TWI738128B - 表面處理鋼板 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種優異之加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性優異之表面處理鋼板。
該表面處理鋼板係於熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的表面，具有膜厚3.0μm以下的化成皮膜，前述熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，具有：含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下，且剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜，前述化成皮膜含有合計3.0~50 mass%之含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O。
Description
本發明係關於一種可利用於電機、建材等之領域的表面處理鋼板。特別是關於一種加工部耐蝕性(端部耐蝕性)優異之表面處理鋼板。
在鍍敷層中含有Al：1~15 mass%之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板由於與熔融Zn鍍敷鋼板相比具有優異之耐蝕性，故以電機、建材領域為中心被廣泛地使用。又，由於Al含量超過15 mass%之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板中，基底鐵-鍍敷界面的合金層變厚而鍍敷密著性降低，因此含有Al：1~15 mass%之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板被廣泛地應用。作為代表之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，即含有Al：約5 mass%之Galfan(GF)自1980年代以來被製造且經常被使用。另一方面，近來，開發了在鍍敷中含有Mg等之元素而高機能化的熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，且其已被使用。
作為此般之高機能化的熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，例如存在：在鍍敷層中含有Al：1.0~10 mass%與Mg：0.2~1 mass%，而抑制了在Galfan中成為問題之粗大花紋(spangle)的產生之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板(例如，專利文獻1)，或在鍍敷層中含有Al：2~19 mass%與Mg：1~10 mass%，進而提升了耐蝕性之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板(例如，專利文獻2)。
另外，在電機、建材領域中，較多為不塗裝地使用熔融Zn-Al系鍍敷鋼板。因此，為了更提升耐黑變性或耐蝕性等，開發並使用在熔融Zn-Al系鍍敷的表面形成有化成皮膜之表面處理鋼板。
許多用於熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之化成處理技術已被開發。近年來，由於對環境之考量，開發了未使用屬於公害規範物質的6價鉻之無鉻酸鹽(chromate-free)化成處理技術。例如有：鈦、鋯系之化成處理技術(例如，專利文獻3、4)，或磷酸系之化成處理技術(例如，專利文獻5)。
此外，開發有在金屬板上被覆了複合地含有氧化物粒子與防鏽添加劑之水系樹脂而成之與塗裝膜之密著性或熔接性優異的表面處理鋼板(專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2008-138285號公報
專利文獻2：日本特開2000-104154號公報
專利文獻3：日本特開2003-306777號公報
專利文獻4：日本特開2004-2950號公報
專利文獻5：日本特開2002-302776號公報
專利文獻6：國際公開第2016-159138號
[發明欲解決之課題]
於電機、建材領域使用熔融Zn-Al系鍍敷鋼板時，加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性成為問題。熔融Zn-Al系鍍敷鋼板通常是在施加完鍍敷及根據需要之化成處理後，以卷狀或薄片狀提供給製造商，且在剪切成需要的尺寸後，加工成目的之形狀。因此，於剪切部必然會露出未施加鍍敷之鋼板端面，且由於鐵(Fe)與鄰近之鍍敷皮膜中所含之金屬(Zn、Al、Mg等)形成局部電池，以端部為起點進行腐蝕。又，在施加180°彎曲等之激烈的加工，鍍敷皮膜發生裂紋，基底鐵或界面合金層露出之情況下，亦同樣地，由於鐵（Fe）或界面合金層（Fe-Al合金）與鄰近之鍍敷皮膜中所含之金屬（Zn、Al、Mg等）形成局部電池，以裂紋為起點進行腐蝕。
在專利文獻1、2中，並未針對加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性進行檢討。
當使用如專利文獻3、4般之施加了鈦、鋯系的化成處理之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的情況下，亦不能充分地改善加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性。
專利文獻5之表面處理鋼板為藉由在熔融Zn-Al系鍍敷上形成包含磷酸鹽之化成皮膜而改善加工部耐蝕性。然而，即使使用如專利文獻5般之表面處理鋼板，也不能充分地改善加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性。
此外，當使用如專利文獻6般之經複合地含有氧化物粒子與防鏽添加劑之水系樹脂被覆之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的情況下，亦由於並未具體地特定關於鍍敷皮膜之組成或氧化物粒子、防鏽添加劑，並非一定能充分地改善加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性。
本發明為鑑於上述情事而完成者，目的在於提供具有鍍敷密著性，且優異之加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性優異之表面處理鋼板。
[用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述之課題進行重複地檢討，結果發現在鋼板表面所形成之具有特定組成的熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之表面上，藉由進一步形成含有：含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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之化成皮膜，可得到以往沒有之優異之加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性。
本發明為基於以上知識見解所完成者，其要旨如同下述。
[1] 一種表面處理鋼板，其於熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的表面，具有膜厚3.0μm以下的化成皮膜，
前述熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，具有：含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下，且剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜，
前述化成皮膜含有合計3.0~50 mass%之含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O。
[2] 如[1]之表面處理鋼板，其中前述含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物為選自MgO、MgAl2
O4
、CaO、SrO的1種以上之氧化物。
[3] 如[1]或[2]之表面處理鋼板，其中前述化成皮膜進而含有SiO2
，並含有合計3.0~50 mass%之前述SiO2
、前述含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及前述AlH2
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[4] 如[1]~[3]中任一項之表面處理鋼板，其中前述熔融Zn-Al系鍍敷皮膜進而含有Mg：0.1~10 mass%。
[5] 如[1]~[4]中任一項之表面處理鋼板，其中前述熔融Zn-Al系鍍敷皮膜進而含有合計0.01~1.0 mass%之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素。
[發明的效果]
依據本發明，可得到加工部耐蝕性，特別是端部耐蝕性優異之表面處理鋼板。藉由在電機、建材領域使用本發明之表面處理鋼板，可延長家電之產品壽命或建屋壽命。
本發明的特徵在於，於熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的表面，具有膜厚3.0μm以下的化成皮膜，該熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，具有：含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下，且剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜，該化成皮膜含有合計3.0~50 mass%之含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O。
首先，針對本發明之表面處理鋼板之構成，即作為基底之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜進行說明。作為鍍敷皮膜，使用含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜。
藉由於熔融Zn-Al系鍍敷皮膜含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下，可得到提升耐蝕性之效果。Al含量為1.0mass%以下時，無法充分地得到耐蝕性之提升效果。另一方面，若Al含量超過15mass%，不僅耐蝕性之提升效果飽和，並且在基底鐵-鍍敷界面，Fe-Al合金層顯著地成長，鍍敷密著性降低。為了穩定地獲得優異之鍍敷密著性，較佳將Al含量設為11mass%以下。
又，如同前述，熔融Zn-Al系鍍敷皮膜在腐蝕時形成安定之腐蝕生成物。其結果，與使用了Al量為1.0mass%以下之鍍敷皮膜之表面處理鋼板的情況下相比，耐蝕性優異。
又，熔融Zn-Al系鍍敷皮膜較佳進而含有Mg：0.1~10mass%。藉由含有Mg：0.1~10mass%，可以得到在鍍敷鋼板腐蝕之時，使腐蝕生成物安定化而顯著地提升耐蝕性之效果。Mg含量未滿0.1mass%時，無法充分地得到耐蝕性之提升效果。又，若Mg含量超過10mass%，不僅耐蝕性之提升效果飽和，並且容易產生含有Mg之氧化物系浮渣，且由於產生附著粒狀浮渣之浮渣缺陷，外觀劣化。尚，較佳為1.0mass%以上，較佳為5.0mass%以下。
又，熔融Zn-Al系鍍敷皮膜較佳進而含有合計0.01~1.0mass%之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素。藉由於熔融Zn-Al系鍍敷皮膜中單獨或複合地含有此等元素，可得到熔融Zn-Al系鍍敷鋼板中之後述的效果。
Si、Cr、Ni主要包含於形成在鍍敷鋼板之基底鐵-鍍敷界面的界面合金層，形成此般之界面合金層的熔融Zn-Al系鍍敷鋼板係鍍敷密著性提升。又，於鍍敷皮膜中含有Ca之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的鍍敷外觀為提升。又，Ti主要是在α-Al相作為初晶析出之皮膜組成中，以作為α-Al相之析出核作用之TiAl3
而析出，抑制粗大之α-Al相的形成，結果可抑制不均一之腐蝕，提升了熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之耐蝕性。
選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素的合計含量未滿0.01%時，未展現上述所示之各機能之提升效果。另一方面，若合計含量超過1.0mass%，不僅各效果飽和，且由於大量發生之浮渣的附著，而使鍍敷皮膜之外觀等級受損，其結果，有表面處理鋼板之耐蝕性劣化之情況。因此，將含有選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素時的合計含量設為0.01~1.0mass%以下。尚，更佳為0.05mass%以上，更佳為0.5mass%以下。
剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成。
此外，由於上述之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之組成與鍍敷浴之組成幾乎相等，因此該熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之組成可藉由控制鍍敷浴之組成來調整。
又，為了得到對於鋼板為充分之犧牲防蝕功能，熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之鍍敷附著量較佳為30g/m2
以上(每單面之附著量)。然而，若附著量太多，在施加180°彎曲等之高加工(high processing)時，有發生鍍敷剝離之情況，故較佳為200g/m2
以下(每單面之附著量)。
接著，針對本發明中最重要之化成皮膜進行說明。
本發明之表面處理鋼板將化成皮膜之膜厚設為3.0μm以下。若膜厚超過3.0μm，除了產生於加工時化成皮膜粉碎(powdering)之問題，亦耗費製造成本。另一方面，膜厚之下限雖未特別限定，但為了穩定地得到化成皮膜之效果，較佳為0.1μm以上。又，較佳為0.5μm以上，較佳為1.0μm以下。
接著，本發明之表面處理鋼板之化成皮膜的特徵在於，含有合計3.0~50mass%之含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O。
若於化成皮膜含有AlH2
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O，則加工部腐蝕之時，從化成皮膜溶離之P3
O10 5-
與從基底之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板溶離之Al3+
、Zn2+
、Fe2+
及Fe3+
進行螫合而形成鈍態皮膜，結果展現使基底鋼板之腐蝕速度降低之效果。
進而，若於化成皮膜複合地含有：含有Mg之化合物(Mg化合物)與AlH2
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O，則腐蝕時發揮pH緩衝作用，腐蝕部的pH係安定化為Al或Zn之溶解速度較小之10左右，降低了熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之溶解速度。
又，替代Mg化合物，或同時地於化成皮膜複合地含有選自含有Ca之化合物(Ca化合物)、含有Sr之化合物（Sr化合物）的1種以上及AlH2
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O，亦可提高於腐蝕時形成之腐蝕抑制效果。此現象之機制並不一定明瞭，但可認為是於腐蝕時從含有選自Ca、Sr的1種以上之元素的化合物溶離出Ca2+
或Sr2+
，形成含有該等之安定的腐蝕生成物，結果展現抑制後續腐蝕進行的效果。
因此，藉由於化成皮膜含有：含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O，於腐蝕時產生鈍態皮膜之形成及/或展現pH緩衝作用，而可降低所得之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的腐蝕速度。
又，如同前述所示，本發明之表面處理鋼板係使用具有：含有Al：超過1.0 mass%、15 mass%以下，且剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜的熔融Zn-Al系鍍敷鋼板。該熔融Zn-Al系鍍敷鋼板於腐蝕時形成安定之腐蝕生成物。其結果，與作為表面處理鋼板之基底係Al量為1.0mass%以下的鍍敷皮膜之情況相比，耐蝕性優異。
此外，本發明之表面處理鋼板中，若使用包含含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物的熔融Zn-Al系鍍敷鋼板作為基底，於腐蝕時由鍍敷皮膜溶離出Mg、Ca、Sr。據此，可展現與於化成皮膜含有Mg化合物、Ca化合物、Sr化合物之效果同樣地，與AlH2
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O共存時之降低腐蝕速度的效果。惟，化成皮膜中之Mg化合物、Ca化合物、Sr化合物所致之效果，相較於鍍敷皮膜中之Mg、Ca、Sr的效果而言對於耐蝕性之貢獻更大。因此，必須於化成皮膜包含含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物。
含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O之合計含量未滿3.0mass%時，無法充分地得到耐蝕性之改善效果。另一方面，若合計含量超過50mass%，不僅耐蝕性之改善效果飽和，且由於作為黏結劑之樹脂量相對地減少，皮膜變脆。因此，將含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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O10
・2H2
O之合計含量設為3.0~50mass%。尚，合計含量較佳為5.0mass%以上，較佳為30mass%以下。
又，作為Mg化合物、Ca化合物、Sr化合物，只要可展現上述之降低腐蝕速度的效果，並無特別限定，例如可為氧化物、硝酸鹽或硫酸鹽或金屬間化合物。本發明中，Mg化合物較佳為選自MgO或MgAl2
O4
的1種以上之氧化物。該等氧化物因為安定且便宜，故較佳。另外，作為Ca化合物，例如可列舉CaO、CaCO3
、Ca(OH)2
、Ca(NO3
)2
・4H2
O、CaSO4
・2H2
O等，並且，作為Sr化合物，例如可列舉SrO等，但不限於該等。本發明中，就腐蝕速度降低的效果較大的觀點而言，特別是使用選自MgO、MgAl2
O4
、CaO、SrO的1種以上之氧化物為較佳。
此外，本發明係於化成皮膜含有SiO2
較佳。含有SiO2
時，只要是以SiO2
、含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
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・2H2
O的合計成為3.0~50mass%之方式而含有SiO2
即可。藉由含有SiO2
可提升熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之耐蝕性。
又，化成皮膜之黏結劑係使用樹脂。所使用之樹脂並沒有特別限制，可使用環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、丙烯酸矽樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂、乙烯樹脂、氟樹脂等。特別是就耐蝕性的觀點而言，較佳為使用具有OH基及/或COOH基之有機高分子樹脂。
作為具有OH基及/或COOH基之有機高分子樹脂，例如可列舉環氧樹脂、丙烯酸系共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂、醇酸樹脂、聚丁二烯樹脂、酚樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、多胺樹脂、聚苯樹脂類及該等樹脂之2種以上的混合物或加成聚合物等。
作為環氧樹脂，可使用將雙酚A、雙酚F、酚醛清漆等縮水甘油醚化之環氧樹脂、於雙酚A加成環氧丙烷、環氧乙烷或聚烷二醇，縮水甘油醚化之環氧樹脂、進而可使用脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、聚醚系環氧樹脂等。
作為胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉油改質聚胺基甲酸酯樹脂、醇酸系聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯系聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚系胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯樹脂等。
作為丙烯酸樹脂，例如可列舉聚丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸酯及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸酯及其共聚物、胺基甲酸酯-丙烯酸共聚物(或胺基甲酸酯改質丙烯酸樹脂)、苯乙烯-丙烯酸共聚物等，進而亦可使用將該等之樹脂藉由其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等改質而成之樹脂。
作為丙烯酸矽樹脂，例如可列舉作為主劑在丙烯酸系共聚物的側鏈或末端具有水解性烷氧基矽烷基，並於其中添加硬化劑而成者等。使用該等之丙烯酸矽樹脂時，可期待優異之耐候性。
作為醇酸樹脂，例如可列舉油改質醇酸樹脂、松香改質醇酸樹脂、酚改質醇酸樹脂、苯乙烯化醇酸樹脂、矽改質醇酸樹脂、丙烯酸改質醇酸樹脂、無油醇酸樹脂、高分子量無油醇酸樹脂等。
作為乙烯樹脂，例如可列舉乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、羧基改質聚烯烴樹脂等之乙烯系共聚物、乙烯-不飽和羧酸共聚物、乙烯系離子聚合物等，進而可使用將該等之樹脂藉由其他醇酸樹脂、環氧樹脂、酚樹脂等改質而成之樹脂。
作為氟樹脂，有氟烯烴系共聚物，其中，例如有使作為單體之烷基乙烯基醚、環烷基乙烯基醚、羧酸改質乙烯酯、羥烷基烯丙基醚、四氟丙基乙烯基醚等與氟單體(氟烯烴)共聚而成之共聚物。使用該等之氟樹脂時，亦可期待優異之耐候性與優異之疏水性。
上述有機樹脂可使用1種或混合使用2種類以上。
另外，將耐蝕性或加工性之提升作為目的，特別是使用熱硬化性樹脂較佳，此時，可摻合脲樹脂(丁基化脲樹脂等)、三聚氰胺樹脂(丁基化三聚氰胺樹脂)、丁基化脲・三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂等之胺基樹脂、封端異氰酸酯、噁唑啉化合物、酚樹脂等的硬化劑。
尚，本發明中，熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之基底鋼板的種類並未特別限制，例如可使用經酸洗脫垢之熱軋鋼板或鋼帶、或是將該等進行冷間壓延所得之冷軋鋼板或鋼帶等。
接著，針對本發明之表面處理鋼板的製造方法進行說明。
作為基底鋼板所使用之鋼板，只要是依據用途由公知之鋼板適宜選擇即可，並沒有特別限定之必要，如同上述，例如可使用經酸洗脫垢之熱軋鋼板或鋼帶、或是將該等進行冷間壓延所得之冷軋鋼板或鋼帶等。將該鋼板(基底鋼板)浸漬於熔融Zn-Al系鍍敷浴而進行熱浸(熔融)鍍敷後，由相同之鍍敷浴拉升進行冷卻，於鋼板表面形成熔融Zn-Al系鍍敷層，而得到熔融Zn-Al系鍍敷鋼板。尚，如同上述，由於熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之組成與鍍敷浴之組成幾乎相等，因此該熔融Zn-Al系鍍敷皮膜之組成可藉由控制鍍敷浴之組成來調整。
本發明之製造方法中所使用之熔融Zn-Al系鍍敷浴(以下亦有僅稱為鍍敷浴)，係將Zn作為主體，其中具有包含Al為超過1.0 mass%、15 mass%以下之浴組成。鍍敷浴中之Al具有提升熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之耐蝕性的效果、與鍍敷浴中進而含有Mg時之抑制浮渣產生的效果。Al含量為1.0mass%以下時，耐蝕性之提升效果並不充分，並且，抑制含有Mg之氧化物系浮渣的產生之效果亦較低。另一方面，若Al含量超過15mass%，不僅耐蝕性之提升效果飽和，並且在基底鐵-鍍敷界面，Fe-Al合金層顯著地成長，鍍敷密著性降低。為了穩定地獲得優異之鍍敷密著性，較佳將Al含量設為11mass%以下。
又，鍍敷浴中，依需要可進而含有Mg：0.1~10mass%以下，如此般Mg之添加就耐蝕性的觀點而言為較佳。Mg具有在熔融Zn-Al系鍍敷鋼板腐蝕之時，使腐蝕生成物安定化而顯著地提升耐蝕性之效果，但若Mg含量超過10mass%，如此般之耐蝕性之提升效果幾乎飽和。鍍敷浴中含有Mg之情況下，Mg含量未滿0.1mass%時無法充分地得到耐蝕性之提升效果。因此，Mg含量較佳設為0.1~10mass%。
又，鍍敷浴中含有Mg之情況下，鍍敷浴中之Mg含有率[Mg]與Al含有率[Al]之質量比較佳設為[Mg]/[Al]≦5，更佳設為[Mg]/[Al]≦1。[Mg]/[Al]＞5時，由於Al所致之抑制浮渣(含有Mg之氧化物系浮渣)的產生之效果降低，成為容易產生附著粒狀浮渣之浮渣缺陷，而容易產生鍍敷鋼板之外觀劣化。亦即，藉由設為[Mg]/[Al]≦5，可抑制浮渣缺陷的產生，並且，藉由設為[Mg]/[Al]≦1，可進而穩定地抑制浮渣缺陷的產生。
又，鍍敷浴中，依需要可進而含有合計0.01~1.0mass%之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素。
若鍍敷浴中含有Si、Cr、Ni，由於在熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之基底鐵-鍍敷界面形成包含Si、Cr、Ni之界面合金層，因此鍍敷密著性提升。特別是包含Ni之界面合金層，由於在鍍敷之厚度方向針狀地形成，展現錨定效應，藉此，與鍍敷上層的密著性提升。又，若鍍敷浴中含有Ca，可抑制將Mg氧化物作為主體之氧化物系浮渣的形成，減少浮渣附著所致之表面缺陷，結果，鍍敷外觀提升。又，若於鍍敷浴中添加Ti，TiAl3
作為初晶而析出，在原本α-Al相作為初晶而析出之皮膜系中，作為α-Al相之析出核而作用。其結果，可抑制引起不均一之腐蝕的粗大之α-Al相之形成。
鍍敷浴中之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素的合計含量未滿0.01mass%時，無法充分地得到上述所示之效果。另一方面，若合計含量超過1.0mass%，不僅各效果飽和，且有由於大量發生之浮渣的附著，而使外觀等級受損之情形。因此，將鍍敷浴中之含有選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素時的合計含量設為0.01~1.0mass%。
進而，就鍍敷浴之成分調整與管理的觀點而言，更佳為單獨地含有Si、Ca、Ti、Cr、Ni。
此外，自熔融Zn-Al系鍍敷浴拉升之鍍敷鋼板的冷卻速度並未特別限定，較佳設為5~30℃/秒。
又，鍍敷浴溫較佳係設為相對於鍍敷浴之凝固開始溫度而言為+40~+60℃之範圍。
接著，在所得到之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的表面形成化成皮膜。作為形成化成皮膜之方法，例如，藉由塗布法、浸漬法、噴霧法等，以形成本發明之化成皮膜的化成處理液予以處理後，進行加熱乾燥。化成處理液含有：含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
P3
O10
・2H2
O，溶劑可為水、有機溶劑之任一者，並無所謂。
作為化成處理液之塗布處理方法，可為輥塗機(3輥方式、2輥方式等)、擠壓塗布機等任一的方法。又，利用擠壓塗布機等之塗布處理、或浸漬處理、噴霧處理後，亦可藉由氣刀法或輥擠出法進行塗布量之調整、外觀之均一化、膜厚之均一化。
又，作為加熱乾燥之手段，可使用乾燥機、熱風爐、高頻感應加熱爐、紅外線爐等。使化成處理液接觸鋼板進行加熱時，鋼板之溫度較佳為25℃以上，且較佳在接觸後經過1秒以上之後，以20℃/秒以上之升溫速度進行加熱。在此等條件外之情況，無法充分地形成鍍敷界面之濃化層，而耐蝕性或耐黑變性、耐汗性降低。又，加熱處理係以到達板溫為200℃以下、較佳為180℃以下。若加熱溫度超過200℃，則不僅不經濟，且於皮膜產生缺陷，耐蝕性降低。
在實施本發明時，鍍敷浴或鍍敷皮膜、及化成皮膜之組成的測定可以任意之方法進行。鍍敷浴之組成，例如可藉由下述方法進行確認(測定)：將鍍敷浴之一部分汲出並凝固後，浸漬於鹽酸等予以溶解，對該溶液進行ICP發射光譜分析或原子吸光分析。又，鍍敷皮膜之組成，例如可藉由以鹽酸溶解鍍敷皮膜後，對該溶解液進行ICP發射光譜分析或原子吸光分析來確認(測定)。化成皮膜之組成可藉由利用螢光X射線之各元素的強度測定來確認。又，化成皮膜中存在之結晶性化合物可藉由薄膜X射線繞射來鑑定。另外，藉由測定皮膜形成前之鍍敷鋼板的強度作為背景(background)，可以特定出僅化成皮膜的組成。在無法得到皮膜形成前之鋼板的情況下，由於上述之背景測定變困難，因此使用其他方法。例如可使用下述方法：製作鋼板之剖面試料，以掃描型電子顯微鏡(SEM)、電子束微分析器(EPMA)、穿透式電子顯微鏡(TEM)等，對化成皮膜(從鍍敷最表面至化成皮膜最表面)進行觀察，並使用能量分散型X射線分析(EDS)或波長分散型X射線分析(WDS)進行組成分析及定量化。
[實施例]
將藉由常見方法製造之板厚1.0mm的冷軋鋼板作為基底鋼板，在連續式熔融鍍敷設備中，以每單面之目標鍍敷附著量70~80g/m2
(兩面之目標鍍敷附著量140~160g/m2
)之條件，製造熔融Zn-Al系鍍敷鋼板。
調製在雙酚A型之聚胺基甲酸酯樹脂中添加表1所示之無機化合物而成之化成處理液。又，使用60℃之純水(去離子水)對上述熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之表面進行處理，去除表面之汙垢。接著，水洗、乾燥後，以上述化成處理液予以處理。之後立即使鋼板表面溫度在數秒~數十秒成為既定溫度的方式進行加熱乾燥，形成化成皮膜，而得到表面處理鋼板。化成皮膜之膜厚係藉由皮膜組成物之固體成分(加熱殘餘成分)或處理時間等調整至0.8μm之厚度。將熔融Zn-Al系鍍敷鋼板之鍍敷皮膜組成、鍍敷附著量(單面附著量)、化成處理皮膜之組成示於表1、2。
另外，鍍敷皮膜之組成係如同下述而進行確認(測定)。
＜鍍敷皮膜組成之測定＞
將作為試樣之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板沖裁出100mmφ，浸漬於發煙硝酸而剝離鍍敷皮膜(界面合金層除外之鍍敷層)。將鹽酸添加於該剝離液，使溶解殘留之Al完全地溶解後，藉由對溶液進行ICP發射光譜分析來確認（測定）組成。此外，化成皮膜之厚度為藉由對表面處理鋼板進行冷凍切割加工，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察皮膜破斷面來測定。
又，所得之表面處理鋼板的性能評估係如同下述來進行。
＜鍍敷密著性之評估＞
將作為試樣之熔融Zn-Al系鍍敷鋼板剪切為50mm× 50mm，以擊心直徑為3/8inch、測錘重量為1.0kg、落下高度為1000mm之條件進行杜邦衝擊 (Du Pont impact) 試驗。將透明膠帶(cellophane tape)強力地貼附至試驗後之突出部外表面，之後將其撕開，由突出部外表面之狀態及透明膠帶之狀態，以下述基準來判定鍍敷密著性。
5點(合格)：無裂痕或剝離
4點(合格)：有微小裂痕但無剝離
3點(合格)：有裂痕但無剝離
2點(不合格)：有些微剝離
1點(不合格)：有顯著之剝離
＜端部耐蝕性之評估＞
將表面處理鋼板剪切為70mm(上下)×150mm(左右)之尺寸後，對評估面之上下端部10mm及非評估面(背面)以膠帶施加密封處理，將露出左右各150mm之剪切端部者作為試樣。使用該評估用試樣(圖1)，實施480小時之鹽水噴霧試驗(SST)：JIS Z2371，測定由剪切端部進行之鍍敷表面的生鏽長度(自端部起之最大腐蝕寬度)，並以下述基準評估端部耐蝕性。
A：最大腐蝕寬度≦20mm
B：最大腐蝕寬度≦25mm
C：最大腐蝕寬度＞25mm
將結果示於表1、2。
依據表1、2可知，在熔融Al-Zn系鍍敷鋼板之表面形成複合地含有：含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2
P3
O10
・2H2
O之化成皮膜的表面處理鋼板，顯示優異之端部耐蝕性。
[圖1] 圖1為端面耐蝕性評估用試樣之示意圖。
Claims (7)
- 一種表面處理鋼板，其於熔融Zn-Al系鍍敷鋼板的表面，具有膜厚1.0μm以下的化成皮膜，前述熔融Zn-Al系鍍敷鋼板，具有：含有Al：超過1.0mass%、15mass%以下，且剩餘部分由Zn及不可避免的雜質所構成之熔融Zn-Al系鍍敷皮膜，前述化成皮膜含有合計3.0~50mass%之含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及AlH2P3O10‧2H2O。
- 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物為選自MgO、MgAl2O4、CaO、SrO的1種以上之氧化物。
- 如請求項1之表面處理鋼板，其中前述化成皮膜進而含有SiO2，並含有合計3.0~50mass%之前述SiO2、前述含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及前述AlH2P3O10‧2H2O。
- 如請求項2之表面處理鋼板，其中前述化成皮膜進而含有SiO2，並含有合計3.0~50mass%之前述SiO2、前述含有選自Mg、Ca、Sr的1種以上之元素的化合物及前述AlH2P3O10‧2H2O。
- 如請求項1~4中任一項之表面處理鋼板，其中前述熔融Zn-Al系鍍敷皮膜進而含有Mg：0.1~10mass%。
- 如請求項1~4中任一項之表面處理鋼板，其中前述熔融Zn-Al系鍍敷皮膜進而含有合計0.01~1.0 mass%之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素。
- 如請求項5之表面處理鋼板，其中前述熔融Zn-Al系鍍敷皮膜進而含有合計0.01~1.0mass%之選自Si、Ca、Ti、Cr、Ni的1種以上之元素。
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