JP3840409B2 - 塗装耐食性及び耐孔あき腐食性に優れた耐食性鋼板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗装耐食性及び耐孔あき腐食性の双方に優れた鋼板に関するものであり、特に孔あき腐食が問題となる自動車、産業用機械、建築物等の工業分野に利用し得る薄鋼板として、極めて有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
Ｆｅは大気中でも腐食する為、工業用途に利用される鋼板は、種々の使用環境下に曝しても良好な腐食防止効果を発揮することが要求されている。
【０００３】
例えば自動車用鋼板は、顕著な温度変化、高速で飛来する石、寒冷地で用いられる融雪剤等による影響を受ける等、非常に厳しい腐食環境下で使用されている。従って、特に自動車の足回り等に使用される重要保安部品用鋼板では、水分や塩分等が溜まり易い箇所（例えば足回りの溶接継手部、フード、ドアのヘミング部等）が腐食して孔があかないこと（耐孔あき腐食性）；塗装鋼板では、塗膜に生じた欠陥部分が腐食して表面外観を損なわないこと（塗装耐食性）等が要求される。更に、寒冷地域では、冬季に道路凍結防止剤（Ｃ１^-イオン含有）を使用したり、滑り止めの目的で道路に砂利を散布するが、Ｃ１^-イオンによって鋼板の腐食が促進され、砂利によって塗膜が破壊される、という極めて苛酷な乾湿環境下に繰返し曝される為、特に優れた耐食性能が要求されている。
【０００４】
そこで上記要求特性に応えるべく、母材（鋼板自体）及び塗膜の耐食性を高める為の方法が種々提案されている。
【０００５】
このうち母材の鋼中成分を制御して耐孔あき腐食性等を高める方法として、▲１▼特開平２−２２４１６号及び▲２▼特開平４−２３５２５０号が挙げられる。このうち前者の公報▲１▼では、極低Ｃ化し、Ｃｕ及びＰを組合わせること（更にＣａ、Ｃｅを添加）により優れた耐孔あき腐食性が得られること；極低Ｃ及び高Ｍｎの組合わせにより優れた点溶接性が得られることが開示されている。また、後者の公報▲２▼では、Ｃｕ−Ｐ系の高耐食性鋼板において、Ｓｉ及びＮｉを最小限添加し、ＳｉとＮｂ或いはＢを所定範囲に制御することにより耐食性のみならず機械的特性も改善されることが記載されている。
【０００６】
ところが上記▲１▼及び▲２▼の鋼板は、特に自動車用途等に適用するには必ずしも充分満足のいくものではなかった。これらはいずれもＣｕ−Ｐ系の耐食性鋼板であり、Ｃｕを実質的に０．１〜０．１５％以上と多く添加しているが、リサイクル性を考慮すると、できるだけ添加量を少なくすることが推奨される。更に上記▲２▼の如くＳｉを添加することは酸洗性に悪影響を及ぼす。従って、これらの鋼板は、特に塩化物環境下における耐孔あき腐食性に劣り、塗膜の欠陥部から腐食が進行する恐れがある他、成形性や溶接性等の点で問題がある。
【０００７】
一方、塗膜を構成する塗料成分による耐食性改善方法としては、ジンクリッチ塗料（高濃度Ｚｎ粉末塗料）が汎用されている。ジンクリッチ塗料は、無機或いは有機のバインダーに高濃度のＺｎ粉末（固形分でＺｎを５０％以上）を含有するもので、苛酷な環境下に使用される防錆塗料の代表的なものである。その防錆機構は、主にＺｎの電気化学的犠牲保護作用（ＺｎはＦｅに比べて電気化学的に卑な金属である為、Ｆｅが溶出する前にＺｎがいわば犠牲となって溶出し、これによりＦｅの溶出を抑制する）、およびＺｎの腐食生成物（亜鉛錆）による大気遮断作用によると考えられている。しかしながら、使用環境下によっては、所望の防錆効果を長期間確保できないという問題があった。
【０００８】
そこで、ジンクリッチ塗料の更なる耐食性向上を目指して、種々の提案がなされている。例えば▲３▼特開平８−７３７７８号公報には、Ｚｎフレークとアルミニウムフレークとアルコールを混合して得られた顔料スラリーと、珪素系結合剤を主成分とするジンクリッチ塗料が；また、▲４▼特開平８−１７００３３号公報には、ポリイソシアネート系展色剤、Ｚｎ粉末、および鱗片状酸化鉄を含有する塗料が、夫々開示されている。しかしながら、これらは、使用するバインダー（結着剤）や他の添加剤が制限される等、製造上の問題がある他、塗料との密着性が低下する等の不具合も抱えている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、溶接性や加工性、リサイクル性等の塗装鋼板一般に要求される特性を具備しつつ、しかも孔あき腐食、及び塗膜欠陥部からの腐食を有効に抑制し得る塗装鋼板であって、特に自動車用薄鋼板として極めて有用な鋼板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する為の手段】
上記課題を解決し得た本発明に係る塗装耐食性及び耐孔あき腐食性に優れた塗装鋼板は、ジンクリッチ塗料が施された塗装鋼板であって、該鋼板は、鋼中成分として、
Ｃ ：０．００１〜０．１０％、
Ｓｉ：０．５％以下（０％を含む）、
Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
０．０３％＜Ｔｉ＋Ｚｒ＜０．４％（Ｚｒが０％の場合を含む）、
Ｃｕ：０．０３〜０．５％、
Ｎｉ：０．０３〜０．５％、
Ｐ ：０．０２０〜０．１％、
Ｓ ：０．０１％以下（０％を含む）、
Ｃａ：０．０２％以下（０％を含む）、
Ａ１：０．００３〜０．２０％
を含有し、更に好ましくは、
Ｖ ：０．１０％以下、
Ｍｏ：０．２５％以下、
Ｎｂ：０．１０％以下、
Ｍｇ：０．０２％以下、
Ｃｅ：０．０２％以下、及び
Ｌａ：０．０２％以下
よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するところに要旨を有するものである。
【００１１】
上記塗料は、Ｚｎより卑な金属の金属塩を含有することが好ましく、該金属塩の平均粒径を１μｍ以下に制御すると、一層優れた耐食性効果を長期間発揮させることができる。
【００１２】
本発明の塗装鋼板は、自動車用材料として極めて有用である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、例えば自動車用等に用いられる鋼板に要求される特性として、溶接性や加工性、強度等の機械的特性、リサイクル性に優れることは勿論のこと、良好な耐孔あき腐食性を備えており、更には、鋼板に塗膜を施したときの塗装耐食性も良好な鋼板を提供すべく、特にジンクリッチ塗料を用いた塗装鋼板を中心に検討を重ねてきた。前述した通り、ジンクリッチ塗料は優れた防錆作用を有するが、使用環境（特に塩化物存在下）によっては、充分な特性が得られないという実情に鑑み、更なる特性改善を目指したのである。
【００１４】
その結果、所定の成分組成に制御された鋼板にジンクリッチ塗料を塗布すれば、母材自体の耐食性が高められるのみならず、ジンクリッチ塗料の優れた耐食効果も、使用環境にかかわらず良好に発揮され、塗膜の耐食性が著しく向上すること；この様な効果は、ジンクリッチ塗料に所定の金属塩を添加することにより一層高められ、極めて優れた防錆効果が長期間持続されることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
具体的には、
▲１▼鋼中成分のうち、特にＴｉ及びＺｒを適切に制御することにより、Ｃ１^-イオン存在下等で顕著に見られるＦｅの腐食生成物（鉄錆、特にβ錆）が緻密化される結果、耐孔あき腐食性が向上するのみならず、これら元素の添加により、塗膜中に含まれるＺｎの腐食生成物（亜鉛錆）も緻密化される結果、（そのメカニズムは詳細には明らかになってはいないが）緻密化した生成物が亜鉛錆層の隙間を埋めるようにして沈殿し、塗膜の欠陥部が修復されて塗装耐食性も向上すると考えられること；
▲２▼更に、ジンクリッチ塗料中に、Ｚｎよりも卑な金属の金属塩を添加することにより、Ｚｎの溶出が抑制される結果、塗装耐食性が一層向上することが明らかになった。
【００１６】
この様に本発明は、ジンクリッチ塗料が施された塗装鋼板の耐食性（塗装耐食性及び耐孔あき腐食性）を長時間良好に発揮することのできる鋼板の成分組成、更にはジンクリッチ塗料の好ましい組成を突き止めたところに技術的意義が存在するものである。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明の耐食性鋼板は、ジンクリッチ塗料が施された塗装鋼板において、鋼中成分として、Ｃ：０．００１〜０．１０％、Ｓｉ：０．５％以下（０％を含む）、Ｍｎ：０．０５〜１．５％、０．０３％＜Ｔｉ＋Ｚｒ＜０．４％（Ｚｒが０％の場合を含む）、Ｃｕ：０．０３％以上０．１％以下、Ｎｉ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０．０２０〜０．１％、Ｓ：０．０１％以下（０％を含む）、Ｃａ：０．０２％以下（０％を含む）、Ａ１：０．００３〜０．０５％を含有するところに特徴がある。
【００１９】
まず、本発明に用いられる鋼中成分のうち、耐食性向上に寄与する元素を中心に説明する。
【００２０】
０．０３％＜Ｔｉ＋Ｚｒ＜０．４％（Ｚｒが０％の場合を含む）
ＴｉとＺｒは本発明を最も特徴付ける元素であり、鉄錆及び亜鉛錆を緻密化させることにより、耐孔あき腐食性及び塗装耐食性の向上に寄与するものである。
【００２１】
本発明者らは、独自に開発したＸ線回折法（ＸＲＤ）による錆定量分析法に基づき、錆生成物について検討したところ、Ｔｉ、更にＺｒは、鉄錆（特に塩化物環境下で顕著に見られるβ錆）を緻密化できることを見出した。鉄錆は、鋼中のＦｅがＦｅ²⁺（Ｆｅ³⁺）イオンとなって溶出し、水酸化物若しくは酸化物へ変化したものであるが、Ｆｅイオンが溶出する際、鋼中の添加元素もＦｅと同時に溶出し、錆の生成を促進することが知られている。その生成を抑制するのに上記元素が有効に作用するのである。
【００２２】
更に本発明者らの検討結果により、Ｔｉ及びＺｒは、塗膜中の亜鉛錆も緻密化し得ることが明らかになった。腐食が進行し、塗膜も侵されると亜鉛錆が生じるが、上記元素を添加すると、これらが亜鉛錆中に取込まれて該錆が微細化・緻密化される結果、大気が遮断されてジンクリッチ塗料の消耗速度が低下し、塗膜の耐食性が改善される。また、上記元素を添加すると、腐食が更に進行して鋼板に孔があいたとしても、孔に緻密な亜鉛錆が溜まる為、耐孔あき腐食性も高められるものと考えられる。この様にＴｉ及びＺｒが、鉄錆のみならず亜鉛錆も緻密化し得、耐孔あき腐食性のみならず塗装耐食性の改善効果も発揮することは本発明者らによって始めて見出された知見である。
【００２３】
この様な作用を有効に発揮させる為には、ＴｉとＺｒを合計で０．０３％以上添加する。好ましくは０．０３５％以上、より好ましくは０．０５％以上である。但し、合計添加量が０．４％を超えると、加工性や靭性が劣化する。好ましくは０．３％以下である。
【００２４】
尚、Ｔｉ及びＺｒのいずれも、上述した作用を有するが、本発明では、Ｚｒが０％の場合も含み得る。Ｚｒに比べ、Ｔｉの方が、より優れた耐食作用を発揮する為である。
【００２５】
更に本発明では、上記Ｔｉ，Ｚｒの他、Ｃｕ，Ｐ，Ｎｉ等を添加して耐食性の更なる向上を図る他、Ｓを制御して腐食の起点を低減させている。
【００２６】
Ｃｕ：０．０３〜０．５％
Ｃｕは鉄錆を緻密化して耐食性向上に寄与する元素であり、Ｐと共に添加することにより、耐食作用が一層高められる。かかる作用を有効に発揮させる為に０．０３％以上（好ましくは０．０５％以上）添加する。しかしながら、過剰に添加すると加工性が低下し、経済性、リサイクル性等に劣る為、上限を０．５％とする。好ましくは０．３％以下であり、より好ましくは０．１％未満である。
【００２７】
Ｐ：０．０２０〜０．１％
Ｐも耐食性向上に有効な元素であり、特にＣｕやＮｉとの複合効果により、その作用は著しく高められる。具体的にはＰは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ等によって微細化された錆生成物（鉄錆及び亜鉛錆）を鋼材表面に沈殿させ、塗膜欠陥部を修復するものと考えられる。更に、Ｐが錆生成物（錆層）に取込まれることにより、イオン選択性が発現され、有害なＣ１^-イオンの侵入を排除して耐食性が向上すると考えられる。この様なＰ添加による作用は、特にリン酸塩処理等の表面処理鋼板において有効である。更にＰは、プレス加工性を確保しながら強度を調整する作用も有する。
【００２８】
これらの作用を有効に発揮させる為には０．０２０％以上（好ましくは０．０３％以上）添加する。しかしながら、０．１％を超えて添加すると、溶接性の悪化や加工による脆化を招く。好ましくは０．０８％以下である。
【００２９】
Ｎｉ：０．０３〜０．５％
Ｎｉは、鉄錆を緻密化して耐食性を高める他、特に、表面性状の向上に有用である。例えばＣｕ添加鋼では表面にヘゲ疵が発生し易いが、鋼中にＮｉを添加すると、この欠疵を有効に防止することが可能である。また、Ｎｉは鋼材の活性溶解抑制（即ち、腐食し難くなる）も有している。この様な作用を有効に発揮させる為には、Ｎｉを０．０３％以上（好ましくは０．０５％以上）添加する。尚、その上限は特に限定されないが、Ｎｉは高価であり、リサイクル性にも劣ることから、０．５％以下（好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．１％以下）とする。また、Ｃｕの添加量に応じてＮｉ量を適切に制御することが推奨され、例えば、耐食性や表面性状等の観点からＣｕを０．２０％を超えて添加する場合には、ＮｉをＣｕ量の半分程度に制御することが好ましい。
【００３０】
Ｓ：０．０１％未満（０％を含む）
Ｓは本発明の耐食性向上作用を確保する為に有害な元素であり、０．０１％未満に制御することが必要である。Ｓは鋼中で金属元素等と結合して硫化物系介在物を形成するが、この介在物と金属との間で電位差が生じ、腐食の起点となって耐食性が低下する他、偏析等の問題が生じるからである。Ｓ含有量は少なければ少ない程良く、本発明では０％も含まれるが、経済性等を考慮すれば、下限を０．００１％程度とすれば良い。
【００３１】
Ｓｉ：０．５％未満（０％を含む）
Ｓｉは、脱酸及びプレス加工性を確保しながら強度を調整するのに有効な元素であるが、更に、鉄錆の微細化効果も有している。この様な作用を有効に発揮させる為には、０．２％以上添加することが好ましい。しかしながら、過剰に添加すると熱延時に鋼板表面に濃化し、鋼板の酸洗性が低下する為、その上限を０．５％未満とする。好ましくは０．４％以下である。
【００３２】
Ｃａ：０．０２％以下（０％を含む）
Ｃａは孔食防止に有効な元素である。Ｆｅの腐食が進行すると孔食内部で腐食反応が起こって酸性化し、更に腐食が促進するが、Ｃａの添加により、Ｆｅと同時にＣａも溶解し、孔食内部をアルカリ性にして孔食の進展を阻止するものと考えられる。この様な作用を有効に発揮させる為には０．０００５％以上添加することが推奨される。但し、０．０２％を超えて添加しても上記作用は飽和してしまう他、鋼の脆化を招く為、その上限を０．０２％とする。
【００３３】
Ａ１：０．００３〜０．２％
Ａ１は鉄錆を緻密化し、安定な錆層の生成を促進する作用がある。この様な作用は０．００３％以上（好ましくは０．００５％以上）添加することによって有効に発揮され、Ｔｉとの複合添加により当該作用は著しく向上する。しかしながら、過剰に添加すると溶接性が低下する他、リサイクル性にも劣る為、その上限を０．２％（好ましくは０．１５％、より好ましくは０．０５％）とする。
【００３４】
以上が、主に、耐食性向上に有用な元素であるが、その他の基本成分は以下の通りである。
【００３５】
Ｃ：０．００１〜０．１０％
Ｃは鋼の強化元素として有用であり、その為に、０．００１％以上（好ましくは ％以上）添加する。但し、添加量が０．１０％を超えると、セメンタイト等の炭化物（通常の製造工程において、腐食時にカソードとなる）が多量に生成し、炭化物と地鉄の間に生じる電位差によって腐食が促進し、耐食性が低下する。強度向上と耐孔あき腐食性との兼ね合い等を考慮すれば、上限を０．０７％とすることが推奨される。
【００３６】
Ｍｎ：０．０５〜２．０％
Ｍｎは、Ｓによる高温割れを防止すると共に、強度の調整に有効な元素である。この様な作用を有効に発揮させる為には、０．０５％以上（好ましくは０．１％以上）添加する。但し、過剰に添加すると全伸びが著しく低下し、加工性に劣る為、その上限を２．０％とする。好ましくは１．５％以下である。
【００３７】
本発明の基本成分は上記の通りであるが、更に耐食性を高める目的で、下記元素の少なくとも一種を添加することが推奨される。
【００３８】
Ｖ：０．１０％以下、Ｍｏ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．１０％以下、Ｍｇ：０．０２％以下、Ｃｅ：０．０２％以下、及びＬａ：０．０２％以下よりなる群から選択される少なくとも一種
これらの元素はいずれも、耐食性向上に寄与する元素であり、夫々、単独で、或いは２種以上を併用することができる。
【００３９】
このうちＶは鉄錆の緻密化に有用であり、更に鋼の強化及び加工性改善にも寄与する元素である。この様な作用を有効に発揮させる為には０．０１％添加することが推奨される。但し、Ｖは高価であり、０．１０％を超えて添加しても効果が飽和してしまい、鋼が脆化することから、その上限を０．１０％以下に制御することが推奨される。
【００４０】
ＭｏもＶと同様、耐食性向上、鋼の強化及び加工性改善に有用な元素である。特にモリブデン酸は塩素イオンの侵入を阻止するので、塩化物環境下の腐食防止に有用である。この様な作用を有効に発揮させる為には０．０１％以上添加することが推奨される。但し、Ｍｏは高価であり、０．２５％を超えて添加しても効果が飽和する為、上限を０．２５％とする。
【００４１】
Ｎｂも、固溶Ｔｉ量を増加させ、耐食性の改善に寄与する他、鋼の強化及び加工性の向上に有用な元素である。この様な作用を有効に発揮させる為には、０．０１％以上添加することが推奨される。しかしながら、Ｎｂは高価であり、０．１０％を超えて添加すると鋼が脆化する為、その上限を０．１０％とする。
【００４２】
その他、Ｍｇ、Ｃｅ及びＬａはＣａと同様、鋼材の溶解に伴うｐＨ低下を抑制し、鋼の腐食を抑制して耐食性向上に寄与する元素である。この様な作用を有効に発揮させる為には、Ｍｇ：０．００５％以上、Ｃｅ：０．００５％以上、Ｌａ：０．００５％以上添加することが推奨される。但し、過剰に添加してもその作用は飽和してしまう為、上限を、各元素につき、夫々、０．０２％とすることが推奨される。
【００４３】
以上が本発明の好ましい成分組成であり、残部：Ｆｅおよび不純物である。
【００４４】
次に、本発明に用いられる塗料（ジンクリッチ塗料）について説明する。
【００４５】
本発明では、塗料中にＺｎを固形分で、５０％以上含有するジンクリッチ塗料を使用する。上述した通り、ジンクリッチ塗料は優れた防錆作用を有するが、使用環境下によっては、この様な作用が低下することが指摘されている。ところが本発明の如く、成分組成が適切に制御された鋼板にジンクリッチ塗料を塗布すれば、苛酷な環境下に曝されたとしても、Ｚｎ系塗料本来の優れた犠牲防食作用及び環境遮断作用を有効に発揮させることが可能になった。
【００４６】
この様な作用を更に長時間発揮させる為には、上記塗料に、Ｚｎより卑な金属の金属塩を添加することが好ましい。これにより、塗料自体による防錆作用（亜鉛錆の溶解抑制作用）が著しく高められるからである。
【００４７】
この様な作用を発揮する金属としては、Ｚｎより卑なものであれば特に限定されず、例えば、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられる。本発明では、上記金属を金属塩として使用するが、例えばリン酸塩（リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等）、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸カリウム等）、モリブデン酸塩（モリブデン酸カルシウム等）、メタホウ酸塩（メタホウ酸バリウム等）等が挙げられる。なかでもリン酸マグネシウム、リンモリブデン酸アルミニウムは溶解時にｐＨを上昇させ、Ｚｎの溶解抑制作用が顕著に得られる為、極めて有用である。
【００４８】
耐食性を更に改善する為には、上記金属塩を微粒子形状とすることが好ましい。微粒子の方がＺｎ粉末間の隙間に侵入し易く、接触面積が増大するからである。尚、その程度は微細である程好ましいが、製造面や取扱い性等を考慮して、電子顕微鏡等で確認したときの平均粒径を１μｍ以下（より好ましくは０．５μｍ以下）に制御することが推奨される。尚、一次粒子のみならず凝集した後の二次粒子においても、平均粒径を１μｍ以下とすることが好ましい。
【００４９】
上記金属塩は、ジンクリッチ塗料中に、固形分当たり０．１％以上（より好ましくは１．０％以上）添加することが好ましく、これにより、所望の効果を有効に発揮させることができる。但し、２０％を超えるとＺｎ粉末の量が減少し、ジンクリッチ塗料本来の防錆作用が損なわれる。より好ましくは１０％以下である。
【００５０】
上記塗料には、皮膜形成成分（バインダー樹脂）として、シリケートやエポキシ樹脂等が含まれる。更に、塗料に添加通常含まれる公知の添加剤［例えば着色用顔料（酸化チタン、弁柄等）、体質顔料、タレ止め剤、沈降防止剤、発泡抑制剤、塗料安定剤（合成ゼオライト等）、水分除去剤（オルトギ酸メチル等）、カップリング剤、レベリング剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、増感剤等］を、本発明の作用を損なわない範囲で添加することもできる。また、錆面への浸透性向上等の観点から、必要に応じて、有機溶剤（メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等）等を添加しても良い。
【００５１】
次に、本発明の塗装鋼板を製造する方法について説明する。本発明の方法は特に限定されず、通常の製造条件を採用することができる。
【００５２】
このうち鋼板は熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板のいずれも用いられる。例えば熱間圧延鋼板は、転炉または電炉で溶製した後、連続鋳造または造塊鋳造を行ってから熱間圧延して製造する。その際、溶製後に脱ガス処理する等、鋳造後の分解圧延等を行うことも可能である。また、冷間圧延鋼板は、上記の熱間圧延を行った後、冷間圧延及び焼鈍すれば良い。
【００５３】
次いで、上記の各鋼板に、ジンクリッチ塗料を塗布する。尚、予め、上記鋼板にリン酸塩処理等の化成処理を行うことは、塗装耐食性を高めるうえで極めて有用である。
【００５４】
上記塗料の塗装方法は特に限定されず、公知の手段（ディッピング法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等）を採用することができる。また、塗膜の膜厚も特に限定されず、乾燥後の膜厚で５〜２５０μｍとすることが推奨される。
【００５５】
上記塗装鋼板には、各種用途に応じて、リン酸塩処理等の化成処理を施したり、電着塗装を施しても良い。また、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、超厚膜形エポキシ樹脂タールエポキシ樹脂、エポキシ樹脂ＭＩＯ塗料、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、フタル酸樹脂、塩化ゴム樹脂等種々の樹脂や、有機皮膜処理等を施しても良い。
【００５６】
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００５７】
【実施例】
表１に示す種々の化学成分を有する鋼について、実機レベルの溶製を行った後、仕上温度９００℃、巻取温度６００℃の実機熱間圧延を行い、酸洗後、冷延率７０％の冷間圧延、８００℃×１分間の連続焼鈍を施して各鋼板を製造した。
【００５８】
上記の各鋼板を薄板に加工して脱脂し、耐食性の評価に供した。具体的には、表２に記載の塗料を含むエポキシ系樹脂を塗布した後、板温約１００℃で６０秒間乾燥し、厚さ２０μｍの塗膜を施した。使用した金属塩の粒径は、電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率１０００倍）を用いて合計５視野を観察し、その平均粒径を算出した。
【００５９】
また、得られた各鋼板の孔あき腐食性を下記条件で評価した。
【００６０】
まず、上記鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、エッジをシールした後、自動車材料腐食試験方法（ＪＡＳＯ−Ｍ６０９）に準じ、３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を２時間噴霧→６０℃で４時間乾燥→５０℃・９５％相対湿度下で２時間放置というサイクル（１サイクル８時間）を１日３サイクル、合計３０日間行った。３０日経過後、サンプルの評価面の錆を除去し、評価面を等間隔に１６区画に分割して、各区画ごとに最大孔あき深さを測定し、その平均値を算出した。
【００６１】
この様にして得られた最大孔あき深さの平均値に応じて、下記の５段階に分けて孔あき腐食性を評価した。
【００６２】
◎◎： ８０μｍ未満
◎ ： ８０μｍ以上、１００μｍ未満
○ ：１００μｍ以上、２００μｍ未満
△ ：２００μｍ以上、３００μｍ未満
× ：３００μｍ以上
更に塗装耐食性の評価は以下の手順で行った。まず、上記の塗装鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、自動車用のリン酸塩処理とカチオン型電着塗装を行った。塗装面にカッターナイフで、金属板素地に達する×印（長さ８０ｍｍ）を刻み入れ、上記サイクルを１日３サイクル、合計３０日間行った。３０日経過後、クロスカット部からの片側最大膨れ幅を測定し、下記基準で塗装耐食性を評価した。
【００６３】
◎◎：２．７ｍｍ未満
◎ ：２．７ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
○ ：３．０ｍｍ以上、４．０ｍｍ未満
△ ：４．０ｍｍ以上、５．０ｍｍ未満
× ：５．０ｍｍ以上
これらの結果を表３及び表４に併記すると共に、図１に、ＴｉとＺｒの合計量と孔あき深さの関係をグラフ化して示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】
-

【００６８】
このうち表３は、表１に記載の鋼種Ａ〜Ｐを用い、ジンクリッチ塗料のみ（金属塩を含まない）塗布した例である。
【００６９】
まず、Ｎｏ．１〜１０は本発明の要件を満足する例であるが、孔あき耐食性及び塗装耐食性の双方に優れている。
【００７０】
これに対し、Ｎｏ．１１〜１６はいずれも、ＴｉとＺｒの合計が本発明の要件を満足しない例であり、更に耐食性向上に寄与する他の元素の添加量も少ない例である。具体的には、Ｎｏ．１１はＣｕ及びＮｉが非添加で、Ｐ量が少なく、Ｓ量が多い他、Ｃ量も多い例；Ｎｏ．１２〜１６はいずれも、Ｃｕ及びＮｉの量が少ない例であり、これらはすべて、孔あき耐食性及び塗装耐食性の双方に劣っていた。
【００７１】
また、表４は、表１に記載の鋼種Ａを用い、表２に記載の様々な金属塩を含有するジンクリッチ塗料で塗装した例である。これらの金属塩含有塗料で塗装した鋼板（Ｎｏ．１〜８）は、金属塩無添加の塗料で塗装した鋼板（Ｎｏ．９）に比べ、孔あき耐食性及び塗装耐食性が共に著しく向上している。
【００７２】
【発明の効果】
本発明な上記の様に構成されているので、溶接性や加工性、リサイクル性等の塗装鋼板一般に要求される特性を具備しつつ、孔あき腐食、及び塗膜欠陥部からの腐食を有効に抑制し得る塗装鋼板を提供することができた。本発明の塗装鋼板は、自動車、建築、造船等、腐食が問題となる工業分野に好適に用いられ、特に自動車用薄鋼板として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、Ｔｉ及びＺｒの添加量と、最大孔あき深さとの関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. ジンクリッチ塗料が施された塗装鋼板において、
   該鋼板は、鋼中成分として、
   Ｃ ：０．００１〜０．１０％（質量％の意味、以下同じ）、
   Ｓｉ：０．５％以下、
   Ｍｎ：０．０５〜２．０％、
   ０．０３％＜Ｔｉ＋Ｚｒ＜０．４％、
   Ｃｕ：０．０３〜０．５％、
   Ｎｉ：０．０３〜０．５％、
   Ｐ ：０．０２０〜０．１％、
   Ｓ ：０．０１％以下（０％を含む）、
   Ｃａ：０．０００５〜０．０２％、
   Ａ１：０．００３〜０．２０％
   を含有し、残部がＦｅおよび不純物であることを特徴とする塗装耐食性及び耐孔あき腐食性に優れた塗装鋼板。
2. 更に、
   Ｖ ：０．１０％以下、
   Ｍｏ：０．２５％以下、
   Ｎｂ：０．１０％以下、
   Ｍｇ：０．０２％以下、
   Ｃｅ：０．０２％以下、及び
   Ｌａ：０．０２％以下
   よりなる群から選択される少なくとも１種を含有するものである請求項１に記載の塗装鋼板。
3. 前記塗料は、Ｚｎより卑な金属の金属塩を含有するものである請求項２に記載の塗装鋼板。
4. 前記金属塩の平均粒径は１μｍ以下である請求項３に記載の塗装鋼板。
5. 自動車用材料とされるものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗装鋼板。

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