JPWO2020129473A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

優れた加工部耐食性、特に端部耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に、膜厚３．０μｍ以下の化成皮膜を有し、前記化成皮膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ２Ｐ３Ｏ１０・２Ｈ２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有する表面処理鋼板。

Description

本発明は、電機、建材などの分野で利用される表面処理鋼板に関する。特に、加工部耐食性（端部耐食性）に優れる表面処理鋼板に関する。

めっき層中にＡｌ：１〜１５ｍａｓｓ％を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、溶融Ｚｎめっき鋼板に比べて優れた耐食性を有することから、電機、建材分野を中心に広く使用されている。また、Ａｌ含有量が１５ｍａｓｓ％を超えた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板では、地鉄−めっき界面の合金層が厚くなることでめっき密着性が低下するため、Ａｌ：１〜１５ｍａｓｓ％を含有した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が広く適用されている。代表的な溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板としては、Ａｌ：約５ｍａｓｓ％を含有するガルファン（ＧＦ）が１９８０年代から製造され、多く使用されてきた。一方、最近では、Ｍｇ等の元素をめっき中に含有させて高機能化した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が開発され、使用されるようになってきた。

このような高機能化した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板としては、例えば、Ａｌ：１．０〜１０ｍａｓｓ％とＭｇ：０．２〜１ｍａｓｓ％をめっき層中に含有させ、ガルファンで問題となった粗大なスパングルの発生を抑制した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（例えば、特許文献１）や、Ａｌ：２〜１９ｍａｓｓ％とＭｇ：１〜１０ｍａｓｓ％をめっき層中に含有させ、耐食性をさらに向上させた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板（例えば、特許文献２）がある。

さらに、電機、建材分野では、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を塗装せずに使用することが多い。そのため、耐黒変性や耐食性等をより向上させるために、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっきの表面に、化成皮膜を形成させた表面処理鋼板が開発され、使用されている。

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板向けの化成処理技術は数多く開発されている。近年では、環境に対する配慮から、公害規制物質である６価クロムを使用しないクロメートフリー化成処理技術が開発されている。例えば、チタン、ジルコニウム系の化成処理技術（例えば、特許文献３、４）や、リン酸系の化成処理技術（例えば、特許文献５）がある。

さらに、金属板上に、酸化物粒子と防錆添加剤を複合で含有する水系樹脂を被覆させた、塗装膜との密着性や溶接性に優れる表面処理鋼板（特許文献６）が開発されている。

特開２００８−１３８２８５号公報 特開２０００−１０４１５４号公報 特開２００３−３０６７７７号公報 特開２００４−２９５０号公報 特開２００２−３０２７７６号公報 国際公開第２０１６−１５９１３８号

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を電機、建材分野で用いる場合、加工部耐食性、特に端部耐食性が問題となっている。溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は一般的に、めっき、及び必要に応じて化成処理までを施した後、コイル形状、またはシート形状でメーカーに供され、必要なサイズに剪断後、目的の形状に加工される。このため、剪断部は必然的にめっきが施されていない鋼板端面が露出し、鉄（Ｆｅ）と近傍のめっき皮膜に含まれる金属（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）が局部電池を形成することで、端部を起点に腐食が進行する。また、１８０°曲げなどの激しい加工を施し、めっき皮膜にクラックが入り、地鉄や界面合金層が露出した場合も同様に、鉄（Ｆｅ）や界面合金層（Ｆｅ−Ａｌ合金）と近傍のめっき皮膜に含まれる金属（Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）が局部電池を形成することで、クラックを起点に腐食が進行する。

特許文献１、２については、加工部耐食性、特に端部耐食性について検討されていない。

特許文献３、４のようなチタン、ジルコニウム系の化成処理を施した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いた場合も、加工部耐食性、特に端部耐食性を十分に改善することができない。

特許文献５の表面処理鋼板は、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき上に、リン酸塩を含む化成皮膜を形成することで加工部耐食性を改善させている。しかしながら、特許文献５のような表面処理鋼板を用いても、加工部耐食性、特に端部耐食性を十分に改善することはできない。

さらに、特許文献６のような酸化物粒子と、防錆添加剤を複合で含有する水系樹脂を被覆させた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いた場合もまた、めっき皮膜の組成や酸化物粒子、防錆添加剤について具体的に特定されておらず、加工部耐食性、特に端部耐食性を必ずしも十分に改善することができない。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、めっき密着性を有し、かつ優れた加工部耐食性、特に端部耐食性に優れた表面処理鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を重ねた結果、鋼板表面に形成された特定の組成を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の表面に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０を含有させた化成皮膜をさらに形成させることで、従来にない優れた加工部耐食性、特に端部耐食性が得られることを見出した。

本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
［１］Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に、膜厚３．０μｍ以下の化成皮膜を有し、
前記化成皮膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有する表面処理鋼板。
［２］前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＯ、ＳｒＯから選ばれる１種以上の酸化物である［１］に記載の表面処理鋼板。
［３］前記化成皮膜は、ＳｉＯ_２をさらに含有し、前記ＳｉＯ_２、前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物、および前記ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有する［１］または［２］に記載の表面処理鋼板。
［４］さらに、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、Ｍｇ：０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の表面処理鋼板。
［５］さらに、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１〜１．０ｍａｓｓ％含有する［１］〜［４］のいずれかに記載の表面処理鋼板。

本発明によれば、加工部耐食性、特に端部耐食性に優れた表面処理鋼板が得られる。本発明の表面処理鋼板を電機、建材分野で使用することにより、家電の製品寿命や建屋寿命の延命が可能となる。

図１は、端面耐食性評価用サンプルの模式図である。

本発明は、Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に、膜厚３．０μｍ以下の化成皮膜を有し、化成皮膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有することを特徴とする。

まず、本発明の表面処理鋼板の構成である、下地となる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき皮膜について説明する。めっき皮膜としては、Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を用いる。

溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜にＡｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有させることで、耐食性を向上させる効果が得られる。Ａｌ含有量が１．０ｍａｓｓ％以下では、耐食性の向上効果が十分に得られない。一方、Ａｌ含有量が１５ｍａｓｓ％を超えると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、地鉄−めっき界面にＦｅ−Ａｌ合金層が著しく成長し、めっき密着性が低下する。安定的に優れためっき密着性を得るには、Ａｌ含有量を１１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

また、前述したように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、腐食時に安定な腐食生成物を形成する。その結果、Ａｌ量が１．０ｍａｓｓ％以下のめっき皮膜を用いた表面処理鋼板場合に比べて、耐食性に優れる。

また、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、さらにＭｇ：０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有させることが好ましい。Ｍｇ：０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有させることで、めっき鋼板が腐食する際に、腐食生成物を安定化させて耐食性を著しく向上させる効果が得られる。Ｍｇ含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では、耐食性の向上効果が十分に得られない。また、Ｍｇ含有量が１０ｍａｓｓ％を超えると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、Ｍｇを含有した酸化物系ドロスが発生し易くなり、粒状のドロスが付着するドロス欠陥の発生により、外観が劣化する。なお、好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以上であり、好ましくは５．０ｍａｓｓ％以下である。

また、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、さらに、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１〜１．０ｍａｓｓ％含有することが好ましい。これらの元素を単独、または複合で溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜に含有させることで、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板における後述の効果を得ることができる。

Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉは、主にめっき鋼板の地鉄−めっきの界面に形成する界面合金層に含まれ、このような界面合金層を形成した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板ではめっき密着性が向上する。また、Ｃａをめっき皮膜中に含有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき外観が向上する。また、Ｔｉは、主にα−Ａｌ相が初晶として析出する皮膜組成で、α−Ａｌ相の析出核として機能するＴｉＡｌ_３として析出し、粗大なα−Ａｌ相の形成を抑制する結果、不均一な腐食が抑制され、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の耐食性が向上する。

Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素の合計含有量が０．０１％未満では、上記に示した各機能の向上効果が発現しない。一方、合計含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、各効果が飽和するだけでなく、多量発生するドロスの付着により、めっき皮膜の外観品位が損なわれ、その結果、表面処理鋼板の耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を含有させる場合の合計含有量は、０．０１〜１．０ｍａｓｓ％以下とする。なお、より好ましくは、０．０５ｍａｓｓ％以上であり、より好ましくは０．５ｍａｓｓ％以下である。

残部はＺｎおよび不可避的不純物からなる。

なお、上述した溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の組成が、めっき浴の組成とほぼ同等となるため、この溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の組成は、めっき浴の組成を制御することで調整することができる。

また、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜のめっき付着量は、鋼板に対し十分な犠牲防食能を得るために、３０ｇ／ｍ^２以上（片面当り付着量）が好ましい。しかしながら、付着量が多いと１８０°曲げなどの高加工を施す際に、めっき剥離が起こる場合があるので、２００ｇ／ｍ^２以下（片面当り付着量）が好ましい。

次に、本発明で最も重要となる化成皮膜について説明する。

本発明の表面処理鋼板では、化成皮膜の膜厚を３．０μｍ以下とする。膜厚が３．０μｍを超えると、加工時に化成皮膜がパウダリングする問題が生じる上に、製造コストも掛かる。一方、膜厚の下限は特に限定しないが、安定的に化成皮膜の効果を得るためには、０．１μｍ以上であることが好ましい。また、好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以下である。

次に、本発明の表面処理鋼板の化成皮膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物と、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含むことを特徴とする。

化成皮膜にＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを含有させると、加工部が腐食する際に、化成皮膜から溶出するＰ_３Ｏ_１０ ^５−が、下地の溶融Ｚｎ-Ａｌ系めっき鋼板から溶出するＡｌ^３＋、Ｚｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、及びＦｅ^３＋をキレートし、不動態皮膜を形成する結果、下地鋼板の腐食速度を低下させる効果が発現する。

さらに、化成皮膜に、Ｍｇを含有する化合物（Ｍｇ化合物）と、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとを複合で含有させると、腐食時にｐＨ緩衝作用が働き、腐食部のｐＨがＡｌやＺｎの溶解速度が小さくなる１０程度に安定化し、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の溶解速度が低下する。

またＭｇ化合物に替えて、または同時に、化成皮膜中にＣａを含有する化合物（Ｃａ化合物）、Ｓｒを含有する化合物（Ｓｒ化合物）から選ばれる１種以上とＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとを複合で含有させても、腐食時に形成する腐食抑制効果が高まる。この現象のメカニズムは必ずしも明らかではないが、腐食時にＣａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物からＣａ^２＋やＳｒ^２＋が溶出し、それらを含有する安定な腐食生成物が形成される結果、以後の腐食進行を抑制する効果を発現するものと考えることができる。

したがって、化成皮膜にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを含有することで、腐食時に不動態皮膜の形成および／またはｐＨ緩衝作用の発現が起こり、得られる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の腐食速度を低下させることができる。

また、前述に示した通り、本発明の表面処理鋼板は、Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を用いる。この溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板は、腐食時に安定な腐食生成物を形成する。その結果、表面処理鋼板の下地としてＡｌ量が１．０ｍａｓｓ％以下のめっき皮膜の場合に比べ耐食性に優れる。

さらに本発明の表面処理鋼板において、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物を含有させた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を下地に用いると、腐食時にめっき皮膜よりＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが溶出する。このため、化成皮膜に含有するＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物の効果と同様に、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏと共存した際に腐食速度を低下させる効果を発現させることができる。ただし、化成皮膜中のＭｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物による効果の方が、めっき皮膜中のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒの効果よりも耐食性に大きく寄与する。したがって、化成皮膜にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物を含有することを必須とする。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物とＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとの合計含有量が３．０ｍａｓｓ％未満では、耐食性の改善効果が十分に得られない。一方、合計含有量が５０ｍａｓｓ％を超えると、耐食性の改善効果が飽和するだけでなく、バインダーとなる樹脂の量が相対的に減少することで、皮膜が脆くなる。よって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物と、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとの合計含有量は３．０〜５０ｍａｓｓ％とする。なお、合計含有量は、好ましくは、５．０ｍａｓｓ％以上であり、好ましくは３０ｍａｓｓ％以下である。

また、Ｍｇ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｒ化合物としては、上記の腐食速度を低下させる効果を発現させることができれば、特に限定されず、例えば、酸化物、硝酸塩や硫酸塩や金属間化合物でも良い。本発明においては、Ｍｇ化合物は、ＭｇＯまたはＭｇＡｌ_２Ｏ_４から選ばれる１種以上の酸化物であることが好ましい。これらの酸化物は安定、且つ安価であることから好適である。なお、Ｃａ化合物としては、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏなどが挙げられ、また、Ｓｒ化合物としては、例えば、ＳｒＯなどが挙げられるが、これらの限りではない。本発明において、腐食速度低下の効果がより大きい点から、特にＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＯ、ＳｒＯから選ばれる１種以上の酸化物を用いることが好ましい。

さらに本発明では、化成皮膜にＳｉＯ_２を含有させることが好ましい。ＳｉＯ_２を含有させる場合は、ＳｉＯ_２、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物、および、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏの合計が３．０〜５０ｍａｓｓ％となるように、ＳｉＯ_２を含有させればよい。ＳｉＯ_２を含有させることにより、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の耐食性が向上することができる。

また、化成皮膜のバインダーには樹脂を用いる。使用する樹脂は特に制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。特に耐食性の観点からは、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。

ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。

ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。

アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。

アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。

アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。

エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。

フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性も期待できる。

上記の有機樹脂は１種または２種類以上を混合して用いることができる。

さらに、耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。

なお、本発明では、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の下地鋼板の種類に特別な制限はなく、例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板、若しくは鋼帯などを用いることができる。

次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。

下地鋼板として使用する鋼板は、用途に応じて公知の鋼板から適宜選定すればよく、特に限定する必要はなく、上述したように、例えば、酸洗脱スケールした熱延鋼板若しくは鋼帯、又は、それらを冷間圧延して得られた冷延鋼板、若しくは鋼帯などを用いることができる。この鋼板（下地鋼板）を溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴に浸漬して熱浸（溶融）めっきを行った後、同めっき浴から引き上げて冷却し、鋼板表面に溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき層を形成し、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を得る。なお、上述したように、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の組成が、めっき浴の組成とほぼ同等となるため、この溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜の組成は、めっき浴の組成を制御することで調整することができる。

本発明の製造方法において使用される溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴（以下、単にめっき浴と称することもある。）は、Ｚｎを主体とし、これにＡｌが１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下含まれる浴組成を有する。めっき浴中のＡｌは、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の耐食性を向上させる効果と、めっき浴中にさらにＭｇを含有させる場合にドロスの発生を抑制する効果を有する。Ａｌ含有量が１．０ｍａｓｓ％以下では、耐食性の向上効果が十分ではなく、またＭｇを含有した酸化物系ドロスの発生を抑制する効果も低い。一方、Ａｌ含有量が１５ｍａｓｓ％を超えると、耐食性の向上効果が飽和するだけでなく、地鉄−めっき界面にＦｅ−Ａｌ合金層が著しく成長し、めっき密着性が低下する。安定的に優れためっき密着性を得るには、Ａｌ含有量を１１ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。

また、めっき浴中には、必要に応じて、さらにＭｇ：０．１〜１０ｍａｓｓ％以下を含有させることができ、このようなＭｇの添加は耐食性の観点から好ましい。Ｍｇは、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板が腐食する際に、腐食生成物を安定化させて耐食性を著しく向上させる効果を有するが、Ｍｇ含有量が１０ｍａｓｓ％を超えると、そのような耐食性の向上効果がほぼ飽和する。めっき浴中にＭｇを含有させる場合、Ｍｇ含有量が０．１ｍａｓｓ％未満では耐食性の向上効果が十分に得られない。したがって、Ｍｇ含有量は０．１〜１０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。

また、めっき浴中にＭｇを含有させる場合、めっき浴中のＭｇ含有率［Ｍｇ］とＡｌ含有率［Ａｌ］の質量比は、［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦５とすることが好ましく、［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦１とすることがより好ましい。［Ｍｇ］／［Ａｌ］＞５では、Ａｌによるドロス（Ｍｇを含有した酸化物系ドロス）の発生を抑制する効果が低下するため、粒状のドロスが付着するドロス欠陥が発生しやすくなり、めっき鋼板の外観劣化が生じやすくなる。すなわち、［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦５とすることにより、ドロス欠陥の発生を抑えることができ、［Ｍｇ］／［Ａｌ］≦１とすることにより、さらに安定的にドロス欠陥の発生を抑えることができる。

また、めっき浴中には、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１〜１．０ｍａｓｓ％含有させることができる。

めっき浴中に、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｎｉを含有させると、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の地鉄−めっき界面にＳｉ、Ｃｒ、Ｎｉが含まれる界面合金層が形成されるため、めっき密着性が向上する。特にＮｉを含む界面合金層は、めっきの厚さ方向に針状に形成されるため、アンカー効果を発現することでめっき上層との密着性が向上する。また、めっき浴中にＣａを含有させると、Ｍｇ酸化物を主体とした酸化物系ドロスの形成が抑制され、ドロス付着による表面欠陥が減少する結果、めっき外観が向上する。また、めっき浴中にＴｉを添加させると、ＴｉＡｌ_３が初晶として析出し、本来α−Ａｌ相が初晶として析出する皮膜系において、α−Ａｌ相の析出核として機能する。その結果、不均一な腐食を引き起こす粗大なα−Ａｌ相の形成を抑制することが可能となる。
めっき浴中のＳｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素の合計含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、上記に示した効果が十分に得られない。一方、合計含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、各効果が飽和するだけでなく、多量発生するドロスの付着により、外観品位が損なわれる場合がある。よって、めっき浴中のＳｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を含有させる場合の合計含有量は、０．０１〜１．０ｍａｓｓ％とする。
さらに、めっき浴の成分調整と管理の観点から、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉは、単独で含有させることがより好ましい。

なお、溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき浴から引き上げためっき鋼板の冷却速度は特に限定しないが、５〜３０℃／秒とすることが好ましい。

また、めっき浴温は、めっき浴の凝固開始温度に対して＋４０〜＋６０℃の範囲とするのが好ましい。

次に、得られた溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に化成皮膜を形成する。化成皮膜を形成する方法としては、例えば、塗布法、浸漬法、スプレー法等により本発明の化成皮膜を形成する化成処理液で処理した後、加熱乾燥を行う。化成処理液は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物と、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとを含有し、溶媒は水・有機溶媒のいずれであっても構わない。

化成処理液の塗布処理方法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

また、加熱乾燥の手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。化成処理液を鋼板に接触させて加熱を行う際、鋼板の温度は２５℃以上であることが好ましく、接触後は１秒以上経過させた後に、２０℃／秒以上の昇温速度で加熱することが好ましい。これらの条件から外れる場合は、めっき界面の濃化層が十分に形成できず、耐食性や耐黒変性、耐汗性が低下する。また、加熱処理は、到達板温で２００℃以下、好ましくは１８０℃以下である。加熱温度が２００℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。

本発明を実施するにあたり、めっき浴やめっき皮膜、及び化成皮膜の組成の測定は任意の方法で行うことができる。めっき浴の組成は、例えば、めっき浴の一部を汲み出し、凝固させた後、塩酸等に浸漬して溶解させ、その溶液をＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析することにより確認（測定）することができる。また、めっき皮膜の組成は、例えば、塩酸でめっき皮膜を溶解させた後、その溶解液をＩＣＰ発光分光分析や原子吸光分析することにより確認（測定）することができる。化成皮膜の組成は蛍光Ｘ線による各元素の強度測定により確認することができる。また、化成皮膜中に存在する結晶性の化合物は、薄膜Ｘ線回折によって同定することができる。なお、皮膜形成前のめっき鋼板の強度をバックグラウンドとして測定することにより、化成皮膜のみの組成を特定できる。皮膜形成前の鋼板が得られない場合、上記のバックグラウンド測定が困難となるため、他の方法を用いる。例えば、鋼板の断面試料を作製し、化成皮膜（めっき最表面から化成皮膜最表面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）や波長分散形Ｘ線分析（ＷＤＳ）を用いて組成分析、及び定量化する方法を用いればよい。

常法で製造した板厚１．０ｍｍの冷延鋼板を下地鋼板とし、連続式溶融めっき設備において、片面当たりの目標めっき付着量７０〜８０ｇ／ｍ^２（両面での目標めっき付着量１４０〜１６０ｇ／ｍ^２）の条件で溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を製造した。

ビスフェノールＡ型のポリウレタン樹脂に、表１に示す無機化合物を添加した化成処理液を調製した。また、上記溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面を６０℃の純水（脱イオン水）を用いて処理し、表面の汚れを取り除いた。次に、水洗、乾燥した後、上記化成処理液で処理した。その後直ちに、鋼板表面温度が数秒〜十数秒で所定温度になるように加熱乾燥し、化成皮膜を形成させ、表面処理鋼板を得た。化成皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により０．８μｍの厚さに調整した。溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板のめっき皮膜組成、めっき付着量（片面付着量）、化成処理皮膜の組成を表１、２に示す。

なお、めっき皮膜の組成は、以下のようにして確認（測定）した。
＜めっき皮膜組成の測定＞
サンプルとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を１００ｍｍφに打ち抜き、発煙硝酸に浸漬してめっき皮膜（界面合金層を除くめっき層）を剥離させた。その剥離液に塩酸を加えて溶け残りのＡｌを完全に溶解させた後、溶液をＩＣＰ発光分光分析することで組成を確認（測定）した。なお、化成皮膜の厚さは、表面処理鋼板を冷凍かち割り加工し、皮膜破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、測定した。

また、得られた表面処理鋼板の性能評価は、以下のようにして行った。
＜めっき密着性の評価＞
サンプルとなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板を５０ｍｍ×５０ｍｍに剪断し、撃心径が３／８インチ、おもり重量が１．０ｋｇ、落下高さが１０００ｍｍの条件でデュポン衝撃試験を行った。試験後の張り出し部外面にセロハンテープを強く貼り付けた後、引き剥がし、張り出し部外面の状態、及びセロハンテープの状態から、下記の基準でめっき密着性を判定した。
５点（合格）：クラックや剥離がない
４点（合格）：微小クラックがあるが剥離がない
３点（合格）：クラックがあるが、剥離がない
２点（不合格）：わずかに剥離あり
１点（不合格）：顕著な剥離あり
＜端部耐食性の評価＞
表面処理鋼板を７０ｍｍ（上下）×１５０ｍｍ（左右）サイズに剪断後、評価面の上下の端部１０ｍｍ及び非評価面（背面）にテープでシール処理を施し、左右各１５０ｍｍの剪断端部を露出させたものをサンプルとした。この評価用サンプル（図１）を用いて、塩水噴霧試験（ＳＳＴ）：ＪＩＳ Ｚ２３７１を４８０時間実施し、剪断端部から進行するめっき表面の錆長さ（端部からの最大腐食幅）を測定し、下記の基準で端部耐食性を評価した。
Ａ：最大腐食幅≦２０ｍｍ
Ｂ：最大腐食幅≦２５ｍｍ
Ｃ：最大腐食幅＞２５ｍｍ
結果を表１、２に示す。

表１、２によれば、溶融Ａｌ−Ｚｎ系めっき鋼板の表面に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物と、ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏとを複合で含有した化成皮膜を形成させた表面処理鋼板は、優れた端部耐食性を示すことがわかる。

Claims (5)

1. Ａｌ：１．０ｍａｓｓ％超え１５ｍａｓｓ％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜を有する溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき鋼板の表面に、膜厚３．０μｍ以下の化成皮膜を有し、
   前記化成皮膜は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物およびＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有する表面処理鋼板。
2. 前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物は、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＯ、ＳｒＯから選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の表面処理鋼板。
3. 前記化成皮膜は、ＳｉＯ_２をさらに含有し、前記ＳｉＯ_２、前記Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１種以上の元素を含有した化合物、および前記ＡｌＨ_２Ｐ_３Ｏ_１０・２Ｈ_２Ｏを合計で３．０〜５０ｍａｓｓ％含有する請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
4. さらに、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、Ｍｇ：０．１〜１０ｍａｓｓ％を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
5. さらに、前記溶融Ｚｎ−Ａｌ系めっき皮膜は、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉから選ばれる１種以上の元素を合計で０．０１〜１．０ｍａｓｓ％含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。

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