効果は相乗的に高くなるものと考えられる。
こうした効果は、AlおよびCrを後述する適切な量に制御することにより発揮されるが、より確実に耐食性を高めるには、これらの含有量の比の値([Cr]/[Al]:質量比)も適切に制御することが好ましい。上記([Cr]/[Al])が1未満であると、腐食均一性が不十分となりやすい。より好ましくは3以上である。一方、([Cr]/[Al])が15を超えると耐すきま腐食性が不十分となる。より好ましくは10以下である。
本発明では、鋼材としての基本的特性を満足させるために、C,Si,Mn,Cu,P,S等の成分も適切に調整する必要がある。これらの成分の範囲限定理由について、上記Al,Cr各元素の作用効果と共に次に示す。
〈C:0.01〜0.2%〉
Cは、材料の強度確保のために必要な元素である。船舶の構造部材としての最低強度、即ち概ね400MPa程度(使用する鋼材の肉厚にもよるが)を得るには、0.01%以上含有させる必要がある。しかし、0.2%を超えて過剰に含有させると靱性、溶接性が劣化する。こうしたことから、C含有量の範囲は0.01〜0.2%とした。尚、C含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.04%以上とするのが良い。また、C含有量の好ましい上限は0.18%であり、より好ましくは0.17%以下とするのが良い。
〈Si:0.01〜0.5%〉
Siは、脱酸と強度確保のために必要な元素であり、0.01%に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、0.5%を超えて過剰に含有させると溶接性、HAZ靭性が劣化する。尚、Si含有量の好ましい下限は0.02%であり、より好ましくは0.05%以上、更に好ましくは0.1%以上である。また、Si含有量の好ましい上限は0.45%であり、より好ましくは0.4%以下である。
〈Mn:0.01〜2%〉
MnもSiと同様に脱酸および強度確保のために必要な元素であり、0.01%に満たないと構造部材としての最低強度を確保できない。しかし、2%を超えて過剰に含有させると靱性が劣化する。尚、Mn含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.1%以上、更に好ましくは0.3%以上とするのが良い。また、Mn含有量の好ましい上限は1.8%であり、より好ましくは1.6%以下とするのが良い。
〈Al:0.05〜0.5%〉
上述したように、Alには鋼表面に安定な酸化物防食皮膜を形成する効果がある。Al含有量が少ないと、腐食溶解したAl3+イオンが海水中に飛散して鋼材表面に堆積されず、防食皮膜が形成されない。Cr酸化物との共存下で十分な防食効果を発揮させるには、Alを0.05%以上含有させる必要がある。通常の鋼材であれば、Al含有量が0.10%を超えると溶接部の靭性がやや低下するなど溶接性の点で問題があったが、本発明の鋼材のようにC,Si,P,Sを適正範囲とすることによって、Al含有量が0.1%超〜0.5%の範囲であっても従来鋼と同等の溶接性を確保することができる。しかしながら、Al含有量が0.5%を超えると、溶接性を害することになる。こうしたことから、Al含有量の範囲は0.05〜0.5%とした。尚、Al含有量の好ましい下限は0.06%であり、より好ましくは0.07%以上、更に好ましくは0.08%以上とするのが良い。また、Al含有量の好ましい上限は0.45%であり、より好ましくは0.4%以下、更に好ましくは0.35%以下とするのが良い。
〈Cu:0.010〜1.5%〉
Cuは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆皮膜の形成に有効な元素である。また、Cuを含有させることによって形成される緻密な錆皮膜と、Al酸化物とCr酸化物が共存する安定な酸化物防食皮膜とが母材の保護性を相乗的に高めて、優れた耐食性が発揮される。こうした効果を発揮させるには、0.010%以上含有させることが必要である。しかしCuを過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化することから1.5%以下とすることが好ましい。尚、Cuを含有させるときの好ましい下限は0.05%である。また、好ましい上限は1.3%であり、より好ましくは1%以下である。
〈Cr:0.010〜1%〉
Crは、Alと同様に鋼表面に安定な酸化物皮膜を形成して鋼材を防食する効果を発揮する。本発明では上述のように、Al酸化物とCr酸化物を共存させることによって、鋼材の耐食性が飛躍的に向上するが、こうした効果を発揮させるには、0.010%以上含有させる必要がある。しかしながら、過剰に含有させると溶接性が劣化することから、1%以下とする必要がある。尚、Cr含有量の好ましい下限は0.05%であり、より好ましくは0.1%以上である。また好ましい上限は0.9%であり、より好ましくは0.8%以下である。
〈P:0.02%以下(0%を含まない)〉
Pは靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。P含有量の許容される上限は0.02%であり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、P含有量は0.02%以下とした。尚、P含有量の好ましい上限は0.018%であり、より好ましくは0.015%以下である。
〈S:0.01%以下(0%を含まない)〉
SもPと同様に靭性や溶接性を劣化させる元素であり、可能な限り含有量を抑えることが好ましい。S含有量の許容される上限は0.01%であり、これを超えると船舶用鋼材としての溶接性を確保できない。こうしたことから、S含有量は0.01%以下とした。尚、S含有量の好ましい上限は0.008%である。
本発明の船舶用鋼材における基本成分は上記の通りであり、残部はFeおよび不可避的不純物(例えば、O等)であるが、これら以外に鋼材の特性を阻害しない程度の成分(例えば、Zr,N等)も許容できる。但し、これら許容成分は、その量が過剰になると靭性が劣化するので、0.1%程度以下に抑えるべきである。
また、本発明の船舶用鋼材には、上記成分の他、必要によって(A)Ni:2%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)およびTi:0.1%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上、(B)Ca:0.02%以下(0%を含まない)および/またはMg0.02%以下(0%を含まない)、(C)Se:0.5%以下(0%を含まない)、(D)Sb:0.5%以下(0%を含まない)および/またはSn:0.5%以下(0%を含まない)、(E)B:0.01%以下(0%を含まない)、V:0.1%以下(0%を含まない)およびNb:0.05%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上、等を含有させることも有効であり、含有させる成分の種類に応じて船舶用鋼材の特性が更に改善される。
〈Ni:2%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)およびTi:0.1%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上〉
Ni,CoおよびTiは、いずれも耐食性向上に有効な元素である。このうちNiおよびCoは、耐食性向上に大きく寄与する緻密な表面錆被膜の形成に有効な元素であり、こうした効果を発揮させるには、いずれの元素を含有させる場合にも0.01%以上とすることが好ましい。しかし過剰に含有させると、溶接性や熱間加工性が劣化し、大幅なコストアップも招くことから、Niは2%以下、Coは1%以下とすることが好ましい。Niを含有させるときのより好ましい下限は0.05%であり、更に好ましくは0.1%以上である。Coを含有させるときのより好ましい下限は0.015%であり、更に好ましくは0.03%以上である。Niのより好ましい上限は1.5%であり、更に好ましくは1%以下である。また、Coのより好ましい上限は0.8%であり、更に好ましくは0.6%以下である。
Tiは、上記耐食性向上に大きく寄与する表面錆被膜を緻密化して環境遮断性を向上させると共に、すきま内部における腐食を抑制して、耐すきま腐食性も向上させる元素である。上記効果を十分に発揮させるには、0.005%以上含有させることが好ましいが、0.1%を超えて過剰に含有させると、加工性および溶接性が劣化するので好ましくない。尚、Tiを含有させる場合のより好ましい下限は0.008%である。また、より好ましい上限は0.090%であり、更に好ましくは0.05%以下である。
〈Ca:0.02%以下(0%を含まない)および/またはMg0.02%以下(0%を含まない)〉
CaおよびMgは、溶解することによってpH上昇作用を示し、鉄の溶解が起こっている局部アノードにおいて、加水分解反応によるpH低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性を向上させるのに有効な元素である。こうした効果は、いずれの元素を含有させる場合にも0.0005%以上とすることによって有効に発揮される。しかし過剰に含有させると、加工性および溶接性が劣化するため、Ca、Mgそれぞれの上限は0.02%とすることが好ましい。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限は0.001%であり、より好ましい上限は0.015%であり、更に好ましくは0.01%以下である。
〈Se:0.5%以下(0%を含まない)〉
Seは、腐食の溶解反応が起こっているサイトのpH低下を抑制して腐食反応を抑制し、耐食性を向上させる作用を発揮する元素である。こうした作用により局部的なpH変化が起こりにくくなるため、腐食均一性が向上する。特に、物質移動が制限され、局所的なpH低下の生じやすい「すきま部」において、上記効果(局部腐食抑制効果)が有効に発揮される。こうした環境で要求される耐食性を確保するには、Seの含有量を0.005%以上とすることが好ましい。しかしながら、0.5%を超えて過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化する。尚、Se含有量のより好ましい下限は0.008%であり、更に好ましくは0.010%以上とするのが良い。また、Se含有量のより好ましい上限は0.45%であり、更に好ましくは0.4%以下とするのが良い。
〈Sb:0.5%以下(0%を含まない)および/またはSn:0.5%以下(0%を含まない)〉
SbおよびSnは、Cu,Ni,Ti等による生成錆緻密化作用や、Se,Ca,Mg等によるpH低下作用を助長して耐食性を向上させる元素である。こうした作用を発揮させるには、いずれの元素を含有させる場合にも0.01%以上とすることが好ましい。しかし、過剰に含有させると加工性と溶接性が劣化することから、Sb、Snのいずれを含有させる場合にも0.5%以下とすることが好ましい。これらの元素を含有させるときのより好ましい下限はいずれも0.02%であり、より好ましい上限は0.4%である。
〈B:0.01%以下(0%を含まない)、V:0.1%以下(0%を含まない)およびNb:0.05%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上〉
船舶への適用部位によっては更なる高強度化の必要な場合があるが、これらの元素は強度をより向上させるのに有効な元素である。このうちBは、焼入性を向上させて強度を高めるのに有効な元素であり、該効果を発揮させるには、0.0001%以上含有させることが好ましい。しかし0.01%を超える過剰のBを含有させると、母材靭性が劣化するため好ましくない。Vにより強度向上を図るには、0.003%以上含有させることが好ましいが、0.1%を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くため好ましくない。またNbにより強度を高めるには0.003%以上含有させることが有効であるが、0.05%を超えて過剰に含有させると鋼材の靭性劣化を招くため好ましくない。尚、これらの元素のより好ましい下限は、Bについては0.0003%、Vについては0.005%、Nbについては0.005%である。またより好ましい上限は、Bについては0.009%、Vについては0.07%、Nbについては0.045%である。
上記耐食性と共に優れた母材靭性を確保するには、金属組織におけるフェライト(α)の平均結晶粒径を19.0μm以下と微細化する必要がある。図1は、フェライト平均結晶粒径とvTrs(破面遷移温度)の関係を示すグラフであり、後述する実施例の実験結果を整理したものであるが、この図1より、vTrsが−40℃以下と優れた母材靭性を示す鋼材を得るには、フェライト平均結晶粒径を19.0μm以下に微細化する必要があることがわかる。より好ましくは上記フェライト平均結晶粒径を15.0μm以下とするのがよい。
尚、本発明の鋼材は、全組織に占めるフェライトの占積率が70%以上(特には75%以上)であり、パーライトが上記フェライトの次に多い組織を有するものである。
上記組織を得るには、上記成分組成を満たす鋼材を用い、製造過程において、熱間圧延時の圧延終了温度を850℃以下に制御して、オーステナイト粒径の微細化およびオーステナイト粒内への変形帯導入によりフェライト核生成サイトを増加させることが推奨される。図2は、熱間圧延時の仕上圧延終了温度とフェライト平均結晶粒径の関係を示すグラフであり、後述する実施例の実験結果を整理したものであるが、この図2より、上記フェライト平均結晶粒径を19.0μm以下と微細化させるには、仕上圧延終了温度を850℃以下とすればよいことがわかる。より好ましくは810℃以下である。尚、上記仕上圧延終了温度とは、後述する実施例に示す要領で求める仕上圧延終了時のt(板厚)/4部位の温度をいうものとする。
また、フェライト結晶粒を微細化させるには、ベイナイト変態が起こらない範囲で熱間圧延後の冷却速度を増加させることが有効である。好ましくは、仕上圧延終了後500℃までの温度域を5℃/s以下の速度で冷却するのがよく、冷却方法として、空冷の他、必要に応じて水冷等の加速冷却を適用してもよい。
本発明の船舶用高張力鋼材は、基本的には塗装を施さなくても鋼材自体が優れた耐食性を発揮するものであるが、必要によって、後記実施例に示すタールエポキシ樹脂塗料、或はそれ以外の代表される重防食塗装、ジンクリッチペイント、ショッププライマーなどの他の防食方法と併用することも可能である。こうした防食塗装を施した場合には、後記実施例に示すように塗装膜自体の耐食性(塗装耐食性)も良好なものとなる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含されるものである。
下記表1に示す化学成分組成の鋼材を転炉で溶製し、連続鋳造スラブ(スラブ厚は表2に示す通り)に熱間圧延を施して、表2に示す板厚の鋼板を製作した。熱間圧延に際して行う加熱の温度、仕上圧延終了温度(仕上圧延終了時のt/4部位の温度)、仕上圧延終了後の冷却速度を表2に示す。尚、表2には、仕上圧延終了時の表面温度(実測値)も参考までに示す。上記仕上圧延終了時のt/4部位の温度は、下記(1)〜(6)の要領で求めたものである。
(1)プロセスコンピュータにおいて、加熱開始から加熱終了までの雰囲気温度、在炉時間に基づき、鋼片の表面から裏面までの板厚方向の任意の位置の加熱温度を算出する。
(2)上記算出した加熱温度を用い、圧延中の圧延パススケジュールやパス間の冷却方法(水冷あるいは空冷)のデータに基づいて、板厚方向の任意の位置の圧延温度を差分法など計算に適した方法を用いて算出しつつ、圧延を実施する。
(3)鋼板表面温度は、圧延ライン上に設置された放射型温度計を用いて実測する(ただし、プロセスコンピュータ上においても計算を実施する)。
(4)粗圧延開始時、粗圧延終了時および仕上圧延開始時にそれぞれ実測した鋼板表面温度を、プロセスコンピュータ上の計算温度と照合する。
(5)粗圧延開始時、粗圧延終了時および仕上圧延開始時の計算温度と上記実測温度の差が±30℃以上の場合は、実測表面温度と計算表面温度が一致する様に再計算し、プロセスコンピュータ上の計算温度とする。
(6)上記計算温度の補正を行って、t/4部位の仕上圧延終了温度を求める。
上記の様にして得られた鋼板を用いて、金属組織の観察、機械的性質(引張特性、衝撃特性)および耐食性の評価を行った。
〈金属組織の観察〉
フェライト平均結晶粒径は下記の様にして測定した。
(i)圧延方向に並行で且つ鋼板表面に対して垂直な、鋼板表裏面を含む板厚断面を観察できるよう上記鋼板からサンプルを採取する。
(ii)湿式エメリー研磨紙(#150〜#1000)での研磨、またはそれと同等の機能を有する研磨方法(ダイヤモンドスラリー等の研磨剤を用いた研磨等)により、観察面の鏡面仕上を行う。
(iii)研磨されたサンプルを、3%ナイタール溶液を用いて腐食し、フェライト組織の結晶粒界を現出させる。
(iv)t(板厚)/4部位において、現出させた組織を100倍あるいは400倍の倍率で写真撮影し(本実施例では6cm×8cmの写真として撮影)、画像解析装置に取り込む。前記写真の領域は、100倍の場合は600μm×800μm、400倍の場合は150μm×200μmに相当し、画像解析装置への取り込みは、いずれの倍率の場合も、領域の合計が1mm×1mm以上となるよう取り込む(即ち、100倍の場合は上記写真を少なくとも6枚、400倍の場合は上記写真を少なくとも35枚取り込む)。
(v)画像解析装置において、一つの粒界に囲まれた領域と同等の面積を有する円に換算し、換算された円の直径をフェライト円相当粒径と定義する。
(vi)画像解析装置に取り込んだ全領域において上記フェライト円相当粒径を求め、その平均値をフェライト平均結晶粒径とする。
尚、いずれの鋼板についても、組織はフェライト+パーライトにより構成されており、全組織に占めるフェライトの占積率は70%以上であった。
〈機械的性質の評価〉
[引張特性の評価]
各鋼板のt/4部位から、圧延方向に対して直角の方向にJIS Z 2201の4号試験片を採取して、JISZ 2241の要領で引張試験を行ない、引張強度(TS)を測定した。そして、YPが355MPa以上でかつTSが490MPa以上のもの(YP:355MPa級鋼材の船級規格値)を、高張力であり、船舶用鋼材としての引張特性を具備していると評価した。
[母材靭性の評価]
各鋼板のt/4部位からJIS Z 2202のVノッチ試験片を採取して、JISZ 2242の要領でシャルピー衝撃試験を行い、破面遷移温度(vTrs)を測定した。そして、vTrsが−40℃以下のものを、母材靭性に優れる[船級Eグレード鋼材規格値(−20℃で55J以上)を安定して確保できる]と評価した。
これらの結果を表2に併記する。
〈耐食性の評価〉
[試料の調製]
上記鋼板を切断し、表面研削を行って、最終的に100×100×25(mm)の大きさの試験片を作製した(試験片A)。試験片Aの外観形状を図3に示す。
また、図4に示すように20×20×5(mm)の小試験片4個を、100×100×25(mm)の大試験片(前記試験片Aと同じもの)に接触させて、すきま部を形成した試験片Bを作製した。すきま形成用の小試験片と大試験片とは同じ化学成分組成の鋼材として、表面仕上げも前記試験片Aと同じ表面研削とした。そして小試験片の中心に5mmφの孔を、基材側(大試験片側)にねじ孔を開けて、M4プラスチック製ねじで固定した。
更に、平均厚さ250μmのタールエポキシ樹脂塗装(下塗り:ジンクリッチプライマー)を全面に施した試験片C(図5)を用意した。図5に示す様に、防食のための塗膜に傷が付き素地の鋼材が露出した場合の腐食進展度合いを調べるため、樹脂塗装鋼板の片面に素地まで達するカット傷(長さ:100mm、幅:約0.5mm)をカッターナイフで形成した。
下記腐食試験A、腐食試験Bのそれぞれについて、前記表2に示した実験No.ごとに試験片A、試験片Bまたは試験片Cを夫々5個ずつ用い、下記の方法で腐食試験を行った。
[腐食試験方法]
電気防食が作用しないバラストタンク内の上部などの湿潤の大気雰囲気を模擬して、海塩粒子を付着させて湿潤状態に保持する腐食試験を行った(腐食試験A)。具体的には、兵庫県加古川市にて採取した実海水7.5mLをほぼ均一に試験面に滴下して、乾燥させた試験片を温度:50℃、湿度:95%RHの恒温恒湿試験槽内に水平に設置して腐食させた。試験時間は6ヶ月間であり、1ヶ月毎に実海水5.0mLを追加で試験面に滴下した。この試験では、前記試験片Aを用いて耐全面腐食性、腐食均一性を評価し、前記試験片Bを用いて耐すきま腐食性を評価した。
また原油タンク内の上甲板の腐食環境を模擬して、温度を50℃に保持した試験槽内に試験片を水平に設置し、組成:5vol%O2-10vol%CO2-0.01vol%SO2-0.3vol%H2Sの腐食性ガスを1L/min通気させて試験片を腐食させた(腐食試験B)。このとき、試験槽内は常時水蒸気飽和状態となるように湿度は98%RH以上に制御して、湿潤状態を保持した。試験時間は6ヶ月間とした。また1ヶ月毎に実海水5.0mLを追加で試験面に滴下した。この試験では、前記試験片Aを用いて耐全面腐食性、腐食均一性を評価し、前記試験片Cを用いて塗装腐食性を評価した。
(a)試験片Aについては、試験前後の重量変化を平均板厚減少量D-ave(mm)に換算し、試験片5個の平均値を算出して、各供試材の全面腐食性を評価した。また、触針式三次元形状測定装置を用いて試験片Aの最大侵食深さD-max(mm)を求め、平均板厚減少量[D-ave(mm)]で規格化して(即ち、D-max/D-aveを算出して)、腐食均一性を評価した。尚、試験後の重量測定および板厚測定は、クエン酸水素二アンモニウム水溶液中での陰極電解法[JIS K8284]により鉄錆等の腐食生成物を除去してから行った。
(b)試験片Bについては、すきま部(接触面)の目視観察を行ってすきま腐食発生の有無を調べ、すきま腐食が認められる場合には、上記陰極電解法により腐食生成物を除去し、触針式三次元形状測定装置を用いて最大すきま腐食深さD-crev(mm)を測定し、耐すきま腐食性を評価した。
(c)塗装処理を施した試験片C(カット傷付き)については、カット傷に垂直方向の塗膜膨れ幅をノギスで測定し、試験片5個の最大値を最大膨れ幅と定義し、この最大膨れ幅で塗装腐食性を評価した。
上記耐全面腐食性(D-ave)、腐食均一性(D-max/D-ave)、耐すきま腐食性(D-crev)、塗装耐食性(最大膨れ幅)の評価基準は下記表3に示す通りである。腐食試験結果を下記表4に示す。
表1〜4から次のように考察できる(尚、下記No.は、表2,4の実験No.を示す)。
まず、Al,CuおよびCrの含有量が本発明で規定する範囲を満たさない場合(No.2〜6)、従来鋼(No.1)に比べて耐全面腐食性はやや改善しているが、腐食均一性、耐すきま腐食性、塗装耐食性については改善効果がみられない。
更に、No.11、12、26、27は、圧延終了温度が高く、フェライト粒径の微細化が不十分であるため、優れた母材靭性を確保できていない。
これに対し、本発明で規定する要件を満たす鋼材は、優れた母材靭性を具備すると共に耐食性に優れている。即ち、Al、CuおよびCrを適量含有させたものは、これらの元素の相乗効果により、耐全面腐食性、腐食均一性、耐すきま腐食性および塗装耐食性の全てが向上していることが分かる。こうした耐食性向上には、Al酸化物とCr酸化物とが共存する安定な酸化物防食皮膜と、Cu含有により形成される緻密な錆皮膜の保護作用が相乗的に寄与しているものと考えられる。
このうちAl、CuおよびCrの併用に加えて、更にNi,Co,Ti,Ca,Mg等の耐食性向上元素を含有させることにより(No.10〜12、16〜20等)、鋼材の耐全面腐食性が大幅に向上していることが分かる。特に、CaやMgを含有させることによって、腐食均一性や耐すきま腐食性の向上が認められており(No.17、20等)、これらの元素による局部pH低下の抑制作用によって、局所的な腐食が抑制されたものと推察される。
またNi,Co或いはTiを含有することによって、塗装耐食性の向上効果が認められ(No.16、19等)、これらの元素の錆緻密化作用の相乗効果により塗膜傷部における腐食進行が阻止されたものと推察される。
更に、Seを含有させることによって、耐食性は大幅に向上することが明らかであり(No.28,29等)、Seによる局所的なpH変化の抑制効果がすきま腐食等の局部腐食に対する耐食性の向上に寄与しているものと考えられる。また([Cr]/[Al])の値を適切に調整することによって、各種耐食性が大幅に優れる結果となっていることが分かる。
フェライト平均結晶粒径とvTrsの関係を示すグラフである。 熱間圧延時の仕上圧延終了温度とフェライト平均結晶粒径の関係を示すグラフである。 耐食性試験に用いた試験片Aの外観形状を示す説明図である。 耐食性試験に用いた試験片Bの外観形状を示す説明図である。 耐食性試験に用いた試験片Cの外観形状を示す説明図である。

Claims (6)

  1. C:0.01〜0.2%(質量%の意味、以下同じ)、Si:0.01〜0.5%、Mn:0.01〜2%、Al:0.05〜0.5%、Cu:0.010〜1.5%、Cr:0.010〜1%を夫々含有する他、P:0.02%以下(0%を含まない)およびS:0.01%以下(0%を含まない)に夫々抑制され、且つCrの含有量[Cr]とAlの含有量[Al]の比の値([Cr]/[Al])が1〜15であり、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、フェライト平均結晶粒径が19.0μm以下であることを特徴とする耐食性と母材靭性に優れた船舶用高張力鋼材。
  2. 更に、Ni:2%以下(0%を含まない)、Co:1%以下(0%を含まない)およびTi:0.1%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項に記載の船舶用高張力鋼材。
  3. 更に、Ca:0.02%以下(0%を含まない)および/またはMg0.02%以下(0%を含まない)を含有する請求項1または2に記載の船舶用高張力鋼材。
  4. 更に、Se:0.5%以下(0%を含まない)を含有する請求項1〜のいずれかに記載の船舶用高張力鋼材。
  5. 更に、Sb:0.5%以下(0%を含まない)および/またはSn:0.5%以下(0%を含まない)を含有する請求項1〜のいずれかに記載の船舶用高張力鋼材。
  6. 更に、B:0.01%以下(0%を含まない)、V:0.1%以下(0%を含まない)およびNb:0.05%以下(0%を含まない)よりなる群から選ばれる1種以上を含有する請求項1〜のいずれかに記載の船舶用高張力鋼材。
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