KR20140049238A - 중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 이를 제조하는 제조방법 - Google Patents

중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 이를 제조하는 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 그를 이용한 중방식 도료 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러는, 제올라이트; 및 판상구조인 탈크, 버라이트, 마이카에 방식성을 지닌 물질들이 흡착 또는 코팅된 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이를 이용한 무기필러의 표면에 금속물질이 표면개질됨으로써, 이에 따른 내식성 향상을 보았다. 본 발명에 따르면, 수분 또는 수증기의 침투를 방지하는 한편, 해수환경에서의 염분의 침투를 효과적으로 억제하여, 특히 선박용 강재 등의 해수와 자주 접하는 철강 구조물용 코팅재에 적용될 경우 현저한 방청효과를 발휘할 수 있는 표면개질된 무기입자를 제공할 수 있다.

Description

중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 이를 제조하는 제조방법{Surface Modified Inorganic Filler for Heavy Duty Paint and Method for manufacturing the same}
본 발명은 중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 이를 제조하는 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 각종 선박용 강재, 특히 선박용 워터 발라스트 탱크 등의 철강 구조물에 사용되는 철강재에 코팅되는 도료, 특히 에폭시계 하도 도막에 사용되는 중방식 도료 등의 코팅재에 포함되어, 상기 코팅재가 우수한 내식성과 내구성을 발휘하도록 하는 표면개질된 무기필러 및 그를 포함하는 중방식 도료 조성물에 관한 것이다.
금속성 필러와 함께 불활성 필러를 첨가시킨 기술에 관한 특허로서, 대한민국 공개특허공보 특2000-0014966호에 실리카와 아연더스트를 사용하고, 대한민국 특허공보 제10-0395228호에 금속 분말, 알루미나, 실리카, 흄드 실리카 등을 사용한 기술들이 출원되었으나, 상기 특허는 각종 토목·건축 구조물의 긴급을 요하는 균열부위에 적용되어 보수와 성형봉합 및 원형복원을 위해 충진 및 보수용으로 제공될 수 있도록 금속성 필라의 혼합체 또는 불활성 무기질 분체의 혼합조성물로 이루어진 폴리메르캅탄(Poly mercaptane)경화형 에폭시 수지를 이용한 보수제에 관한 것이다. 따라서, 충진제로서 금속성 필러와 불활성 필러를 함께 사용함에 따라, 상기 필러들의 열팽창계수가 서로 차이가 나므로, 모재의 표면으로부터 코팅 도막의 분리 현상이 일어날 가능성이 있었다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 해수환경에서도 철강 구조물, 특히 선박용 강재를 부식으로부터 보호할 수 있는 중방식 코팅재에 포함된 표면개질된 무기필러를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러는 탈크, 버라이트 또는 마이카 중에서 적어도 하나를 포함하는 표준 무기필러 100중량부와, 칼슘계, 세륨계, 아연계 또는 아연 포스페이트계 전구체 중에서 적어도 하나를 포함하며, 상기 전구체와 제올라이트, 마이카, 탈크, 버라이트 중에서 적어도 하나를 포함하는 표면개질 무기필러 10 내지 50중량부를 포함한다.
더불어, 칼슘계 전구체는 질산칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 염화칼슘수화물, 수산화칼슘, 황산칼슘 또는 황산칼슘육수화물 중에서 적어도 하나이다. 세륨 전구체는 질산세륨수화물, 황산세륨팔수화물 또는 황산세륨사수화물 중 적어도 하나이고, 아연계 전구체는 질산아연수화물, 탄산아연, 염산아연, 수산화아연, 인산아연사수화물 또는 황산아연육수화물 중 적어도 하나이다.
또한, 무기필러는 착색안료를 더 포함하며, 상기 착색 안료는 카본블랙, 산화철, 카드뮴레드, 자폰레드, 산화티탄 중 적어도 하나이다.
본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러와 유기바인더, 분산제 또는 희석제, 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제 또는 경화촉진제 중 적어도 하나로 포함하여 중방식 도료 조성물을 구성할 수도 있다.
중방식 도료 조성물에서 분산제 또는 희석제는 부틸글리시딜에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐글리시딜에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate) 또는 방향족 탄화수소계 유기용매 중 적어도 하나이고, 상기 분산제 또는 희석제는 상기 도료 조성물 100중량%에 있어서, 약 20 내지 50중량%이다.
또한, 중방식 도료조성물 100중량%에 있어서, 상기 중방식 도료용 표면개질된 무기필러는 5 내지 40%이다.
나아가, 본 발명은 금속전구체와 무기필러를 증류수에 넣은 후, 산성 용액과 에틸렌 글리콜을 혼합한 후, 가열하여 축합반응을 시키고, 열처리하여 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S10); 에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 도료조성물 제조단계(S20); 상기 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30); 상기 교반단계에서 제조된 상기 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 탈포단계(S40); 및 상기 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판위에 코팅하는 도장단계(S50)를 포함하여 이루어지는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 무기필러 표면개질 단계(S10)는 오븐에서 70℃ 내지 150℃까지 연속 가열하여 축합반응을 시키고, 소성용 도가니로 옮겨서, 500℃ 내지 700℃ 에서 3시간 내지 5시간 열처리한다.
또한, 금속전구체와 무기필러에 증류수에 넣은 후, 교반을 계속하면서 가열하여 증류수를 증발시켜, 분말형태로 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S10); 에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 도료조성물 제조단계(S20); 상기 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30); 상기 교반단계에서 제조된 상기 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 탈포단계(S40); 및 상기 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판위에 코팅하는 도장단계(S50)를 포함하여 이루어지는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조방법을 제공한다.
여기서, 무기필러는 입도가 200 내지 600메시 형상의 입자를 사용하고, 300℃ 내지 700℃ 에서, 5분 내지 60분 열처리하고, 승온속도는 0.1℃ 내지 20℃/분이다.
더불어, 상기 교반단계(S30)는 1500 내지 2500RPM으로 20분 내지 50분 교반하고, 도장단계(S50)는 100㎛ 내지 500㎛ 두께로 코팅한다.
본 발명에 따르면, 수분 또는 수증기의 침투를 방지하는 한편, 해수환경에서의 염분의 침투를 효과적으로 억제하여, 특히 선박용 강재 등의 해수와 자주 접하는 철강 구조물용 코팅재에 적용될 경우 현저한 방청효과를 발휘할 수 있는 무기필러를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 무기필러를 이용하여, 해수환경에서 우수한 방청특성을 나타내는 중방식 코팅을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조 흐름도이고,
도 2는 실시예 10의 아연 포스페이트(Zinc phosphate)계 물질이 표면개질된 마이카 분말의 XRD 회절패턴이고,
도 3a는 아연 포스페이트계가 표면개질된 마이카 입자의 FE-SEM 사진이고,
도 3b는 아연 포스페이트계가 표면개질된 제올라이트 입자의 FE-SEM 사진이고,
도 4는 도 2 및 도 3a의 아연 포스페이트계가 표면개질된 마이카 무기필러가 함유된 중방식 도막의 시간에 따른 교류 임피던스 그래프이고,
도 5a는 표면개질된 무기필러 없이 중방식 무기필러만 첨가된 도료로 제조된 도막의 내염수성 염수분무테스트 전 사진이고,
도 5b는 표면개질된 무기필러 없이 중방식 무기필러만 첨가된 도료로 제조된 도막의 내염수성 염수분무테스트 후사진이고,
도 6a는 실시예 10의 아연 포스페이트계 표면개질된 마이카 무기필러가 첨가된 도막의 내염수성 염수 분무테스트 전 사진이고,
도 6b는 실시예 10의 아연 포스페이트계 표면개질된 마이카 무기필러가 첨가된 도막의 내염수성 염수 분무테스트 후 사진이고,
도 7a는 실시예 5의 아연 포스페이트계 표면개질된 제올라이트 무기필러가 첨가된 도막의 내염수성 염수 분무테스트 전 사진이고,
도 7b는 실시예 5의 아연 포스페이트계 표면개질된 제올라이트 무기필러가 첨가된 도막의 내염수성 염수 분무테스트 후 사진이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러는, 중방식 도료 조성물 100중량%에 있어서 5 내지 40 중량%로 포함되며, 표면개질형 무기필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 본 발명에 제시된 바와 같이, 중방식 도료내에 표면개질된 무기필러를 사용하였고, 이것을 개질하는 방법으로 금속 양이온 또는 인산아연 또는 고분자 착체 전구체를 무기필러 내에 이온교환 또는 표면에 코팅하는 방법을 사용하였다. 이를 이용하여 무기 방청입자로서 중방식 도료 조성물에 포함시킬 경우에, 매우 우수한 방청특성을 보임을 확인하여, 본 발명을 도출하기에 이르렀다.
무기필러로 사용된 것으로는 천연제올라이트, 탈크, 마이카, 버라이트를 사용하였다.
상기 무기필러 중 제올라이트는 미세세공을 지닌 알루미노실리케이트 산화물(Al2O3·SiO2,알루미나 실리카)을 말한다. 즉, 알루미나와 실리카를 어떤 비율로 혼합하는가에 따라 그 물성과 사용 용도가 많이 달라진다. 알루미나가 많아질수록 산도가 세지며, 이온교환/흡착량이 많아진다. 제올라이트는 다른 실리케이트 결정에 비하여 기공이 크고, 이온 교환체로 여러 가지 크기의 동공(cavity), 채널(channel) 등으로 이루어진 다공성 물질로써 높은 열적 안정성과 구조적 및 물리화학적 특성을 지닌다.
상기 무기필러 중 탈크는 감람석(Cilcine), 휘석류(Pyroxene), 감섬석류(Amphidole) 및 규산마그네슘 등이 변성 작용을 받아 생성된 변성광물을 총칭하며, 일반적으로 함수규산염광물로서 단사정계, 트리옥타헤스데알(Trioctahesdeal)(3층의 층상구조) 화학식은 3MgO 4SiO2 2H2O, 또는 Mg3Si2O10(OH)2 마그네슘 실리케이트 MgO=31.7% SiO=63.5% H2O=4.8%을 말한다. 일반적 용도는 판상형태, 백색도가 높고 선명, 전기절연성, 흡수성(흡유성), 활택성, 낮은 마모도, 열적성질의 우수함을 이용한다. 특히 물에 대하여 소수성이며 유기물에 대한 친화력 매우 강하다.
상기 무기필러 중 버라이트는 바륨의 황산염 광물로, 백색 페인트나 도료의 투명성 백색 안료로 사용된다.
상기 무기필러 중 마이카는 일반적으로 2차원적인 판상구조를 가지는 층상규산염에 속한다. 주요 암광물 중에서 운모는 화성암, 퇴적암, 변성암의 3가지 암석 모두에서 흔하다. 이러한 마이카(Mica)는 칼륨과 알루미늄 외에도 여러 금속을 상당량 포함하고 있는데, 이런 금속에는 마그네슘, 리튬, 망간, 티탄 및 철 등이 있다.
본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러는 탈크, 버라이트 또는 마이카 중에서 적어도 하나를 포함하는 표준 무기필러를 포함하고, 이러한 표준 무기필러 100중량부에 대하여, 전구체와 제올라이트, 마이카, 탈크, 버라이트 중에서 적어도 하나를 포함하는 표면개질 무기필러는 10 내지 50중량부를 포함한다.
상기 무기필러를 이용하여, 표면개질된 무기필러는 고분자 착체 합성법과 함침법을 통해 무기필러 표면을 흡착 및 코팅하였다.
무기필러를 연구하여 적용한 고분자 착체 합성법은 산화물계 물질의 제조시보다 낮은 열처리온도에서 복합산화물의 합성이 가능하며, 최종합성물질이 분말로 얻어진다. 이 방법은 금속이온용액으로부터 출발하기 때문에 제조하고자하는 조성 조절이 용이하고, 용액상태에서 출발하므로 균일한 분말을 쉽게 형성할 수 있다. 고분자 착체 합성법으로 담지시키면 활성물질이 매우 균일하게 분포된다는 장점이 있다.
함침법은 지지체를 활성물질이 들어있는 용액과 접촉시켜 활성물질을 지지체에 담지시키는 방법이다. 접촉방법에 따라, 흡착법, 분무법, 증발건조법 등이 있다. 흡착법에서는 활성물질을 녹인 용액에 지지체를 담그고 지지체 표면에 활성 물질을 흡착시켜 담지되도록 한다. 증발건조법에서는 지지체를 활성물질을 녹인 용액에 담근 후 용매를 증발시켜 지지체에 활성물질을 고착시킨다. 활성물질의 담지량이 많고, 지지체의 세공이 가늘고 많으면 세공이 막힐 수 있으므로 주의하여야 한다. 증발건조법에 속하는 분무법에서는 지지체를 증발기에 넣고 저어주거나 흔들어 주면서 활성물질이 들어있는 용액을 분무시켜서 담지시키는 방법이다. 담지시키고자 하는 전구체 및 담지량에 따라 세공내부와 외부표면에 활성 물질 담지되는 코팅량을 조절할 수 있다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명에서 사용한 천연 제올라이트, 마이카, 탈크, 버라이트를 고분자 착체 합성법과 함침법에 의해 표면 개질된 무기필러를 제조할 수 있다. 각각의 천연제올라이트에 고분자 착체 합성법 및 함침법에 의한 표면 개질 방법은 금속의 칼슘(Ca), 아연(Zn), 세륨(Ce) 중 하나 이상의 금속을 사용한다. 특히, 상기 이온을 위한 금속이온의 전구체로는 비수용성 전구체로 가능한데 금속의 질산(NO3), 탄산(CO3), 클로라이드(Cl), 하이드록사이드(OH) 및 황산(SO4), 인산(PO3) 또는 이들의 수화물이 바람직하다.·
칼슘의 전구체로는 질산칼슘(Ca(NO3)2·xH2O), 탄산칼슘(CaCO3), 염화칼슘 (CaCl2), 염화칼슘수화물(CaCl2·2H2O, CaCl2·6H2O, CaCl2·xH2O), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 황산칼슘(CaSO4), 황산칼슘육수화물(CaSO4·6H2O) 등이 있으며 바람직하게는 염화칼슘이수화물(CaCl2·6H2O)이다.
세륨의 전구체로는 질산세륨수화물(Ce(NO3)3·xH2O), 황산세륨팔수화물(Ce2(SO4)3·8H2O), 황산세륨사수화물(Ce(SO4)2·4H2O) 등이 있으며 바람직하게는 질산세륨육수화물(Ce(NO3)3·6H2O)이다.
아연의 전구체로는 질산아연수화물(Zn(NO3)2·xH2O), 탄산아연 (ZnCO3), 염산아연(ZnCl2), 수산화아연(Zn(OH)2), 인산아연사수화물(Zn3(PO4)2·4H2O), 황산아연육수화물(ZnSO4·6H2O) 등이 있으며 바람직하게는 염산아연육수화물(ZnCl2·6H2O) 이다.
여기서 x는 해당 물질이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위에서 사용 가능한 정수(또는 실수)이다.
이러한 표면개질된 무기필러를 예를 들어 선박에 사용되는 중방식 도료에 적용할 경우, 이에 포함되어 있는 금속 이온이, 해수 내의 Na+ 이온과 양이온 치환작용 및 이들 화학적 피막의 희생적 방식을 형성함으로써, 철강재료의 부식을 억제하는 작용과 함께, 제올라이트의 수분을 흡수하여 철강재에 수분이 침투되는 것을 방지하는 역할과 판상체인 탈크 및 마이카의 침투경로를 길게 함으로써 부식을 억제한다.
본 발명에 의한 중방식 도료용 무기필러는, 표면개질형 무기필러로 중방식 무기필러 이외에, 상기 중방식 도료 조성물에 있어서 무기필러인 천연제올라이트, 마이카(mica), 탈크(talc) 또는 버라이트(baryte)로 이루어진 체질안료 5 내지 40중량%를 더 포함하여 사용하는 것이 더욱 우수한 방청특성을 위하여 바람직하다. 물 및 수증기의 도료 내로의 침투를 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
이러한 체질안료는 완성된 도막의 건조시간 및 도료의 점도를 증가하여 작업성을 증가시킴과 아울러, 도료 내부의 밀도를 증가시켜 발포팽창시 도막의 강도를 높여줌으로써, 도막의 갈라짐이나 부서짐을 방지하고, 도료의 내구성을 증가시키는 역할을 한다. 이러한 체질안료로는 상기 탈크, 버라이트 뿐 아니라, 클레이, 호분, 석고, 카올린, 산화크롬, 산화철, 실리카, 황산바륨, 해포석 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
여기에 더하여, 용도에 따라, 착색을 위하여 물, 기름, 용제에 녹지 않고 일광에 견디는 색을 갖는 착색안료를 더 사용할 수도 있으며, 이러한 착색안료로는 카본블랙, 산화철, 카드뮴레드, 자폰레드, 산화티탄(TiO2) 중 어느 하나를 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 중방식 도료 조성물은, 상기 중방식 도료용 표면개질된 무기필러와 함께, 유기바인더; 분산제 또는 희석제; 및 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제, 및 경화촉진제 중 적어도 하나로 이루어진 첨가제를 더 포함하여 이루어진다. 상기 본 발명에 의한 중방식 도료 조성물은, 특히 유기바인더로서 에폭시계 수지를 이용하여 하도 또는 중도로서의 도료로 사용하고, 이를 선박용 워터 밸러스트 탱크 및 선박 외판 등의 해수 환경에 자주 접하는 철제 구조물에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기바인더 물질로는, 일반적으로 방청안료에 사용되는 에폭시수지를 비롯하여, 아크릴계 변성수지, 아크릴 및 스티렌 모노머가 공중합되어 이루어진 아크릴 에멀전 수지 등 공지의 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.
분산제 또는 희석제는, 상기 표면개질형 무기입자를 수지바인더에 균일하게 안정한 상태로 효율 좋게 분산시켜, 사용시 흐름성, 탈포성 개선, 침투 개선 또는 상기 무기입자 필러를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이러한 유기바인더는, 전체 도료 조성물에 있어서 약 5 내지 45중량%, 바람직하게는 약 25 내지 40중량%로 포함된다.
본 발명에서 사용되는 분산제 또는 희석제로서는 공지의 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 유기바인더로서 에폭시 수지가 적용될 경우에 사용되는 부틸글리시딜에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐글리시딜에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE) 등의 반응성 희석제, 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP) 등의 비반응성 희석제 등을 사용할 수도 있고, 안료 친화성 고분자의 블록공중합체 또는 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate) 등의 물질 등의 분산제가 적용될 수도 있다. 또한, 방향족 탄화수소계 유기용매 등이 사용될 수도 있다. 이러한 분산제 또는 희석제는, 전체 도료 조성물에 있어서, 약 20 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함된다.
본 발명에서는 또한, 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제, 및 경화촉진제 중 어느 하나를 단독으로, 또는 2종 이상 혼합한 첨가제를 첨가하여 다양한 특성을 발휘할 수 있다.
침전방지제는 도료를 저장 중에 여러 안료가 용기 밑면에 침전되는 것을 방지하기 위하여 첨가하는 첨가제이며, 도료가 흐르는 것을 방지하기 위해서 흐름방지제의 기능도 함께한다. 본 발명에서 사용되는 침전방지제로는 공지의 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상품명 벤톤(Benton)을 사용할 수 있다. 이러한 침전방지제는 전체 조성물에 있어서 2 내지 8중량%로 함유되는 것이 바람직하며 더욱 바람직한 함량은 2.5 내지 5중량%이다. 함량이 2 중량% 미만이면 침전방지제의 효과가 떨어지고, 8중량%를 초과하면 도료의 저장성에서 문제가 생겨 도료가 침강될 수 있다.
도료의 안정성 및 pH 조절을 위하여 사용되는 pH 조절제로서는 공지의 물질을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 암모니아, TEA(트리에틸아민), DMAE(디메틸아미노에탄올), 빙초산, 구연산 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는 예를 들어 수분산성 아크릴에스텔-아크릴산 공중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 또한, 이러한 첨가제로서 필요에 따라 레벨링제, 소포제, 가소제 등이 첨가될 수 있으며, 에폭시수지, 아크릴계 수지 등의 경화성 수지를 사용함에 따라 도료 조성물을 경화시키기 위한 경화제, 또는 경화촉진제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는, 전체 조성물에 있어서 10 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조방법은, 금속전구체와 무기필러를 증류수에 넣은 후, 산성 용액과 에틸렌 글리콜을 혼합한 후, 가열하여 축합반응을 시키고, 열처리하여 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S10) 또는 금속전구체와 무기필러에 증류수에 넣은 후, 교반을 계속하면서 가열하여 증류수를 증발시켜, 분말형태로 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S11); 에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 도료조성물 제조단계(S20); 상기 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30); 상기 교반단계에서 제조된 상기 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 탈포단계(S40); 및 상기 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판위에 코팅하는 도장단계(S50)를 포함하여 이루어지는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함한다.
먼저, 무기필러 표면개질 단계(S10 또는 S11)는 무기필러에 금속물질을 표면개질하는 단계이다. 여러가지 금속물질을 이용하여 고분자 착체 합성법 및 함침법에 의해 표면 개질된 무기필러를 만들기 위해서는, 금속물질을 무기입자 대비 1 내지 40%의 중량으로, 바람직하게는 5 내지 20%의 중량으로 제조한다. 여기에서 금속물질은 금속이온, 금속산화물, 금속수산화물, 금속인산계 물질로 구성될 수 있다. 금속물질의 함량이 표면개질하고자 하는 무기필러 대비 1% 미만이면, 원하는 금속물질이 무기필러에 충분히 표면에 코팅 되지 않으며, 무기안료 대비 금속물질의 중량비가 20% 초과해도 방식특성에 크게 영향을 주지 못한다.
상기의 고분자 착체 합성법에 의한 표면개질 방법은 금속전구체를 무기필러와 금속전구체를 조성비대로 증류수에 넣고 이 용액에 시트릭산(citric acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 혼합하여 사용하였다. 시트릭산의 양은 전체 금속 이온 중량 대비보다 5 내지 50% 많게 넣었고 바람직하게는 15 내지 25% 많게 넣는 것이다. 또한 에틸렌 글리콜의 양을 조절하여 여러 전구체를 만든다. 고분자 착제 합성법에 의해 표면개질된 필러는 오븐에서 70℃ 내지 150℃ 까지 연속으로 가열하여 축합반응을 시키고, 시료들을 소성용 도가니로 옮겨 담은 뒤, 600℃ 또는 그 이상에서 4시간 동안 열처리하여 유기물을 분해하였다.
한편 금속물질이 함침된 무기필러를 만들기 위해서는 상기 제시된 바와 같은 전구체를 사용하여 함침하고자 하는 금속을 원하는 함량만큼 함유시킨 수용액을 제조한 후, 무기필러 중에 함침된 금속의 함량은 전체 무기안료 중량 대비 1중량% 내지 30중량% 범위, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%가 되는 것이 바람직하다. 금속의 함량이 1 중량% 미만이면, 흡착능력이 급격히 감소하며, 20중량%를 초과하게 되면 무기필러 표면에 분산성이 떨어지게 된다. 상기 무기필러는 바람직하게는 입도가 200 내지 600메시, 보다 바람직하게는 325메시 내지 600메시인 형상을 가진 입자를 사용한다. 본 발명에서는 이와 같은 입도를 갖는 무기필러를 이온교환 및/또는 함침시키고 이를 필요에 따라 적절한 비율로 혼합한 후 300℃ 내지 700℃, 바람직하게는 450℃ 내지 550℃에서 5분 내지 60분, 바람직하게는 15분 내지 25분 가열처리하여 사용한다. 여기서 승온속도는 0.1℃/min 내지 20℃/min, 바람직하게는 1℃/min 내지 5℃/min의 속도로 공기나 불활성가스 흐름에서 행해진다.
무기필러 표면개질 단계(S10 또는 S11)에서 무기필러에 표면개질된 금속물질의 제조는 전술한 칼슘계 전구체, 세륨계 전구체 또는 아연계 전구체를 사용하거나, 아연계 전구체와 인산을 혼합하여 표면처리한 후 600℃ 또는 그 이상에서 소성처리하여 아연 포스페이트계를 얻어서 사용한다. 무기필러 표면개질 단계(S10 또는 S11)에서 사용하는 칼슘계 전구체는 질산칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 염화칼슘수화물, 수산화칼슘, 황산칼슘 또는 황산칼슘육수화물 중에서 적어도 하나를 사용하고, 세륨 전구체는 질산세륨수화물, 황산세륨팔수화물 또는 황산세륨사수화물 중 적어도 하나를 사용하며, 아연계 전구체는 질산아연수화물, 탄산아연, 염산아연, 수산화아연, 인산아연사수화물 또는 황산아연육수화물 중 적어도 하나를 사용한다.
도료조성물 제조단계(S20)는 에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 단계이다.
이는 도료조성물의 기본이 되는 구성물질을 이하 필러와의 혼합이 용이하고 균일하게 될 수 있도록 점도를 조절하는 공정이다.
교반기를 이용하여, 500 내지 1500RPM으로 교반하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200RPM으로 교반하는 것이 효과적이다. 500RPM미만인 경우에는 유기바인더와 희석제가 균일하게 혼합되기 어려우며, 교반시간 또한 과도하게 길어져 경제성이 저하되는 문제가 있으며, 1500RPM을 초과하는 경우에는 과도하게 빠른 속도로, 오히려 유기바인더와 희석제의 손상이 발생할 수 있는 문제가 있다.
교반시간은 20분 내지 50분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분인 것이 효과적이다. 20분 미만인 경우에는 충분히 혼합되지 않으며, 50분을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30)이다. 이는 혼합물에 무기필러를 첨가함으로써, 방식성능을 현저히 향상시키고, 내구성 또한 강화시키는 공정이다.
상기 교반단계(S30)는, 교반기를 이용하여, 1500 내지 2500RPM으로 교반하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1800 내지 2200RPM으로 교반하는 것이 효과적이다. 1500RPM미만인 경우에는 혼합물과 무기필러가 균일하게 혼합되기 어려우며, 교반시간 또한 과도하게 길어져 경제성이 저하되는 문제가 있으며,2500RPM을 초과하는 경우에는 과도하게 빠른 속도로, 오히려 혼합물 및 무기필러의 손상이 발생할 수 있는 문제가 있다.
교반단계(S30)에서의 교반시간은 20분 내지 50분인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30분인 것이 효과적이다. 20분 미만인 경우에는 충분히 혼합되지 않으며, 50분을 초과하는 경우에는 경제성이 저하되는 문제가 있다.
이어, 상기 교반단계(S30)에서는 아민경화제가 추가로 포함될 수 있다. 바람직한 아민경화제는 폴리옥시프로필렌-디아민이며, 상기 표면개질된 무기필러 100중량부에 대하여, 상기 아민경화제는 1500 내지 2500중량부, 상기 경화촉진제는 150 내지 250중량부를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 아민경화제는 2000중량부, 상기 경화촉진제는 200중량부를 포함하는 것이 효과적이다. 상기 함량범위를 벗어나는 경우에는 수분과 자주 접촉하는 해양 철재구조물에서 도장이 빨리 경화되지 않아, 충분한 방청기능을 발휘할 수 없는 문제가 발생하거나, 과도하게 빨리 경화되어, 작업성이 저하되는 문제가 있다.
이는 중방식 도료조성물에 아민경화제 및 경화촉진제를 첨가하여 혼합하는 단계이며, 이는 도료조성물에 경화성을 부여하여, 향후 도료를 해수와 접한 철재구조물에 코팅하는 경우에 용이하게 경화되어 방식도장을 형성하기 위한 공정이다.
다음으로, 탈포단계(S40)는 교반단계에서 제조된 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 단계이다. 이는 교반작업 등으로 발생한 도료조성물 내의 기포를 제거함으로써, 도료가 효과적으로 철재구조물에 도장을 형성할 수 있도록 하기위한 공정이다. 탈포단계(S40)는 일반적인 기포제거공정을 사용해도 무방하다.
마지막으로, 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판 위에 코팅하는 도장단계(S50)이다. 도장단계(S50)는 스프레이 분사시스템와 어플리케이터를 이용하여 철강판 위에 도막을 형성하였다. 사용된 스프레이 분사시스템은 고압 유압 분사기로서 점도가 높은 조건에서도 분사가 용이한 도장 스프레이 시스템이다. 또 다른 방법으로는 어플리케이터(Applicator)를 이용하여 철강판 위에 약 100~500 정도의 두께로 코팅하였고, 같은 100~400까지 100 단위로 두께조절이 가능한 어플리케이터를 이용하여 넓이 150mm에 35mm/s속도로 일정하게 코팅하였다. 다른 방법으로는 에어레스 코팅기, 에어스프레이 코팅기, 브러시, 롤러 등의 여하한 코팅장치를 이용하여 코팅하였다. 이때 바람직한 두께는 약 350㎛ 내지 500㎛ 정도의 두께가 적당하다.
이하에서는 본 발명의 중방식 도료용 표면개질된 무기필러, 그를 이용한 중방식 도료 조성물 및 중방식 도료용 표면개질된 무기필러의 제조방법에 대한 실험결과를 살펴보도록 한다.
[표 1]은 에폭시수지인 유기바인더에 대해 첨가된 무기입자 및 표면개질된 무기입자를 중량비율을 조절하여, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 실시예 18과, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1로 구분하였다.
구분 표준 무기필러 첨가용 표면개질 무기필러
Talc Baryte Mica Zinc Phosphate계/
Zeolite 		Zn계/
Zeolite		 Ce계/
Zeolite		 Ca계/
Zeolite
실시예1 18 9 2 - 10 - -
실시예2 - - 10 -
실시예3 - - - 10
실시예4 - 10 - -
실시예5 10 - - -
실시예6 11 18 0 10 - - -
구분 Talc Baryte Mica Zinc Phosphate계/ Mica Zn계/
Mica 		Ce계/
Mica 		Ca계/
Mica
실시예7 18 9 2 - 10 - -
실시예8 - - 10 -
실시예9 - - - 10
실시예10 10 - - -
구분 Talc Baryte Mica Zinc Phosphate계/ Talc Zn계/
Talc		 Ce계/
Talc		 Ca계/
Talc
실시예11 18 9 2 - 10 - -
실시예12 - - 10 -
실시예13 - - - 10
실시예14 10 - - -
구분 Talc Baryte Mica Zinc Phosphate계/ Baryte Zn계/
Baryte		 Ce계/
Baryte		 Ca계/
Baryte
실시예15 18 9 2 - 10 - -
실시예16 - - 10 -
실시예17 - - - 10
실시예18 10 - - -
비교예1 18 20 2 - - - -
비교예2 18 9 2 10( 표면개질하지 않은 천연제올라이트)
(단위: 중량부)
실시예 1~3
실시예 1 내지 실시예 3에서는 무기필러인 천연제올라이트를 표면개질하기 위해 고분자 착체 합성법을 이용하였다. 먼저 1000ml 반응기에 증류수 500mL를 넣고 천연제올라이트 10g과 시트릭산(Citric acid) 1.15g와 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 4.5g을 넣은 후 열판(hot plate)의 온도를 70로 유지하면서 20분 간 교반한 뒤, 금속 전구체 1.0g (실시예 1은 아연 나이트레이트(zinc nitrate), 실시예 2는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 실시예 3은 칼슘 나이트레이트(calcium nitrate))을 또 다른 증류수 15ml에 용해시켜 반응기에 넣고 이후 온도를 120℃로 올리고 교반을 계속하여 중합반응을 유도하였고, 3시간 동안 가열하여 물을 증발시켰다. 상기 증발 과정이 진행됨에 따라 용액의 점도가 높아지게 되고 이로부터 얻은 겔 상태의 금속 복합체가 굳어지면 소성용 도가니로 옮겨 담은 뒤, 가열을 멈춘 뒤 오븐에 넣고 100℃의 온도에서 3시간 동안 건조시킨다. 이후 샘플에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 건조된 샘플을 분쇄한 뒤 공기 분위기의 소성로에서 600에서 4시간동안 열처리하여, 최종 아연 포스페이트(zinc phosphate)계가 표면개질된 제올라이트 방청안료를 얻었고, 추가로 무기필러(Talc, Barytes, Mica)를 [표 1]에 나타난 중량비로 혼합하여 중방식 무기필러를 제조하였다. 이 무기필러를 [표 2]의 공통 도막 조성물의 중량비로 혼합하여 중방식 도료를 제조하였다.
실시예 4
실시예 4에서는 무기필러인 천연제올라이트를 표면개질하기 위해 함침법을 이용하였다. 먼저 1000ml 반응기에 증류수 500mL를 넣고 천연제올라이트 10g과 금속 전구체로 1.0g의 아연 나이트레이트(zinc nitrate)를 반응기에 넣고 혼합하였다. 이 혼합물의 온도를 120℃로 올리고 교반을 계속하여 물을 증발시켜 분말형태로 제조하였다. 마지막으로 아연(zinc) 화합물이 표면개질된 제올라이트 방청안료를 얻었으며, 중방식 도료 제조 과정은 실시예 1 내지 실시예 3의 과정과 같다.
실시예 5 및 실시예 6
실시예 5 및 실시예 6은 아연 포스페이트(Zinc phosphate)계 물질이 코팅된 천연제올라이트를 제조하기 위해, 1000mL 반응기에 천연제올라이트 9g과 증류수 500 mL를 넣고 30 분 동안 교반시킨다. zinc phosphate계 물질을 5wt% 코팅하기 위하여 아연 나이트레이트(zinc nitrate)를 1.5g과 포스포릭산(phosphoric acid) 용액 1g을 동시에 적하시킨다. 반응물 적하 완료한 후, 3 시간 동안 120℃의 온도로 가열하여 물을 증발시켜 분말형태를 얻었다. 표면개질된 무기필러에 포함된 불순물을 제거하기 위하여 건조된 샘플을 분쇄한 뒤 공기 분위기의 소성로에서 500℃에서 20분 동안 열처리하여 아연 포스페이트(zinc phosphate)계 물질이 표면개질된 제올라이트 방청안료를 얻었다. 그리고, 무기필러(Talc, Baryte, Mica)를 [표 1]에 나타난 중량비로 혼합하여 중방식 무기필러 및 [표 2]의 조성에 따라 도료를 제조하였다.
실시예 7 내지 실시예 9
실시예 7 내지 실시예 9에서는 표면개질하기 위한 무기필러로서 마이카를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하다.
실시예 10
실시예 10은 아연 포스페이트(Zinc phosphate)계 물질이 코팅된 마이카를 제조하기 위해, 1L 반응기에 평균 입경 약 50㎛의 마이카(mica) 0.5g과 증류수 250 mL를 넣고 30 분 동안 교반시킨다. 1.3 M 농도의 아연 나이트레이트(zinc nitrate) 용액과 1.4 M 농도의 포스포릭산(phosphoric acid) 용액을 동시에 적하시켰다 (단, 마이카 대비 5wt% 아연 포스페이트(zinc phosphate)계 물질이 표면개질되도록 하였다.) KOH(0.4M)용액을 이용하여 pH를 5.7로 조절한다. 반응물 적하와 pH 조절을 완료한 후 2시간 동안 숙성시킨다. 반응초기부터 숙성 후까지의 반응온도는 70℃로 고정한다. 이 후 필터로 걸러준 후 70℃에서 24시간 건조하여 아연 포스페이트(zinc phosphate)계 물질이 표면개질된 마이카 방청안료를 얻었다. 그리고, 무기필러(Talc, Baryte, Mica)를 [표 1]에 나타난 중량비로 혼합하여 중방식 무기필러 및 [표 2]의 조성에 따라 도료를 제조하였다.
실시예 11 내지 실시예 13
실시예 11 내지 실시예 13에서는 표면개질하기 위한 무기필러로서 탈크(Talc)를 이용하는 것을 제외하고는 실시예 4의 방법과 동일하다.
실시예 14
중방식 도료용 무기필러로서 평균 입경 약 13~14㎛의 탈크를 이용하여, 아연 포스페이트계를 탈크 대비 5wt%를 코팅한 것으로 실시예 5의 방법과 동일하다.
실시예15~17
중방식 도료용 무기안료로 버라이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하다.
실시예 18
중방식 도료용 무기안료로 버라이트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일하다.
비교예 1 및 비교예 2
비교예 1 및 비교예 2는 표면개질 하지 않은 중방식 무기필러를 적용하여 특허와 벗어나는 범위를 잡았다. 비교예 1은 기존에 중방식 필러로 쓰이는 무기필러(Talc, Baryte, Mica)만을 이용하여 혼합물을 만들었고, 비교예 2는 무기필러(Talc, Baryte, Mica )이외에 천연제올라이트를 혼합하여 표면개질된 중방식 무기필러와의 내식성에 따른 영향을 관찰하기 위해 비교예 샘플을 만들었다.
에폭시수지인 유기바인더에 대해 첨가된 무기입자 및 표면개질된 무기입자를 중량비율을 조절하여, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1 내지 실시예 18과, 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1 및 비교예 2의 공통된 도막을 형성하였다.
에폭시수지 반응희석제 아민경화제 경화촉진제
공통
도막 조성물		 35 25 18 1.75
공통 도막 조성물 (단위: 중량부)
[표 1]에서 상기된 실시예와 비교예에 대한 중방식 무기필러를 적용함으로써 도막에 대한 영향을 비교분석하기 위한 도막 제조단계이다. 이하 도 1에서는 위에서 상기된 [표 1] 실시예와 비교예에 대한 중방식 필러 조건에서 코팅막을 제조단계이다. 이하 도막형성단계를 상세히 설명하면, 기재로는 철 재질인 철판으로 사용하였으며, 이 기재의 표면을 샌드블라스팅(표면조도 2.0 내지 2.5㎛)처리하여, 이물질을 제거하고 , 증류수 및 아세톤으로 세척하였다. 상기 기재에 형성된 본 발명의 코팅막의 다양한 물성을 측정하였다.
여기서, 유기바인더로서의 에폭시수지는, 비스페놀-A형(Bisphenol-A) 에폭시수지(상품명 KE-8128, 코오롱사 제조, 에폭시 당량=140.8g/eq), 희석제로는 디오피(DOP)를 사용하였으며, 무기필러로서의 마이카는 33㎛ 내지 44㎛ 크기, 비중 2.8 내지 3의 입자를, 제올라이트는 천연제올라이트로서 325 메시 이하의 입자의 것을, 탈크는 밀도 0.38g/cm3 내지 0.43g/cm3, 비중 2.7, 평균입도 13±1㎛의 것을, 버라이트(Baryte)는 2 내지 5㎛ 크기의 입자를 사용하였다. 이를 이용한 중방식 도료의 제조방법은, 아래와 같다.
에폭시수지 및 희석제를 용기에 넣고, 500rpm 내지 800rpm으로 20분간 교반한 후, 탈크, 버라이트, 마이카, 제올라이트로 이루어진 무기필러를 투입하여, 2000rpm으로 30분간 교반하면서 습윤시킨다. 이후, 상기 방법에 의하여 혼합된 도료 조성물 100중량부에 대하여 아민경화제(폴리옥시프로필렌-디아민) 18중량부 및 경화촉진제 1.75중량부를 첨가하여 혼합하고, 탈포과정을 거쳐 피도물 상에 코팅하였다.
코팅조건으로서는, 전처리 규격 ISO SA 2.5로 처리된 시험편 위에, 상기 중방식 도료를 건조도막으로 1회 150㎛ 내지 300㎛이 되도록 스프레이 분사시스템 및 어플리케이터 이용하던가 아니면, 다른 방법으로는 에어레스 코팅기, 에어스프레이 코팅기, 브러시, 롤러 등의 여하한 코팅장치를 이용하여 코팅하였다.
[표 1]에 나타낸, 실시예와 비교예는 위에서 상기된 도막제조 단계와 동일하게 도막을 형성하였고, 이하에서 도막의 방식성능을 평가 시험하였다.
[도막의 방식성능 평가시험]
상기에서 제조된 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1의 조성물과 함께 현재 시판되고 있는 알키드 화합물, 에폭시 화합물, 우레탄, 폴리실록산 및 불소를 함유하는 용제형 중방식 도료들과; 무용제형 중방식 도료; 표면개질된 무기필러 및 무기필러를 함유하는 중방식 도료의 방식성능 평가를 수행하였다. 평가 방법으로는 교류 임피던스 방식성능평가 및 염수분무시험을 측정하였다.
1 교류 임피던스 방식성능평가
형성된 도막에 대한 방식성능 평가방법으로서, 교류 임피던스법(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)에 따른 임피던스 변화를 측정하였다. 도막의 부식정도를 측정하고자 강철판의 코팅된 도막 위에 유리튜브를 올려 고정시킨 후 5M NaCl 용액 25ml를 넣어 시간에 따른 부식 정도를 EIS로 임피던스 값을 측정하여 관찰하였다. 임피던스 분석은 솔라트론(Solartron) SI1260을 사용하였으며, 상대전극(counter electrode)은 탄소전극(graphite electrode), 기준전극(reference electrode)은 포화 칼로멘전극(saturated calomel electrode)를 사용하였다. 임피던스 분석을 위해 사용된 주파수 영역은 1kHz, 입력전압 AC 전압(voltage) 10mV, 10steps/decade 조건에서 실험하였다.
구체적으로 코팅된 시편과 부식액을 일정기간 동안 접촉하게 하면서, 임피던스(저항)의 변화를 측정하여, 도막의 방식성능을 평가하였다. 이 경우, 접촉시간에 따른 저항의 감소가 작고, 상기 감소의 시간에 따른 변화율이 작은 경우에 방식성이 우수한 것으로 평가하였다. 실제로 임피던스 측정 후 데이터 값으로 얻을 수 있는 그래프를 나타낸 것으로 도장된 도료 내부로 용액의 침투하여 시간에 따른(Ohms-cm2) 값의 감소함을 알 수 있다. 같은 시간 동안의 캐패시턴스(picofarads/cm2)의 증가는 이를 뒷받침 한다.
따라서 임피던스 값은 보통 초기저항이 108Ω/㎠ 이상이면 우수한 내식성을 가진 것으로, 그리고 106Ω/㎠ 이하이면 쉽게 부식이 발생할 수 있다고 평가한다. 일반적으로 도막의 저항은 시간에 따라 감소하고, 이것은 도막을 통한 물이나 이온의 투과, 그리고 금속과 도막의 계면 사이에서 일어나는 부식 반응과 관계된다.
그 결과는 아래 [표 3]에 나타낸 바와 같다.
구분 Immersed during 1 Week
(O/)		 Immersed during 3Week
(O/) 		결과 두께
(㎛)
실시예1 10-6 10-7 증가 195
실시예2 10-6 10-7 증가 202
실기예3 10-6 10-7 증가 191
실기예4 10-6 10-7 증가 201
실기예5 10-6 10-8 증가 195
실기예6 10-6 10-8 증가 205
실기예10 10-6 10-8 증가 184
실기예14 10-6 10-7 증가 195
실기예10 10-6 10-7 증가 190
비교예1 10-6 10-5 감소 201
비교예2 10-6 10-6 유지 212
도막의 방식성능 임피던스 평가 결과
[표 3]에 나타낸 바와 같이, [표 1]과 [표 2]의 중량비에 의해 도 1의 방법으로 제조된 도막에 대한 임피던스 값에 따른 영향을 나타내었다. 실시예1은 아연계로 표면개질된 제올라이트이며, 실시예 2는 세륨으로 표면개질된 제올라이트이며, 실시예 3는 칼슘으로 표면개질된 제올라이트이다. 실시예 5 및 실시예 6은 아연 포스페이트계로 표면개질된 제올라이트이다. 상기의 실시예 1 내지 실시예 18까지의 1주와 3주 후의 임피던스 값의 변화는 대부분 증가하는 특성을 보였다. 이와 달리 비교예 1은 기존에 중방식 도료에 무기필러로 쓰이는 필러를 혼합했을 때, 임피던스 값이 감소하였고, 비교예 2는 기존에 중방식 도료에 쓰이는 무기필러외에 천연제올라이트를 혼합했을 때, 임피던스 값이 유지되는 것을 볼 수 있었다. 따라서, 이를 통해 판단하건데, 본 발명에 의한 표면개질된 무기필러를 함유한 중방식 무기필러를 사용할 경우, 해수 환경에서 지속적으로 방식성능을 유지할 수 있음을, 즉 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이중에 하나의 예시로 실시예 10의 아연 포스페이트계 물질이 마이카에 표면개질된 무기필러로 중방식 도료를 제조한 도막의 임피던스 결과를 도 4에 나타내었다. 1주에서 7주까지 시간이 진행됨에 따른 임피던스 값이 증가함을 통해 내식성이 유지 또는 향상됨을 볼 수 있다.
2 염수분무시험
염수분무시험에 의한 부식시험을 행하였다. 해수분무시험은 수평에서 60° 각도로 기울여 공시재(각 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예1)를 시험통 안에 설치하고, 35의 인공해수(염수)를 안개 상태로 분무시켰다. 염수의 분무는 항상 연속적으로 행하였다. 이 때 시험통 안에서 수평으로 설치되었던 면적 80의 원형접시에 1시간 당 1.5±0.3mL의 인공해수가 임의 위치에서 채취되도록 분무량을 미리 조정하였다.
지식경제부 기술표준원 인증시험 규정에 따라 시험 ASTM B 117에 따라 시편들의 내식성을 약 720시간과 2,160시간을 두 번 관찰 시험하였다.
구분 Immersed during 720 hours Immersed during 2160 hours
실시예1 O O
실시예2 O O
실기예3 O O
실기예4 O O
실기예5 O O
실기예6 O O
실기예10 O O
실기예14 O O
실기예10 O O
비교예1 X X
비교예2 △ △
도막의 방식성능 염수분무 평가 결과
*부식정도 : 양호(O),보통(△), 불량(X)
[표 4]에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 18에 의하여 제조된 도료, 즉 표면개질된 무기필러 경우와 표면개질 되지 않은 무기필러를 첨가하였을 때 염수분무결과를 비교한 결과이다. 앞에서 실시한 임피던스 실험에 따른 데이터를 가지고 X자 컷팅하여 비교 분석하였다. 이 분석에 따르면 위 교류 임피던스 측정 결과와 같이 표면개질된 무기필러가 내식성이 우수하였다.
도 5a와 도 5b는 2,160시간 동안 염수분무에 대한 내식성 실험 전후의 도막 사진을 보여주고 있다. 구체적으로 살펴보면, 비교예 1인 도 5b는 표면 개질되지 않는 중방식 무기필러(Talc, Baryte, Mica)만 넣고 만든 샘플이고, 실시예 10인 도 6a 및 도 6b는 아연 포스페이트계(Zinc phosphate)로 표면개질된 판상형 무기필러 마이카(Mica)와 표면개질되지 않은 무기필러(Talc, Baryte)를 넣고 만든 샘플이며, 실시예 5인 도 7a 및 도 7b는 아연 포스페이트계(Zinc phosphate)로 표면개질된 제올라이트와 표면개질되지 않은 무기필러(Talc, Baryte)를 넣고 만든 샘플이다. 도 5b는 표면개질 되지 않은 무기필러를 첨가했을 경우, 코팅막의 부식이 촉진되어 도막이 불안정해지는 것을 볼 수 있다. 도 6b의 아연 포스페이트계(Zinc phosphate)로 표면개질된 판상형 무기필러를 첨가 했을 경우 염수 분무 테스트 결과, 도 5b보다 코팅막의 내식성이 증가함을 알 수 있었다. 도 7b는 아연 포스페이트계(Zinc phosphate)로 표면개질된 제올라이트를 넣고 만든 경우 아연 포스페이트계의 방식성 향상, 제올라이트의 수분흡착 및 이온교환 특성으로 부식을 막아줌으로써 내식성이 증가하는 것을 볼 수 있었다.
[결정성 분석]
안료 표면에 코팅된 물질의 결정상을 조사하기 위해서 X선 회절 분석기를 이용하여 측정하였다. 도 2는 실시예 10에 10중량%의 아연 포스페이트계로 표면개질된 마이카에 대한 X선 회절 분석결과이다.
도 2의 결과로부터, 최종 생성물의 미세구조 및 입자 크기 모양 들을 알아보기 위해 도 3a와 도 3b에서는 FE-SEM 사진을 통하여 무기필러인 판상입자 마이카 표면에 Zinc Phosphate계로 표면개질이 되어 있음을 알 수 있고, 도 3b의 제올라이트 역시 Zinc Phosphate계로 표면개질이 되어 있으나, XRD 회절패턴상에서는 표면처리 전후에 Zinc Phosphate 결정구조를 확인하기에는 어려웠다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다.

Claims (15)

  1. 탈크, 버라이트 또는 마이카 중에서 적어도 하나를 포함하는 표준 무기필러 100중량부와,
    칼슘계, 세륨계, 아연계 또는 아연 포스페이트계 전구체 중에서 적어도 하나를 포함하고, 상기 전구체와 제올라이트, 마이카, 탈크, 버라이트 중에서 적어도 하나를 포함하는 표면개질 무기필러 10 내지 50중량부를 포함하는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 칼슘계 전구체는 질산칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘, 염화칼슘수화물, 수산화칼슘, 황산칼슘 또는 황산칼슘육수화물 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세륨계 전구체는 질산세륨수화물, 황산세륨팔수화물 또는 황산세륨사수화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 전구체는 질산아연수화물, 탄산아연, 염산아연, 수산화아연, 인산아연사수화물 또는 황산아연육수화물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기필러는 착색안료를 더 포함하며, 상기 착색 안료는 카본블랙, 산화철, 카드뮴레드, 자폰레드, 산화티탄 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러.
  6. 제1항에 의한 중방식 도료용 표면개질된 무기필러와,
    유기바인더, 분산제 또는 희석제, 침전방지제, 증점제, pH 조절제, 레벨링제, 경화제 또는 경화촉진제 중 적어도 하나로 포함하여 이루어지는 중방식 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제 또는 희석제는 부틸글리시딜에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐글리시딜에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 알루미늄-스테아레이트(Al-stearate) 또는 방향족 탄화수소계 유기용매 중 적어도 하나이고, 상기 분산제 또는 희석제는 상기 도료 조성물 100중량%에 있어서, 약 20 내지 50중량%인 것을 특징으로 하는 중방식 도료조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 중방식 도료조성물 100중량%에 있어서,
    상기 중방식 도료용 표면개질된 무기필러는 5 내지 40%인 것을 특징으로 하는 중방식 도료조성물.
  9. 금속전구체와 무기필러를 증류수에 넣은 후, 산성 용액과 에틸렌 글리콜을 혼합한 후, 가열하여 축합반응을 시키고, 열처리하여 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S10);
    에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 도료조성물 제조단계(S20);
    상기 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30);
    상기 교반단계에서 제조된 상기 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 탈포단계(S40); 및
    상기 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판위에 코팅하는 도장단계(S50)를 포함하여 이루어지는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기필러 표면개질 단계(S10)에서 금속의 함량이 전체 무기안료 중량 대비 1중량% 내지 30중량% 범위에서 첨가하며, 오븐에서 70℃ 내지 150℃까지 연속 가열하여 축합반응을 시키고, 소성용 도가니로 옮겨서, 500℃ 내지 700℃ 에서 3시간 내지 5시간 열처리하는 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  11. 금속전구체와 무기필러에 증류수에 넣은 후, 교반을 계속하면서 가열하여 증류수를 증발시켜, 분말형태로 무기필러를 표면개질하는 무기필러 표면개질 단계(S11);
    에폭시수지를 포함하는 유기바인더와 희석제를 교반하여 도료조성물을 제조하는 도료조성물 제조단계(S20);
    상기 도료조성물에 표면개질된 상기 무기필러를 첨가하여, 중방식 도료조성물을 제조하는 교반단계(S30);
    상기 교반단계에서 제조된 상기 중방식 도료조성물의 기포를 제거하는 탈포단계(S40); 및
    상기 탈포단계에서 기포가 제거된 중방식 도료조성물을 철강판위에 코팅하는 도장단계(S50)를 포함하여 이루어지는 중방식 도료용 표면개질된 무기필러를 포함하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 무기필러는 금속의 함량이 전체 무기안료 중량 대비 1중량% 내지 30중량% 범위, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%가 되는 것이 바람직하며, 입도가 200 내지 600메시 형상의 입자를 사용하고, 300℃ 내지 700℃ 에서, 5분 내지 60분 열처리하고, 승온속도는 0.1℃ 내지 20℃/분인 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기필러 표면개질 단계(S10 또는 S11)에서 상기 무기필러와 칼슘계 전구체, 세륨계 전구체 또는 아연계 전구체를 사용하거나, 상기 아연계 전구체와 인산을 혼합하여 표면처리한 후 600℃ 또는 그 이상에서 소성처리하여 얻은 아연 포스페이트계를 사용하는 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 교반단계(S30)는 1500 내지 2500RPM으로 20분 내지 50분 교반하는 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
  15. 제9항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도장단계(S50)는 100㎛ 내지 500㎛ 두께로 코팅하는 것을 특징으로 하는 중방식 도료 조성물의 제조방법.
KR1020120115221A 2012-10-17 2012-10-17 중방식 도료용 표면개질된 무기필러 및 이를 제조하는 제조방법 KR101420674B1 (ko)

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