CN102605277B - 耐腐蚀性优异的结构构件用钢材 - Google Patents

耐腐蚀性优异的结构构件用钢材 Download PDF

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Abstract

课题在于提供一种结构构件用钢材，其在严酷的腐蚀环境下，即使不采取涂装或衬里防腐等其他防腐手段，仍显示出优异的长期耐腐蚀性。本发明的结构构件用钢材，满足规定的化学成分组成，并且由下式(1)规定的A值为-2.0以上、2.0以下。A值＝{([S]/3)+([P]/8)-([Mn]/890)-([Ti]/630)-([Ca]/130)-([Cu]/710)-([Ni]/712)-([Cr]/330)}×103…(1)其中，[S]、[P]、[Mn]、[Ti]、[Ca]、[Cu]、[Ni]和[Cr]分别表示S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的含量(质量％)。

Description

耐腐蚀性优异的结构构件用钢材
技术领域
本发明涉及除了原油储罐、货船、客船、军舰等船舶以外，还作为桥梁等海洋结构斜视的结构构件有用的结构构件用钢材，特别是涉及在严酷的腐蚀环境下发挥出优异的耐腐蚀性的结构构件用钢材。还有，本发明的结构构件用钢材，除了各种船舶以外，还能够适用作为桥梁等这样的海洋结构物的结构构件，但是以下作为代表性的情况而主要进行说明的，仍是用于船舶的情况。
背景技术
在各种船舶中作为主要的结构构件所使用的钢材，除了来自海水的盐分、高温高湿和原油中所含的水分以外，还会因腐蚀性气体成分等而曝露在严酷的腐蚀环境中。特别是原油储罐的油槽(原油储罐)中，除了原油中的挥发成分和混入海水、油田盐水中的盐分、为了防止曝露而送入油槽内的惰性气体(船的发动机的废气)以外，还由于昼夜的温度变动造成的结露等，导致其处于独特的腐蚀环境中，因此发生钢材(特别是钢板)的腐蚀损耗(腐蚀引起的板厚现象)。
因此，进行了考虑到腐蚀余度的板厚设计，作为针对全面腐蚀和局部腐蚀的对策。而且，由于上述这样的腐蚀损耗致使维持需要的构件强度有困难时，就需要切断发生了腐蚀的构件并与新的构件焊接接合，或者需要更换钢板，从而将花费极大的成本。由此，就期望开发这样一种耐腐蚀性优异的结构构件用钢材，其能够实现腐蚀余度的降低，而且防止成本上升。
作为实现钢材的防腐的技术，一般有利用涂装的防腐法(涂装防腐法)，和通过喷镀在钢材表面镀覆锌或铝而进行防腐的方法(衬里防腐法)。但是，在这样的技术中，有施工成本变大这样的经济上的问题，除此之外，用于防腐蚀的层(防腐层)由于在施工时存在微小的缺陷，或者防腐层经年劣化，将使腐蚀不可避免地进展。因此，根据涂装防腐法和衬里防腐法，仍存在定期性的检查和修补不可或缺的问题。
除上述技术以外，至今为止还提出有很多耐腐蚀性钢材，其通过化学成分的调节等来提高钢材自身的耐腐蚀性。例如在专利文献1中，提出有一种适当控制了Mg和Cu等的含量的造船用耐腐蚀钢，在专利文献2中提出有一种适当地控制了W的含量的造船用耐腐蚀钢。在这些技术中公开的是，即使无涂装，仍发挥出优异的耐腐蚀性。此外在专利文献3中公开的是，通过适当控制Sn的含量，并且在表面实施涂装而具有优异的耐腐蚀性。
但是实际情况是，在上述技术中，在严酷腐蚀环境下的耐腐蚀性均说不上充分。特别是在与原油接触这样的严酷的耐腐蚀环境下，为了长期确保优异的耐腐蚀性，仍期望结构构件用钢材的耐腐蚀性的进一步提高。
【专利文献1】特开2000-17381号公报
【专利文献2】特开2009-97083号公报
【专利文献3】特开2009-127076号公报
发明内容
本发明着眼于上述这样的情况而做，其目的在于，提供一种结构构件用钢材，其在严酷的腐蚀环境下，即使不采取涂装或衬里防腐等其他防腐手段，仍显示出优异的长期耐腐蚀性。
能够达成上述目的的本发明的结构构件用钢材，具有如下几点要旨：含有C：0.05～0.20％(质量％的意思，下同)、Si：0.1～0.3％、Mn：0.50～1.20％、P：0.005～0.020％、S：0.005％以下(不含0％)、Al：0.01～0.08％、Cu：0.15～0.50％、Ni：0.15～0.50％、Cr：0.02～0.20％、Ti：0.005～0.020％和Ca：0.001～0.010％，余量是铁和不可避免的杂质，并且由下式(1)规定的A值为-2.0以上、2.0以下。
A值＝{([S]/3)+([P]/8)-([Mn]/890)-([Ti]/630)-([Ca]/130)-([Cu]/710)-([Ni]/712)-([Cr]/330)}×103…(1)
其中，[S]、[P]、[Mn]、[Ti]、[Ca]、[Cu]、[Ni]和[Cr]分别表示S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的含量(质量％)。
在本发明的结构构件用钢材中，根据需要还含有如下等元素也有效：(a)Mg：0.005％以下(不含0％)；(b)Co：1％以下(不含0％)；(c)Mo：1％以下(不含0％)，通过含有这些元素，结构构件用钢材的特性得到进一步改善。
在本发明中，通过严密规定化学成分组成，并且将S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的含量所规定的A值控制在适当的范围，能够实现即使在严酷的腐蚀环境下仍显示出优异的耐腐蚀性，能够长时间确保良好的耐腐蚀性的结构构件，这样的结构构件用钢材，作为船舶和海洋结构物的原材极其有用。
附图说明
图1是表示由(1)式规定的A值和腐蚀速度的关系的标绘图。
具体实施方式
本发明者们为了解决前述课题而反复锐意研究。其结果发现，如果严密地调节C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Ni、Cr、Ti、Ca等元素，并且将根据成分求得的下述A值[(1)式]控制在-2.0以上、2.0以下的范围，则能够得到耐腐蚀性优异的结构构件用钢材，从而完成本发明。
A值＝{([S]/3)+([P]/8)-([Mn]/890)-([Ti]/630)-([Ca]/130)-([Cu]/710)-([Ni]/712)-([Cr]/330)}×103…(1)
其中，[S]、[P]、[Mn]、[Ti]、[Ca]、[Cu]、[Ni]和[Cr]分别表示S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的含量(质量％)。
上述A值是体现均匀稳定的表面锈皮膜的参数，是即使在严酷的腐蚀环境下仍显示出长时间的耐腐蚀性的指标。上式(1)中的各元素所对应的系数，是本发明者们根据回归分析决定的。如果该系数的符号为正，则是在使耐腐蚀性恶化的方向上发挥作用的元素，如果为负，则是在使耐腐蚀性提高的方向上发挥作用的元素。另外，若上式(1)所规定的A值超过2.0，则耐腐蚀性恶化，因此需要使A值为2.0以下。另外，若A值低于-2.0，则将阻碍钢材的均匀锈生成反应。A值的优选下限为-1.8，优选的上限为1.8。
在本发明的钢材中，为了满足作为该钢材的基本的特性和耐腐蚀性，需要适当调节C、Si、Mn、P、S、Al、Cu、Ni、Cr、Ti、Ca等的成分。这些成分的范围限定理由如下。
[C：0.05～0.20％]
C是用于确保钢材的强度所需要的元素。为了得到作为结构构件用钢材所要求的强度(大约300MPa以上)，需要使之含有0.05％以上。但是，若超过0.20％而过剩地含有，则钢材的韧性劣化。由此，C含量的范围为0.05～0.20％。还有，C含量的优选下限为0.06％，更优选为0.07％以上。另外，C含量的优选上限为0.18％，更优选为0.16％以下。
[Si：0.1～0.3％]
Si是用于脱氧和确保强度所需要的元素，若低于0.1％，则不能确保作为结构构件所要求的强度。但是，若超过0.3％而过剩地含有，则焊接性劣化。
[Mn：0.50～1.20％]
Mn作为MnS捕获S，是对耐腐蚀性提高有效的元素。另外，与Si同样是为了脱氧和确保强度而需要的，若低于0.50％，则不能确保作为结构构件所要求的强度。但是，若超过1.20％而过剩地含有，则不仅MnS粗大化，耐腐蚀性恶化，而且韧性也劣化。因此，Mn含量的范围为0.50～1.20％。还有，Mn含量的优选下限为0.55％，更优选为0.6％以上。另外，Mn含量的优选下限为0.55％，更优选为0.6％以上。另外，Mn含量的优选上限为1.15％，更优选为1.10％以下。
[P：0.005～0.020％]
P除了对耐腐蚀性有害以外，也使韧性和焊接性劣化。P含量要是达到0.020％，则没有实际损害。但是，为了降低P而需要极大的成本，因此P含量为0.005％以上。
[S：0.005％以下(不含0％)]
S是对耐腐蚀性、韧性和焊接性有害的元素，优选其量尽可能地少。由此，S含量为0.005％以下。还有，S含量的优选的上限为0.004％(更优选为0.003％以下)。
[Al：0.01～0.08％]
Al也与Si和Mn都一样，是用于脱氧和确保强度所需要的元素，若其含量低于0.01％，则脱氧的效果难以发挥。但是，若超过0.08％过剩地含有，则将损害焊接性。由此，Al含量为0.01～0.08％。还有，Al含量的优选下限为0.015％，更优选为0.02％以上。另外，Al含量的优选上限为0.075％，更优选为0.065％以下。
[Cu：0.15～0.50％]
Cu在耐腐蚀性提高上是有效的元素。特别是Cu具有提高表面锈皮膜的致密化的作用，在提高环境遮断性而使耐腐蚀性提高上是有效的元素。为了发挥这样的效果，需要使Cu含有0.15％以上，但若过剩地使之含有，则焊接性和热加工性劣化，因此需要在0.50％以下。还有，Cu含量的优选下限为0.2％，优选上限为0.4％。
[Ni：0.15～0.50％]
Ni在耐腐蚀性提高上是有效的元素。特别是Ni在腐蚀环境中，具有形成致密的表面锈皮膜的作用，是体现表面锈皮膜带来的腐蚀抑制效果的元素。另外Ni还发挥的效果是，防止因含有Cu造成的红热脆性。为了发挥这样的效果，需要含有Ni为0.15％以上，但若使之过剩的含有，则焊接性和热加工性劣化，因此需要在0.50％以下。还有，Ni含量的优选下限为0.2％，优选上限为0.4％。
[Cr：0.02～0.20％]
Cr在耐腐蚀性提高上是有效的元素。特别是Cr与Cu一样，具有提高表面锈皮膜的致密化的作用，是对于提高环境遮断性而使耐腐蚀性提高有效的元素。另外，适量的Cr在提高韧性上有效，在取得作为结构构件用钢材需要的机械的特性上也是必要的元素。为了发挥这样的效果，需要Cr含有0.02％以上，但过剩地使之含有，则焊接性和热加工性劣化，因此需要在0.20％以下。还有，Cr含量的优选下限为0.05％，优选上限为0.15％。
[Ti：0.005～0.020％]
Ti在耐腐蚀性提高上是有效的元素。特别是Ti具有使腐蚀环境中所形成的表面锈皮膜稳定化的作用，在长期体现表面锈皮膜带来的腐蚀抑制效果上是有效的元素。为了发挥这样的效果，需要Ti含有0.005％以上，但若使之过剩地含有，则焊接性和热加工性劣化，因此需要为0.020％以下。还有，Ti含量的优选下限为0.008％，优选上限为0.018％。
[Ca：0.001～0.010％]
Ca在耐腐蚀提高上是有效的元素。特别具有的作用是，抑制因腐蚀而溶解的Fe的水解造成的pH降低。在该作用下，在难以发生氢离子向外部扩散的结构性的间隙部，能够抑制pH降低，抑制腐蚀，特别是能够提高耐间隙腐蚀性。为了发挥这样的效果，需要含有Ca为0.001％以上，但是，若过剩地使之含有而超过0.010％，则会使焊接性和加工性劣化。还有，Ca含量的优选上限为0.005％。
本发明的结构构件用钢材的基本成分如上述，余量由铁和不可避免的杂质构成。作为不可避免的杂质，例如可列举O、H、W等，这些元素也可以在不损害钢材的特性的程度下含有。
另外，在本发明的结构构件用钢材中，根据上述分成的其他需要，还含有如下等元素也有效：(a)Mg：0.005％以下(不含0％)；(b)Co：1％以下(不含0％)；(c)Mo：1％以下(不含0％)，对应含有的成分，结构构件用钢材的特性得到进一步改善。
[Mg：0.005％以下(不含0％)]
Mg与Ca一样，在耐腐蚀性提高上是有效的元素，能够根据需要使之含有。这一效果随着其含量增加而增大，但是若使之过剩地含有，则焊接性和加工性劣化，因此优选为0.005％以下。还有，含有Mg时的优选下限为0.0005％以上。
[Co：1％以下(不含0％)]
Co在耐腐蚀性提高上是有效的元素，能够根据需要使之含有。Co与Ni同样，具有在腐蚀环境中形成致密的表面锈皮膜的作用，发挥着由表面锈皮膜带来的腐蚀抑制效果。特别是通过使之与Mg共存，能够获得显著的耐腐蚀效果。这样的效果随着其含量增加而增大，但是若使之过剩地含有，则焊接性和加工性劣化，因此优选为1％以下。还有，使Co含有时的优选下限为0.01％以上(更优选为0.02％以上)。
[Mo：1％以下(不含0％)]
Mo在耐腐蚀性提高上是有效的元素，能够根据需要使之含有。Mo是发挥着来自表面锈皮膜的腐蚀抑制效果的元素。这样的效果随着其含量增加而增大，但是若使之过剩地含有，则焊接性劣化，因此优选为1％以下。还有，使Mo含有时的优选下限为0.01％以上(更优选为0.03％以上)。
本发明的结构构件用钢材，基本上不用实施涂装防腐和衬里防腐，钢材自身也会发挥出优异的耐腐蚀性，但根据需要，也可以与其他防腐方法并用，如沥青环氧树脂涂料或其他代表性的多重防腐、富锌漆、预涂底漆等。
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明当然不受下述实施例限制，在能够符合前后述宗旨的范围内当然可以适当加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
【实施例】
熔炼下述表1～3所示的化学成分组成的钢材(试验No.1～68)，进行热轧并根据需要实施热处理，成为板厚20mm的厚钢板。从该厚钢板上切割下尺寸：5×30×30(mm)的腐蚀试验片，供腐蚀试验使用。
【表1】
*余量：铁和不可避免的杂质
【表2】
*余量：铁和不可避免的杂质
【表3】
*余量：铁和不可避免的杂质
这时的腐蚀环境(模拟环境)为，使用0.14mol/L的盐酸水溶液，实施72小时浸渍试验。另外水溶液温度为30℃。
上述模拟环境中的腐蚀试验之后，计算腐蚀速度(mm/年)，与A值进行比较研究。其结果(腐蚀试验结果)与A值一起显示在前述表1～3中。试验No.1～31是满足本发明规定的要件(化学成分组成和A值)的例子(实施例)。另一方面，试验No.32～52其化学成分组成脱离本申请发明规定的范围，试验No.53～67虽然化学成分组成满足本发明规定的范围，但是A值脱离本发明规定的范围。试验No.68其化学成分组成和A值均脱离本发明规定的范围。
表1～3所示的示例中，关于试验No.1～31和试验No.53～68，(1)式所规定的A值和腐蚀速度的关系显示在图1中(图中◆表示试验No.1～31，■表示试验No.53～68)，可知能够将A值控制在适当的范围，耐腐蚀星提高。

Claims (2)

1.一种严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性优异的结构构件用钢材，其特征在于，以质量％计含有C：0.05～0.20％、Si：0.1～0.3％、Mn：0.50～1.20％、P：0.005～0.020％、S：0.005％以下但不含0％、Al：0.01～0.08％、Cu：0.15～0.50％、Ni：0.15～0.50％、Cr：0.02～0.20％、Ti：0.005～0.020％和Ca：0.001～0.010％，余量由铁和不可避免的杂质构成，并且由下式(1)规定的A值为－2.0以上2.0以下，
A值＝{([S]/3)+([P]/8)－([Mn]/890)－([Ti]/630)－([Ca]/130)－([Cu]/710)－([Ni]/712)－([Cr]/330)}×103…(1)
其中，[S]、[P]、[Mn]、[Ti]、[Ca]、[Cu]、[Ni]和[Cr]分别表示S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的质量百分比含量。
2.一种严酷的腐蚀环境下的耐腐蚀性优异的结构构件用钢材，其特征在于，以质量％计含有C：0.05～0.20％、Si：0.1～0.3％、Mn：0.50～1.20％、P：0.005～0.020％、S：0.005％以下但不含0％、Al：0.01～0.08％、Cu：0.15～0.50％、Ni：0.15～0.50％、Cr：0.02～0.20％、Ti：0.005～0.020％和Ca：0.001～0.010％，还含有从Mg：0.005％以下但不含0％、Co：1％以下但不含0％、Mo：1％以下但不含0％中选出的一种以上的元素，余量由铁和不可避免的杂质构成，并且由下式(1)规定的A值为－2.0以上2.0以下，
A值＝{([S]/3)+([P]/8)－([Mn]/890)－([Ti]/630)－([Ca]/130)－([Cu]/710)－([Ni]/712)－([Cr]/330)}×103…(1)
其中，[S]、[P]、[Mn]、[Ti]、[Ca]、[Cu]、[Ni]和[Cr]分别表示S、P、Mn、Ti、Ca、Cu、Ni和Cr的质量百分比含量。
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