JP3702193B2 - 加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプレス加工後に潤滑被膜を除去することなく使用する家電、建材、自動車等の部品に利用される表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電、建材、自動車等に使用される部品はプレス油を塗布し、プレス成形後に油を除去して製造されていた。しかし、脱脂溶剤の使用規制やコスト低減要求に伴い、プレス油を省略できる潤滑性能及びプレス後の被膜が優れた表面特性（外観、耐食性、塗料密着性等）を有する表面処理鋼板のニーズが強くなっている。特に強加工を行う部材では、有機被膜やめっき被膜が損傷し易く、この被膜損傷を原因とする加工後の耐食性劣化が起こり易いため、良好な潤滑性能と加工後の耐食性とを併せ持つ表面処理鋼板のニーズが強い。
【０００３】
こうした問題を解決する技術として、特開平０３−０１６７２６号公報に開示された技術がある。これは、亜鉛系或いはアルミニウム系の合金めっき鋼板の表面にＣｒ付着量２００ｍｇ／ｍ2以下のクロメート被膜、その上に０．３〜３．０ｇ／ｍ2の樹脂被膜を有するもので樹脂被膜は水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部、シリカ１０〜８０重量部、平均粒径１〜７μｍのポリオレフィンワックス２０重量部以下であることが開示されており、この潤滑鋼板は幅広い種類の樹脂が適用できると記載されている。しかしながら、実際の高速連続クランクプレス加工性や、加工後の被膜劣化が少ないという観点からは満足できるレベルのものではなく、樹脂、シリカ及び潤滑剤で構成される被膜を最適化することによってはじめて安定操業可能な潤滑鋼板が得られる。特に非脱膜型の潤滑鋼板では加工後の外観と性能が重要であり、潤滑被膜の膜厚の均一性や延び、圧縮、摺動摩耗性を考慮しなければならない。
【０００４】
このため、特開平０６−１７３０３７号公報には、めっき鋼板表面に化成処理を行い、エーテル、エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を被覆することにより、優れた潤滑性を有するプレス油を省略した非脱膜型潤滑めっき鋼板が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような潤滑めっき鋼板では、厳しいプレス加工後の加工部の耐食性が十分に確保されていないという問題点を依然として有している。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは既に、特開２０００−１０４１５４号公報に開示されているように、耐食性が通常の溶融亜鉛めっき鋼板よりも大幅に優れたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき鋼板を提案しているが、更に鋼板の表面にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっき又はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施し、その上に下地処理としてクロメート被膜若しくはりん酸塩被膜を施し、さらにその上にエーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を被覆することにより優れた潤滑性と加工部の耐食性を有する非脱膜型潤滑めっき鋼板を製造し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
【０００９】
（１）表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上にＣｒ付着量５〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート被膜もしくは付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１０】
（２）鋼板の表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上に付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１１】
（３）エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のホリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の重量比率が１０：９０〜７０：３０であり、且つ前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜５０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１２】
（４）エポキシ樹脂（ｂ）がグリコール骨格又はビスフェノール型骨格を有し、エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のカルボキシル基の２０〜１００質量％と反応する比率で配合されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１３】
（５）ポリオレフィンワックス（ｃ）の融点が７０〜１６０℃、粒径が０．１〜７μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１４】
（６）ポリオレフィンワックス（ｃ）のケン化価が３０以下又は０であり、且つ分岐を有する構造であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１５】
（７）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１６】
（８）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１７】
（９）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］、［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１８】
（１０）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板、である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の潤滑めっき鋼板は鋼板上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施し、その上に下地処理としてクロメート被膜もしくはりん酸塩被膜を施し、更にその上にエーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を付与したものである。
【００２１】
本発明の下地鋼板としては、Ａｌキルド鋼板、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼板、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの強化元素を添加した高強度鋼等種々のものが適用できる。
【００２２】
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき層は、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％で、且つＭｇとＡｌがＭｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０（％）を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層である。
【００２３】
Ｍｇの含有量を１〜１０質量％に規定した理由は、１質量％未満では加工性、加工後耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。
【００２４】
Ａｌの含有量を２〜１９質量％に規定した理由は、２質量％未満では加工後耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１９質量％を超えると加工後耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
【００２５】
ＭｇとＡｌの含有量を式、Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０（％）に規定した理由は、めっき中のＺｎ含有量が小さいと犠牲防食効果が小さくなり耐食性が低下するためである。
【００２６】
本発明において、更に耐食性の良好なめっき鋼板を得るためには、さらにＳｉを添加すると共にＭｇ、Ａｌの添加量を多くして、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を有することが望ましい。
【００２７】
Ｓｉ添加の目的の１つは、めっき密着性の向上及び加工後の耐食性の向上である。Ｓｉの含有量を０．０１〜２質量％に規定した理由は、０．０１質量％未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためであり、２質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくはＡｌ含有量の３％以上添加する。
【００２８】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することにより、更に加工後耐食性を向上させることが可能となる。そのためにはＭｇの含有量を２質量％以上、Ａｌの含有量を４質量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
本めっき組成はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉの四元系合金であるがＡｌ、Ｍｇの量が比較的少量である場合、凝固初期はＺｎ−Ｓｉの二元系合金に類似した挙動を示しＳｉ系の初晶が晶出する。その後、今度は残ったＺｎ−Ｍｇ−Ａｌの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。即ち、初晶として〔Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。また、Ａｌ、Ｍｇの量がある程度増加すると、凝固初期はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系合金に類似した挙動を示し、Ｍｇ2Ｓｉ系の初晶が晶出し、その後、今度は残ったＺｎ−Ｍｇ−Ａｌの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。即ち、初晶として〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００３０】
ここで、〔Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＺｎ−Ｓｉの二元系平衡状態図における初晶Ｓｉに相当する相である。実際には少量のＡｌが固溶していることもあり、状態図で見る限りＺｎ、Ｍｇは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３１】
また、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系平衡状態図における初晶Ｍｇ2Ｓｉに相当する相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３２】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相とＺｎ相と金属間化合物Ｚｎ2Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、この三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によっては更に少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。この三元共晶組織中のＺｎ2Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕と称す。
【００３３】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる縞状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来し、且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と称す。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３４】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌ、更には少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３５】
また、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ2Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３６】
本発明において〔Ｓｉ相〕の晶出は耐食性向上に特に影響を与えないが、〔初晶Ｍｇ2Ｓｉ相〕の晶出は耐食性向上に大きく寄与する。これはＭｇ2Ｓｉが非常に活性であることに由来し、腐食環境で水と反応して分解し、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織を犠牲防食すると共に、できたＭｇ水酸化物が保護性の皮膜を形成し、それ以上の腐食の進行を抑制するためであると考えられ、特に加工部においてこの効果が顕著である。
【００３７】
めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂを単独或いは複合で０．５質量％以下含有してもよい。また、これらを主成分とするめっきにＣａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、ＲＥＭを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては更に耐食性が改善される等好ましい場合もある。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっきの付着量については特に定めないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用するばよく、Ｎｉプレめっきを施した後、無酸化或いは還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後に溶融めっきを行う方法等が好ましい。
【００３９】
化成被膜としてはクロメート被膜もしくはりん酸塩被膜を用いる。化成被膜はめっき面と潤滑被膜との間に位置し加工時の密着性、耐食性向上に寄与する。クロメートは３価クロム水和酸化物を主成分とする後水洗型の電解還元クロメート、３価クロムと６価クロムの水和酸化物を主成分とする後水洗型のエッチングクロメート液を塗布し乾燥する無水洗型の塗布クロメート被膜を採用できる。
【００４０】
付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2である。５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ2超ではクロメート自身の凝集破壊が生じ易く、密着性が得られない。クロメート被膜は３価クロム／６価クロム比率の高い、水系潤滑塗料に溶解し難いものが望ましい。
【００４１】
りん酸塩被膜は亜鉛、ニッケル、マンガン、カルシウム等のりん酸塩で構成されるものである。付着量は０．２〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が耐食性及びめっき密着性の理由で望ましい。０．２ｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が得られない。２．０ｍ／ｍ2超ではりん酸塩被膜の凝集破壊により、厳しい加工で密着性が得られない。
【００４２】
次に、本発明の潤滑被膜について以下に説明する。
【００４３】
本発明の第一の特徴は、ベース樹脂として適切な種類の樹脂を一定質量比で配合させることにある。樹脂としては、密着性、伸び、せん断強度、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスのとれた成分にする必要がある。これらの性能を満足するためには、本発明の樹脂の組み合せ使用が好ましい。本発明者らは、既にウレタン樹脂とエポキシ樹脂を配合し、且つ特定のポリオレフィンワックスを配合することにより高度の加工性と耐食性を得ることができるという知見を得ていたが、更に鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の構造を特定することにより、特に優れた性能を発揮することを見出した。
【００４４】
高加工性と高耐食性を達成するためには、塗膜が均一であり、且つ密着性が優れていることが前提であり、更に強度と伸びのバランスがとれていることが重要である。分子量の大きいウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを併用することで、低分子量同士の樹脂の架橋によってできた膜よりも基本的な物性を制御し易く、且つ塗膜量で０．３〜６ｇ／ｍ2の薄膜でも、均一物性が得られ易いことを見出した。
【００４５】
尚、低分子量のウレタン樹脂とは、各種イソシアネート系の架橋剤を含む種類のものである。樹脂として分子量３０００以上の耐摩耗性に優れたウレタン樹脂と密着性又は膜強度の向上に優れたエポキシ樹脂を配合した樹脂系の組み合せが特に高加工性と高耐食性等の諸特性を発揮するのに適したベース樹脂である。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂は、分子量が３０００以上でビスフェノール型骨格とエステル骨格を有し、且つカルボキシル基を有する水分散性のエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）で、エポキシ樹脂（ｂ）はグリコール骨格又はビスフェノール骨格を有するタイプであって、（ａ）のカルボキシル基の２０〜１００％を反応させる比率で配合されたものである。本発明の高分子ウレタン樹脂を使用することで薄膜での均一な成膜性が得られ本発明の目的は達成されるが、より好ましくは塗膜の伸びが１００％以上で、且つ抗張力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上になる樹脂を適用すれば最高の加工性が得られる。
【００４７】
一般的にウレタン樹脂の物性の制御は、ハードセグメントとソフトセグメントのバランス及び架橋密度によって行われているため、構成される骨格及びイソシアネートの種類によって、広範な特性が制御できる。本発明に使用されるウレタン樹脂の伸びと抗張力の調整は、可とう性を示すエステル骨格と強靭性を示すエーテル骨格及びウレタン結合部の含有量で制御され、後者の含有量が増えれば、伸びは小さいが抗張力の高い強靭な特性が得られる。特に優れた潤滑特性を発揮させるためには、本発明の樹脂物性と同程度の数値を有するポリエステル骨格単独のウレタン樹脂より、ポリエステル骨格とエーテル成分がビスフェノール骨格を有するものが特に優れた性能を示す。同程度の樹脂物性でビスフェノール骨格を有するものが潤滑特性に優れることは、樹脂の伸び及び強度だけでなく素地との密着性が潤滑性の大きな要因であることから容易に推察される。ポリエーテル骨格とポリエステル骨格の重量比率は、１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましい。ポリエーテルの比率が上記範囲より多い場合、強靭である伸びが小さいため高度の成形加工性に劣る。
【００４８】
エーテル及びエステルのポリオールをイソシアネートで分子量３０００以上に高分子化させたウレタン樹脂系は、加熱により自己成膜するが、塗膜性能として更に加工性、耐薬品性及び耐食性を向上させる方法として、反応性の官能基（水酸基、エポキシ基など）を有するエポキシ樹脂を配合して加熱架橋させて機能性を向上させる方法がある。この方法が、ウレタン樹脂のエポキシ変性を行った変性物単独の成膜方法より加工性、耐食性、耐薬品性の大幅な向上が図れることを新たに見出した。この架橋反応は組み合わされた樹脂系だけでも進行するが、必要に応じて硬化剤と呼ばれるイソシアネート化合物又はアミノ化合物などを配合してもよい。
【００４９】
本発明に使用するウレタン樹脂骨格のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡなどの低分子グリコール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を付加したポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、特にビスフェノールＡ骨格を有するポリエーテルポリオールが好適である。ポリエステルポリオールとしては、低分子グリコール類と２塩基酸との脱水縮合反応によって得られるポリエステル類及びε−カプロラクタムなどのラクタム類を低分子グリコールの存在下で開環重合したラクタムポリオール類が挙げられる。
【００５０】
ウレタン樹脂のエステル骨格とエーテル骨格を結合させるイソシアネート基としてはトリレジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートの単量体、２量体、３量体、及び、それらとポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及びそれらの水素添加誘導体である脂環族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族、及び脂肪族イソシアネートの単量体、２量体、３量体とポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及びこれらの混合物も使用できる。配合量は、使用するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及び後述するカルボキシル基導入成分の分子量との比率になるが、ＮＣＯ換算でウレタン樹脂の５〜２０質量％が樹脂物性として最適な加工特性を得られる。
【００５１】
カルボキシル基は、自己乳化するための官能基であると共に金属表面との密着性に大きく寄与する。カルボキシル基の導入成分としては、２個以上のヒドロキシル基、又はアミノ基と１個以上のカルボキシル基を含む化合物であり、２，２−ジメチロールプロピオン酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシカルボン酸やリジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸類が挙げられる。これらから選ばれるカルボキシル基化合物は、前記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとの組み合せでイソシアネート化合物で高分子化される。この方法により、本発明で使用する分子量が３０００以上のカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂ができる。
【００５２】
前記のウレタン樹脂を水に分散させる方法としては、カルボキシル基をアンモニア、トリメチルアミン等のアルカリで中和して自己乳化させる方法、又は乳化剤を用いてエマルジョン分散させる方法が挙げられる。作業環境対策としては、水系化以前のウレタン製造工程中に含有する溶剤を回収して、最終的に無溶剤タイプの水分散体を得ることが最も好ましい。カルボキシル基の量は、ウレタン固形分当りの酸価で１０〜５０であることが適切である。１０未満の場合、密着性が不十分で加工性及び耐食性が劣る。５０を超える場合、耐水性、耐アルカリ性が劣るため耐食性が低下する。
【００５３】
反応性の官能基（水酸基、エポキシ基など）を有するエポキシ樹脂の配合量としては、好ましくはウレタン樹脂のカルボキシル基の２０〜１００％が反応する比率で配合するのが適切である。２０％未満では配合効果が乏しく、１００％を超える量ではエポキシ樹脂が可塑剤的役割となるため加工性が低下する。尚、エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐食性向上効果が大きい。エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型骨格を有する構造物を用いると、密着性及び耐食性向上効果が特に大きい。環境対策として無溶剤タイプ及び塗膜性能低下を防ぐため無乳化剤タイプが必要であるときは、グリコール骨格で親水性を付与することにより水溶性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００５４】
ウレタン樹脂の酸価に応じてエポキシ樹脂の配合量を決定する必要があり、その計算方法は、次のとおりである。ウレタン樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が当量で反応するとして、所定の酸価（ＡＶ）を有するウレタン樹脂に対し、１００％の反応をするためのエポキシ樹脂の必要量を求めたのが下記式（１）である。
エポキシ固形分質量（ｇ）＝ウレタン樹脂のＡＶ値×（１／５６）／１０００×エポキシ当量×ウレタン樹脂配合質量（ｇ） ・ ・ ・（１）
【００５５】
本発明で配合されるエポキシ基はカルボキシル基と架橋するため、密着性に寄与するカルボキシル基は反応相当分なくなるが、エポキシ基の開環によりＯＨ基が生ずるため密着性は確保される。また、エポキシ樹脂の配合により、耐食性も大きく向上する。分子量が３０００未満のウレタン樹脂と上記エポキシ樹脂の組み合せでは、安定して高加工性が達成されない。また、分子量３０００以上のウレタン樹脂単独の成膜では、高度の加工性及び耐食性が得られない。
【００５６】
本発明の水系潤滑塗料組成物のウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量は、全固形分比で５０〜８５％が適切である。５０％未満の場合及び８５％を超える場合は耐食性と加工性が不十分である。しかし、これらの樹脂系被膜のみでは目的の加工性を達成することができないため、潤滑添加物の併用が必要となる。潤滑添加物としては、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在するよりも樹脂膜表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く樹脂膜が破壊され易く粉状物質が剥離体積してパウダリング現象といわれる外観不良及び加工性の低下を生じる。樹脂膜表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せず、且つ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。
【００５７】
本発明者らが検討した結果、ポリオレフィンワックスを使用すると、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性及び耐薬品性等の性能も良好になることが判った。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン又はポリエチレン等の炭化水素系のワックスが挙げられる。加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって被膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０〜１６０℃が適切であり、７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑添加物としての優れた特性が発揮されない。また、１６０℃を超える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工成は得られない。好ましくは、ポリオレフィンワックスのケン化価としては３０以下又は０であり、且つ分岐構造を有するものを使用することが好ましい。ケン化価が３０を超えるものは、極性が大きく樹脂に相溶し易いため、成膜時に樹脂表面に存在しにくくなるため、高度な加工性能レベルが必要に場合には適切とは言えない。特に好ましいのは、樹脂との相溶性のより小さいエステル結合を持たないケン化価が０のワックスである。これらのワックスの粒径は０．１〜７．０μｍが適切である。７．０μｍを超えるものは、固体化したワックスの分布が不均一となるため好ましくない。また、０．１μｍ未満の場合は加工性が不十分である。潤滑添加物の量は、潤滑性塗料の全固形分重量に対して固形分比で３〜３０％を添加する。３％未満の場合、加工性向上効果が小さく、３０％を超える量では加工性及び耐食性が低下する。
【００５８】
その他の添加物として、耐食性向上のためＳｉＯ2を全固形分に対して１０〜４０％を添加する。ＳｉＯ2の添加により、耐食性の大幅な向上及び加工性の向上効果がある。１０％未満の場合、耐食性及び加工性の向上効果が小さく、４０％を超える量では樹脂のバインダー効果が小さくなり、耐食性が低下すると共に樹脂の伸びと強度が低下するため加工性が低下する。ＳｉＯ2の粒径については３〜３０μｍが適切である。３０μｍを超える場合及び３μｍ未満の場合、より高度の加工性及び耐食性が得られない。シリカの種類としては、液相コロイダルシリカ及び気相シリカがあるが、本発明では特に限定するものではない。また、溶接性の向上のために導電性物又は意匠性向上のため着色顔料物を添加することもある。また、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても本発明の効果は損なわれない。
【００５９】
本発明は水系の塗料であるため、溶剤系に比較して表面張力が高く表面濡れ性が劣り、被塗面に所定量塗布を行う場合、均一な塗布性が得られないことがある。しかし、高度の加工性及び耐食性等の性能を確保するためには、被塗表面に均一な塗布が行われることが不可欠である。このため、濡れ剤又は増粘剤を配合添加することが公知である。濡れ剤としては、表面張力を低下させるフッ素系、シリコン系等の公知の表面張力を低下させる界面活性剤が挙げられる。特にこれらの化合物の中で付加エチレンオキサイドのモル数が０〜２０のアセチレングリコール・アルコール型界面活性剤を水系潤滑塗料組成物に対し０．０５〜０．５％含有させると好ましい。尚、アセチレングリコール・アルコール型界面活性剤は、濡れ速度が大きく且つ消泡効果を同時に有することが特徴である。一方、フッ素系及びシリコン系の界面活性剤は、表面張力低下能力は優れているが、濡れ速度は小さく、消泡性に劣り且つ上塗り塗装密着性も劣るため適切ではない。また、増粘剤は被塗面のはじき箇所に対して濡れ剤だけでは十分な表面被覆性が確保できない場合、又はロールコーターに代表される塗布方法で塗膜厚が確保されない場合の対策として添加することがある。本発明の塗料は、通常、高速で被塗物に塗装されるため、セルロース系に代表されるチクソタイプの増粘剤では、高速ずり応力を受ける塗工条件では効果が小さい。このような塗工条件では、ニュートニアタイプの増粘剤が適切であることは公知である。本発明に使用する増粘剤としては、分子量が１０００〜２００００のエーテル・ウレタン骨格を有する増粘剤が特に好ましい。
【００６０】
この増粘剤は本発明で使用される塗料のベース樹脂であるウレタン樹脂骨格と相溶性があるため会合性のニュートニア増粘挙動を示し、少量の添加量で有効な効果を示す。通常、塗料に添加剤を配合する場合、本来の性能を低下させることが多いが、この増粘剤は加水分解が起こりにくい骨格のため塗膜中に残存した場合の影響が非常に小さいことが特徴である。添加量は、水系潤滑性塗料組成物の樹脂固形分に対し０．０１〜０．２％であり、通常、塗工条件により決定される。０．０１％未満では増粘効果が小さく、０．２％を超える量では粘度が大きくなりすぎるため塗工性に支障が生じること及び高度の加工性と優れた耐食性が低下するため好ましくない。
【００６１】
以上述べた化合物で構成される本発明における塗料は用途、塗装条件によって異なるが、一般的には不揮発分濃度１５〜３０％、粘度１０〜５０ｃｐｓ、表面張力を８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に調整することが望ましい。その理由は狙い膜厚を制御し易く、外観むらや塗料はじきのない均一な膜厚を得るためである。塗布の方法はロールコート法、浸漬法、エアーナイフしぼり、グルーブロール法、カーテン塗布法等の既存の方法を採用できるが、膜厚制御及び膜厚精度、むらのない外観が得られ易いリバースロールコート塗布が最も望ましい。塗布量は乾燥膜厚として０．２〜５μｍ塗布後、直ちに熱風、遠赤外線炉、電気炉、燃焼炉、誘導加熱炉等で板温８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃に焼付けた後、水冷等の方法により強制冷却し乾燥して成膜させる。
【００６２】
膜厚０．２〜５μｍの範囲を限定した理由は、０．２μｍ未満では本発明が目的とする潤滑性、加工性、耐食性が不十分である。５μｍ超では溶接ができず、ブロッキング等の問題が生じ易くなる。焼付板温の限定理由は、８０℃未満では樹脂のリフローと架橋反応が不十分のため粗面の欠陥の多い被膜となり、２００℃超では樹脂、潤滑剤のポリオレフィンが熱分解、加熱酸化を受け性能が劣化する。最も望ましい樹脂の融解と架橋による均一で平滑な無欠陥被膜及び潤滑剤の適度な表面濃化と被膜中分散は１２０〜１６０℃の範囲で得られる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４００〜６００℃で、それぞれＭｇ量、Ａｌ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、Ｍｇ量、Ａｌ量、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴を使用して３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表１に示す。次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理又は付着量１．５ｇ／ｍ2のりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００６５】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００６６】
評価結果を表１に示す。番号４５、５１はＭｇ、Ａｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４６、５２はＭｇ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４７、５０、５３、５６はＡｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４８、５４はＭｇ＋Ａｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４９、５５はＭｇ含有量が本発明の範囲外であるため、めっき密着性が劣化し耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも加工後耐食性が良好な結果となった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００６９】
また、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝１０％、Ｓｉ＝０．１５％であった。
【００７０】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、表２に示す付着量の塗布クロメート処理又はりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に表２に示す平均粒径のシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００７１】
密着性の評価は、エリクセン試験機で９ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００７２】
評価結果を表２に示す。番号１、６、１５、１６、２１、３０は化成処理付着量が本発明の範囲外であるため密着性、耐食性が不合格となった。番号７、１０、２２、２５はシリカゾルの平均粒径と付着量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、密着性、耐食性が良好な結果となった。
【００７３】
【表２】
【００７４】
（実施例３）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００７６】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）、平均粒径８ｎｍのシリカゾル、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）を表３に示す配合比で作製した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００７７】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００７８】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００７９】
評価結果を表３に示す。番号１、６、１５、２０はワックス添加量が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号７、１２、２１、２６はシリカゾル添加量が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号１３、１４、２７、２８は全塗料重量に対するウレタン樹脂とエポキシ樹脂合計重量の割合が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性が良好な結果となった。
【００８０】
【表３】
【００８１】
（実施例４）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００８３】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径３〜８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて表４に示す膜厚の潤滑鋼板を作製した。
【００８４】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００８５】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００８６】
溶接性の評価は、次に示すスポット溶接条件で行った。
加圧力：２００ｋｇｆ
電極：Ｃｕ−Ｃｒ系合金、ＣＦ型、先端６ｍｍφ
通電時間：１０サイクル
連続溶接条件：ナゲット形成電流Ｉ0（板厚をｔとしたとき、ナゲット径が４√ｔ以上になる最小電流値）の１．４倍の電流値（Ｉa）、１打点／３秒の速度、２０打点毎に３０秒休止の条件で連続溶接
連続溶接終了：１００打点毎にナゲット径測定用のサンプルを０．８５×Ｉaの電流値で溶接し、ナゲット径が４√ｔより小さくなった時点を終了と判定
【００８７】
評価は、溶接点数５００点以上を合格とした。評価結果を表４に示す。番号１、６は膜厚が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号５、１０は膜厚が本発明の範囲外であるため溶接性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性、溶接性が良好な結果となった。
【００８８】
【表４】
【００８９】
（実施例５）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００９１】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、表５に示すエーテルエステルウレタン樹脂と表６に示すエポキシ樹脂に平均粒径８ｎｍのシリカゾル、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）を配合した潤滑塗料を表７に示す組成で塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００９２】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００９３】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００９４】
評価結果を表７に示す。番号８、１８はウレタン樹脂の分子量が小さいため加工性、耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性が良好な結果となった。特にエーテル・エステル型ウレタン樹脂のポリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の重量比率が１０：９０〜７０：３０であり、且つ前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜５０である塗料、エポキシ樹脂がグリコール骨格又はビスフェノール型骨格を有するタイプであって、ウレタン樹脂のカルボキシル基の２０〜１００質量％と反応する比率でエポキシ樹脂が配合された塗料は非常に良好な加工性、耐食性を示した。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
【表７】
【００９８】
（実施例６）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【０１００】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、表８に示すワックス１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【０１０１】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【０１０２】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【０１０３】
評価結果を表８に示す。いずれも良好な加工性、耐食性を示した。特にケン化価が３０以下又は０であるワックス、粒径が０．１〜７．０μｍのワックスは良好な加工性、耐食性を示した。
【０１０４】
【表８】
【０１０５】
（実施例７）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜６００℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表９に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表９に示す。
【０１０６】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、付着量１．５ｇ／ｍ2のりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【０１０７】
耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【０１０８】
評価結果は表９に示すとおりであり、本発明材はいずれもよい耐食性を示した。めっき層中にＭｇ2Ｓｉ相が観察されためっき鋼板は特に良好な耐食性を示した。
【０１０９】
【表９】
【０１１０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によりプレス油を塗布することなく厳しいプレス加工が可能で、加工部の耐食性も十分に確保された潤滑鋼板を製造することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明はプレス加工後に潤滑被膜を除去することなく使用する家電、建材、自動車等の部品に利用される表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、家電、建材、自動車等に使用される部品はプレス油を塗布し、プレス成形後に油を除去して製造されていた。しかし、脱脂溶剤の使用規制やコスト低減要求に伴い、プレス油を省略できる潤滑性能及びプレス後の被膜が優れた表面特性（外観、耐食性、塗料密着性等）を有する表面処理鋼板のニーズが強くなっている。特に強加工を行う部材では、有機被膜やめっき被膜が損傷し易く、この被膜損傷を原因とする加工後の耐食性劣化が起こり易いため、良好な潤滑性能と加工後の耐食性とを併せ持つ表面処理鋼板のニーズが強い。
【０００３】
こうした問題を解決する技術として、特開平０３−０１６７２６号公報に開示された技術がある。これは、亜鉛系或いはアルミニウム系の合金めっき鋼板の表面にＣｒ付着量２００ｍｇ／ｍ2以下のクロメート被膜、その上に０．３〜３．０ｇ／ｍ2の樹脂被膜を有するもので樹脂被膜は水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂１００重量部、シリカ１０〜８０重量部、平均粒径１〜７μｍのポリオレフィンワックス２０重量部以下であることが開示されており、この潤滑鋼板は幅広い種類の樹脂が適用できると記載されている。しかしながら、実際の高速連続クランクプレス加工性や、加工後の被膜劣化が少ないという観点からは満足できるレベルのものではなく、樹脂、シリカ及び潤滑剤で構成される被膜を最適化することによってはじめて安定操業可能な潤滑鋼板が得られる。特に非脱膜型の潤滑鋼板では加工後の外観と性能が重要であり、潤滑被膜の膜厚の均一性や延び、圧縮、摺動摩耗性を考慮しなければならない。
【０００４】
このため、特開平０６−１７３０３７号公報には、めっき鋼板表面に化成処理を行い、エーテル、エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を被覆することにより、優れた潤滑性を有するプレス油を省略した非脱膜型潤滑めっき鋼板が得られることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような潤滑めっき鋼板では、厳しいプレス加工後の加工部の耐食性が十分に確保されていないという問題点を依然として有している。
【０００６】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは既に、特開２０００−１０４１５４号公報に開示されているように、耐食性が通常の溶融亜鉛めっき鋼板よりも大幅に優れたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき鋼板を提案しているが、更に鋼板の表面にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっき又はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施し、その上に下地処理としてクロメート被膜若しくはりん酸塩被膜を施し、さらにその上にエーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を被覆することにより優れた潤滑性と加工部の耐食性を有する非脱膜型潤滑めっき鋼板を製造し得ることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨とするところは以下のとおりである。
【０００９】
（１）表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上にＣｒ付着量５〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート被膜もしくは付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１０】
（２）鋼板の表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上に付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１１】
（３）エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のホリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の重量比率が１０：９０〜７０：３０であり、且つ前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜５０であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１２】
（４）エポキシ樹脂（ｂ）がグリコール骨格又はビスフェノール型骨格を有し、エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のカルボキシル基の２０〜１００質量％と反応する比率で配合されていることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１３】
（５）ポリオレフィンワックス（ｃ）の融点が７０〜１６０℃、粒径が０．１〜７μｍであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１４】
（６）ポリオレフィンワックス（ｃ）のケン化価が３０以下又は０であり、且つ分岐を有する構造であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１５】
（７）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１６】
（８）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１７】
（９）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］、［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
【００１８】
（１０）Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする上記（２）に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板、である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の潤滑めっき鋼板は鋼板上にＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉ合金めっきを施し、その上に下地処理としてクロメート被膜もしくはりん酸塩被膜を施し、更にその上にエーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂、ポリオレフィンワックス、シリカを最適化した塗料を付与したものである。
【００２１】
本発明の下地鋼板としては、Ａｌキルド鋼板、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加した極低炭素鋼板、及びこれらにＰ、Ｓｉ、Ｍｎなどの強化元素を添加した高強度鋼等種々のものが適用できる。
【００２２】
Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき層は、Ｍｇ：１〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％で、且つＭｇとＡｌがＭｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０（％）を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層である。
【００２３】
Ｍｇの含有量を１〜１０質量％に規定した理由は、１質量％未満では加工性、加工後耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１０質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。
【００２４】
Ａｌの含有量を２〜１９質量％に規定した理由は、２質量％未満では加工後耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、１９質量％を超えると加工後耐食性を向上させる効果が飽和するためである。
【００２５】
ＭｇとＡｌの含有量を式、Ｍｇ（％）＋Ａｌ（％）≦２０（％）に規定した理由は、めっき中のＺｎ含有量が小さいと犠牲防食効果が小さくなり耐食性が低下するためである。
【００２６】
本発明において、更に耐食性の良好なめっき鋼板を得るためには、さらにＳｉを添加すると共にＭｇ、Ａｌの添加量を多くして、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を有することが望ましい。
【００２７】
Ｓｉ添加の目的の１つは、めっき密着性の向上及び加工後の耐食性の向上である。Ｓｉの含有量を０．０１〜２質量％に規定した理由は、０．０１質量％未満では密着性を向上させる効果が不十分であるためであり、２質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するためである。望ましくはＡｌ含有量の３％以上添加する。
【００２８】
また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層凝固組織中に〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することにより、更に加工後耐食性を向上させることが可能となる。そのためにはＭｇの含有量を２質量％以上、Ａｌの含有量を４質量％以上とすることが好ましい。
【００２９】
本めっき組成はＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉの四元系合金であるがＡｌ、Ｍｇの量が比較的少量である場合、凝固初期はＺｎ−Ｓｉの二元系合金に類似した挙動を示しＳｉ系の初晶が晶出する。その後、今度は残ったＺｎ−Ｍｇ−Ａｌの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。即ち、初晶として〔Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。また、Ａｌ、Ｍｇの量がある程度増加すると、凝固初期はＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系合金に類似した挙動を示し、Ｍｇ2Ｓｉ系の初晶が晶出し、その後、今度は残ったＺｎ−Ｍｇ−Ａｌの三元系合金に類似した凝固挙動を示す。即ち、初晶として〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕が晶出した後、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織ができる。
【００３０】
ここで、〔Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＺｎ−Ｓｉの二元系平衡状態図における初晶Ｓｉに相当する相である。実際には少量のＡｌが固溶していることもあり、状態図で見る限りＺｎ、Ｍｇは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３１】
また、〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕とは、めっき層の凝固組織中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉの三元系平衡状態図における初晶Ｍｇ2Ｓｉに相当する相である。状態図で見る限りＺｎ、Ａｌは固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｍｇ2Ｓｉ相〕はめっき中では顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３２】
また、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕とは、Ａｌ相とＺｎ相と金属間化合物Ｚｎ2Ｍｇ相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているＡｌ相は例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離して現れる。また、この三元共晶組織中のＺｎ相は少量のＡｌを固溶し、場合によっては更に少量のＭｇを固溶したＺｎ固溶体である。この三元共晶組織中のＺｎ2Ｍｇ相は、Ｚｎ−Ｍｇの二元系平衡状態図のＺｎ：約８４質量％付近に存在する金属間化合物相である。状態図で見る限りそれぞれの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この３つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕と称す。
【００３３】
また、〔Ａｌ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇの三元系平衡状態図における高温での「Ａｌ″相」（Ｚｎを固溶するＡｌ固溶体であり、少量のＭｇを含む）に相当するものである。この高温でのＡｌ″相はめっき浴のＡｌやＭｇ濃度に応じて固溶するＺｎ量やＭｇ量が相違する。この高温でのＡｌ″相は常温では通常は微細なＡｌ相と微細なＺｎ相に分離するが、常温で見られる縞状の形状は高温でのＡｌ″相の形骸を留めたものであると見てよい。状態図で見る限りこの相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられるが、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのＡｌ″相（Ａｌ初晶と呼ばれる）に由来し、且つ形状的にはＡｌ″相の形骸を留めている相を本明細書では〔Ａｌ相〕と称す。この〔Ａｌ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＡｌ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３４】
また、〔Ｚｎ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌ、更には少量のＭｇを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３５】
また、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のＡｌを固溶していることもある。状態図で見る限り、この相にはＳｉが固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。この〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕は前記の三元共晶組織を形成しているＺｎ2Ｍｇ相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
【００３６】
本発明において〔Ｓｉ相〕の晶出は耐食性向上に特に影響を与えないが、〔初晶Ｍｇ2Ｓｉ相〕の晶出は耐食性向上に大きく寄与する。これはＭｇ2Ｓｉが非常に活性であることに由来し、腐食環境で水と反応して分解し、〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織〕の素地中に〔Ｚｎ相〕、〔Ａｌ相〕、〔Ｚｎ2Ｍｇ相〕の１つ以上を含む金属組織を犠牲防食すると共に、できたＭｇ水酸化物が保護性の皮膜を形成し、それ以上の腐食の進行を抑制するためであると考えられ、特に加工部においてこの効果が顕著である。
【００３７】
めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂを単独或いは複合で０．５質量％以下含有してもよい。また、これらを主成分とするめっきにＣａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、ＲＥＭを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によっては更に耐食性が改善される等好ましい場合もある。Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっきの付着量については特に定めないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ2以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
【００３８】
本発明において、めっき鋼板の製造方法については特に限定するところはなく、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法が適用できる。下層としてＮｉプレめっきを施す場合も通常行われているプレめっき方法を適用するばよく、Ｎｉプレめっきを施した後、無酸化或いは還元雰囲気中で急速低温加熱を行い、その後に溶融めっきを行う方法等が好ましい。
【００３９】
化成被膜としてはクロメート被膜もしくはりん酸塩被膜を用いる。化成被膜はめっき面と潤滑被膜との間に位置し加工時の密着性、耐食性向上に寄与する。クロメートは３価クロム水和酸化物を主成分とする後水洗型の電解還元クロメート、３価クロムと６価クロムの水和酸化物を主成分とする後水洗型のエッチングクロメート液を塗布し乾燥する無水洗型の塗布クロメート被膜を採用できる。
【００４０】
付着量はＣｒ換算で５〜１００ｍｇ／ｍ2である。５ｍｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ2超ではクロメート自身の凝集破壊が生じ易く、密着性が得られない。クロメート被膜は３価クロム／６価クロム比率の高い、水系潤滑塗料に溶解し難いものが望ましい。
【００４１】
りん酸塩被膜は亜鉛、ニッケル、マンガン、カルシウム等のりん酸塩で構成されるものである。付着量は０．２〜２．０ｇ／ｍ2の範囲が耐食性及びめっき密着性の理由で望ましい。０．２ｇ／ｍ2未満では十分な耐食性が得られない。２．０ｍ／ｍ2超ではりん酸塩被膜の凝集破壊により、厳しい加工で密着性が得られない。
【００４２】
次に、本発明の潤滑被膜について以下に説明する。
【００４３】
本発明の第一の特徴は、ベース樹脂として適切な種類の樹脂を一定質量比で配合させることにある。樹脂としては、密着性、伸び、せん断強度、耐食性、耐摩耗性、耐薬品性のバランスのとれた成分にする必要がある。これらの性能を満足するためには、本発明の樹脂の組み合せ使用が好ましい。本発明者らは、既にウレタン樹脂とエポキシ樹脂を配合し、且つ特定のポリオレフィンワックスを配合することにより高度の加工性と耐食性を得ることができるという知見を得ていたが、更に鋭意研究した結果、ウレタン樹脂の構造を特定することにより、特に優れた性能を発揮することを見出した。
【００４４】
高加工性と高耐食性を達成するためには、塗膜が均一であり、且つ密着性が優れていることが前提であり、更に強度と伸びのバランスがとれていることが重要である。分子量の大きいウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを併用することで、低分子量同士の樹脂の架橋によってできた膜よりも基本的な物性を制御し易く、且つ塗膜量で０．３〜６ｇ／ｍ2の薄膜でも、均一物性が得られ易いことを見出した。
【００４５】
尚、低分子量のウレタン樹脂とは、各種イソシアネート系の架橋剤を含む種類のものである。樹脂として分子量３０００以上の耐摩耗性に優れたウレタン樹脂と密着性又は膜強度の向上に優れたエポキシ樹脂を配合した樹脂系の組み合せが特に高加工性と高耐食性等の諸特性を発揮するのに適したベース樹脂である。
【００４６】
本発明のウレタン樹脂は、分子量が３０００以上でビスフェノール型骨格とエステル骨格を有し、且つカルボキシル基を有する水分散性のエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）で、エポキシ樹脂（ｂ）はグリコール骨格又はビスフェノール骨格を有するタイプであって、（ａ）のカルボキシル基の２０〜１００％を反応させる比率で配合されたものである。本発明の高分子ウレタン樹脂を使用することで薄膜での均一な成膜性が得られ本発明の目的は達成されるが、より好ましくは塗膜の伸びが１００％以上で、且つ抗張力が１００ｋｇ／ｃｍ2以上になる樹脂を適用すれば最高の加工性が得られる。
【００４７】
一般的にウレタン樹脂の物性の制御は、ハードセグメントとソフトセグメントのバランス及び架橋密度によって行われているため、構成される骨格及びイソシアネートの種類によって、広範な特性が制御できる。本発明に使用されるウレタン樹脂の伸びと抗張力の調整は、可とう性を示すエステル骨格と強靭性を示すエーテル骨格及びウレタン結合部の含有量で制御され、後者の含有量が増えれば、伸びは小さいが抗張力の高い強靭な特性が得られる。特に優れた潤滑特性を発揮させるためには、本発明の樹脂物性と同程度の数値を有するポリエステル骨格単独のウレタン樹脂より、ポリエステル骨格とエーテル成分がビスフェノール骨格を有するものが特に優れた性能を示す。同程度の樹脂物性でビスフェノール骨格を有するものが潤滑特性に優れることは、樹脂の伸び及び強度だけでなく素地との密着性が潤滑性の大きな要因であることから容易に推察される。ポリエーテル骨格とポリエステル骨格の重量比率は、１０：９０〜７０：３０の範囲が好ましい。ポリエーテルの比率が上記範囲より多い場合、強靭である伸びが小さいため高度の成形加工性に劣る。
【００４８】
エーテル及びエステルのポリオールをイソシアネートで分子量３０００以上に高分子化させたウレタン樹脂系は、加熱により自己成膜するが、塗膜性能として更に加工性、耐薬品性及び耐食性を向上させる方法として、反応性の官能基（水酸基、エポキシ基など）を有するエポキシ樹脂を配合して加熱架橋させて機能性を向上させる方法がある。この方法が、ウレタン樹脂のエポキシ変性を行った変性物単独の成膜方法より加工性、耐食性、耐薬品性の大幅な向上が図れることを新たに見出した。この架橋反応は組み合わされた樹脂系だけでも進行するが、必要に応じて硬化剤と呼ばれるイソシアネート化合物又はアミノ化合物などを配合してもよい。
【００４９】
本発明に使用するウレタン樹脂骨格のポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡなどの低分子グリコール類にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を付加したポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、特にビスフェノールＡ骨格を有するポリエーテルポリオールが好適である。ポリエステルポリオールとしては、低分子グリコール類と２塩基酸との脱水縮合反応によって得られるポリエステル類及びε−カプロラクタムなどのラクタム類を低分子グリコールの存在下で開環重合したラクタムポリオール類が挙げられる。
【００５０】
ウレタン樹脂のエステル骨格とエーテル骨格を結合させるイソシアネート基としてはトリレジイソシアネート、ジフェニルメタジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートの単量体、２量体、３量体、及び、それらとポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及びそれらの水素添加誘導体である脂環族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族、及び脂肪族イソシアネートの単量体、２量体、３量体とポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどとの反応物、及びこれらの混合物も使用できる。配合量は、使用するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及び後述するカルボキシル基導入成分の分子量との比率になるが、ＮＣＯ換算でウレタン樹脂の５〜２０質量％が樹脂物性として最適な加工特性を得られる。
【００５１】
カルボキシル基は、自己乳化するための官能基であると共に金属表面との密着性に大きく寄与する。カルボキシル基の導入成分としては、２個以上のヒドロキシル基、又はアミノ基と１個以上のカルボキシル基を含む化合物であり、２，２−ジメチロールプロピオン酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸などのジヒドロキシカルボン酸やリジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸類が挙げられる。これらから選ばれるカルボキシル基化合物は、前記ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとの組み合せでイソシアネート化合物で高分子化される。この方法により、本発明で使用する分子量が３０００以上のカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂ができる。
【００５２】
前記のウレタン樹脂を水に分散させる方法としては、カルボキシル基をアンモニア、トリメチルアミン等のアルカリで中和して自己乳化させる方法、又は乳化剤を用いてエマルジョン分散させる方法が挙げられる。作業環境対策としては、水系化以前のウレタン製造工程中に含有する溶剤を回収して、最終的に無溶剤タイプの水分散体を得ることが最も好ましい。カルボキシル基の量は、ウレタン固形分当りの酸価で１０〜５０であることが適切である。１０未満の場合、密着性が不十分で加工性及び耐食性が劣る。５０を超える場合、耐水性、耐アルカリ性が劣るため耐食性が低下する。
【００５３】
反応性の官能基（水酸基、エポキシ基など）を有するエポキシ樹脂の配合量としては、好ましくはウレタン樹脂のカルボキシル基の２０〜１００％が反応する比率で配合するのが適切である。２０％未満では配合効果が乏しく、１００％を超える量ではエポキシ樹脂が可塑剤的役割となるため加工性が低下する。尚、エポキシ樹脂は、耐薬品性、耐食性向上効果が大きい。エポキシ樹脂にビスフェノールＡ型骨格を有する構造物を用いると、密着性及び耐食性向上効果が特に大きい。環境対策として無溶剤タイプ及び塗膜性能低下を防ぐため無乳化剤タイプが必要であるときは、グリコール骨格で親水性を付与することにより水溶性エポキシ樹脂を得ることができる。
【００５４】
ウレタン樹脂の酸価に応じてエポキシ樹脂の配合量を決定する必要があり、その計算方法は、次のとおりである。ウレタン樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基が当量で反応するとして、所定の酸価（ＡＶ）を有するウレタン樹脂に対し、１００％の反応をするためのエポキシ樹脂の必要量を求めたのが下記式（１）である。
エポキシ固形分質量（ｇ）＝ウレタン樹脂のＡＶ値×（１／５６）／１０００×エポキシ当量×ウレタン樹脂配合質量（ｇ） ・ ・ ・（１）
【００５５】
本発明で配合されるエポキシ基はカルボキシル基と架橋するため、密着性に寄与するカルボキシル基は反応相当分なくなるが、エポキシ基の開環によりＯＨ基が生ずるため密着性は確保される。また、エポキシ樹脂の配合により、耐食性も大きく向上する。分子量が３０００未満のウレタン樹脂と上記エポキシ樹脂の組み合せでは、安定して高加工性が達成されない。また、分子量３０００以上のウレタン樹脂単独の成膜では、高度の加工性及び耐食性が得られない。
【００５６】
本発明の水系潤滑塗料組成物のウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計重量は、全固形分比で５０〜８５％が適切である。５０％未満の場合及び８５％を超える場合は耐食性と加工性が不十分である。しかし、これらの樹脂系被膜のみでは目的の加工性を達成することができないため、潤滑添加物の併用が必要となる。潤滑添加物としては、公知のフッ素系、炭化水素系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石鹸系及び無機系等の滑剤が挙げられる。加工性向上のための潤滑添加物の選択基準としては、添加した滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在するよりも樹脂膜表面に存在するような物質を選択するのが、成型加工物の表面と金型の摩擦を低減させ潤滑効果を最大限発揮させる点から必要である。即ち、滑剤が成膜した樹脂膜に分散して存在する場合、表面摩擦係数が高く樹脂膜が破壊され易く粉状物質が剥離体積してパウダリング現象といわれる外観不良及び加工性の低下を生じる。樹脂膜表面に存在するような物質としては、樹脂に相溶せず、且つ表面エネルギーの小さいものが選ばれる。
【００５７】
本発明者らが検討した結果、ポリオレフィンワックスを使用すると、加工性が大きく向上し、加工後の耐食性及び耐薬品性等の性能も良好になることが判った。このワックスとしては、パラフィン、マイクロクリスタリン又はポリエチレン等の炭化水素系のワックスが挙げられる。加工時には、素材の変形熱と摩擦熱によって被膜温度が上昇するため、ワックスの融点は７０〜１６０℃が適切であり、７０℃未満では加工時に軟化溶融して固体潤滑添加物としての優れた特性が発揮されない。また、１６０℃を超える融点のものは、硬い粒子が表面に存在することとなり摩擦特性を低下させるので高度の成形加工成は得られない。好ましくは、ポリオレフィンワックスのケン化価としては３０以下又は０であり、且つ分岐構造を有するものを使用することが好ましい。ケン化価が３０を超えるものは、極性が大きく樹脂に相溶し易いため、成膜時に樹脂表面に存在しにくくなるため、高度な加工性能レベルが必要に場合には適切とは言えない。特に好ましいのは、樹脂との相溶性のより小さいエステル結合を持たないケン化価が０のワックスである。これらのワックスの粒径は０．１〜７．０μｍが適切である。７．０μｍを超えるものは、固体化したワックスの分布が不均一となるため好ましくない。また、０．１μｍ未満の場合は加工性が不十分である。潤滑添加物の量は、潤滑性塗料の全固形分重量に対して固形分比で３〜３０％を添加する。３％未満の場合、加工性向上効果が小さく、３０％を超える量では加工性及び耐食性が低下する。
【００５８】
その他の添加物として、耐食性向上のためＳｉＯ2を全固形分に対して１０〜４０％を添加する。ＳｉＯ2の添加により、耐食性の大幅な向上及び加工性の向上効果がある。１０％未満の場合、耐食性及び加工性の向上効果が小さく、４０％を超える量では樹脂のバインダー効果が小さくなり、耐食性が低下すると共に樹脂の伸びと強度が低下するため加工性が低下する。ＳｉＯ2の粒径については３〜３０μｍが適切である。３０μｍを超える場合及び３μｍ未満の場合、より高度の加工性及び耐食性が得られない。シリカの種類としては、液相コロイダルシリカ及び気相シリカがあるが、本発明では特に限定するものではない。また、溶接性の向上のために導電性物又は意匠性向上のため着色顔料物を添加することもある。また、沈降防止剤、レベリング剤、増粘剤等の各種添加剤を添加しても本発明の効果は損なわれない。
【００５９】
本発明は水系の塗料であるため、溶剤系に比較して表面張力が高く表面濡れ性が劣り、被塗面に所定量塗布を行う場合、均一な塗布性が得られないことがある。しかし、高度の加工性及び耐食性等の性能を確保するためには、被塗表面に均一な塗布が行われることが不可欠である。このため、濡れ剤又は増粘剤を配合添加することが公知である。濡れ剤としては、表面張力を低下させるフッ素系、シリコン系等の公知の表面張力を低下させる界面活性剤が挙げられる。特にこれらの化合物の中で付加エチレンオキサイドのモル数が０〜２０のアセチレングリコール・アルコール型界面活性剤を水系潤滑塗料組成物に対し０．０５〜０．５％含有させると好ましい。尚、アセチレングリコール・アルコール型界面活性剤は、濡れ速度が大きく且つ消泡効果を同時に有することが特徴である。一方、フッ素系及びシリコン系の界面活性剤は、表面張力低下能力は優れているが、濡れ速度は小さく、消泡性に劣り且つ上塗り塗装密着性も劣るため適切ではない。また、増粘剤は被塗面のはじき箇所に対して濡れ剤だけでは十分な表面被覆性が確保できない場合、又はロールコーターに代表される塗布方法で塗膜厚が確保されない場合の対策として添加することがある。本発明の塗料は、通常、高速で被塗物に塗装されるため、セルロース系に代表されるチクソタイプの増粘剤では、高速ずり応力を受ける塗工条件では効果が小さい。このような塗工条件では、ニュートニアタイプの増粘剤が適切であることは公知である。本発明に使用する増粘剤としては、分子量が１０００〜２００００のエーテル・ウレタン骨格を有する増粘剤が特に好ましい。
【００６０】
この増粘剤は本発明で使用される塗料のベース樹脂であるウレタン樹脂骨格と相溶性があるため会合性のニュートニア増粘挙動を示し、少量の添加量で有効な効果を示す。通常、塗料に添加剤を配合する場合、本来の性能を低下させることが多いが、この増粘剤は加水分解が起こりにくい骨格のため塗膜中に残存した場合の影響が非常に小さいことが特徴である。添加量は、水系潤滑性塗料組成物の樹脂固形分に対し０．０１〜０．２％であり、通常、塗工条件により決定される。０．０１％未満では増粘効果が小さく、０．２％を超える量では粘度が大きくなりすぎるため塗工性に支障が生じること及び高度の加工性と優れた耐食性が低下するため好ましくない。
【００６１】
以上述べた化合物で構成される本発明における塗料は用途、塗装条件によって異なるが、一般的には不揮発分濃度１５〜３０％、粘度１０〜５０ｃｐｓ、表面張力を８０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に調整することが望ましい。その理由は狙い膜厚を制御し易く、外観むらや塗料はじきのない均一な膜厚を得るためである。塗布の方法はロールコート法、浸漬法、エアーナイフしぼり、グルーブロール法、カーテン塗布法等の既存の方法を採用できるが、膜厚制御及び膜厚精度、むらのない外観が得られ易いリバースロールコート塗布が最も望ましい。塗布量は乾燥膜厚として０．２〜５μｍ塗布後、直ちに熱風、遠赤外線炉、電気炉、燃焼炉、誘導加熱炉等で板温８０〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃に焼付けた後、水冷等の方法により強制冷却し乾燥して成膜させる。
【００６２】
膜厚０．２〜５μｍの範囲を限定した理由は、０．２μｍ未満では本発明が目的とする潤滑性、加工性、耐食性が不十分である。５μｍ超では溶接ができず、ブロッキング等の問題が生じ易くなる。焼付板温の限定理由は、８０℃未満では樹脂のリフローと架橋反応が不十分のため粗面の欠陥の多い被膜となり、２００℃超では樹脂、潤滑剤のポリオレフィンが熱分解、加熱酸化を受け性能が劣化する。最も望ましい樹脂の融解と架橋による均一で平滑な無欠陥被膜及び潤滑剤の適度な表面濃化と被膜中分散は１２０〜１６０℃の範囲で得られる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００６４】
（実施例１）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４００〜６００℃で、それぞれＭｇ量、Ａｌ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、Ｍｇ量、Ａｌ量、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴を使用して３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表１に示す。次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理又は付着量１．５ｇ／ｍ2のりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００６５】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００６６】
評価結果を表１に示す。番号４５、５１はＭｇ、Ａｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４６、５２はＭｇ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４７、５０、５３、５６はＡｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４８、５４はＭｇ＋Ａｌ含有量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。番号４９、５５はＭｇ含有量が本発明の範囲外であるため、めっき密着性が劣化し耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも加工後耐食性が良好な結果となった。
【００６７】
【表１】
（実施例２）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００６９】
また、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝１０％、Ｓｉ＝０．１５％であった。
【００７０】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、表２に示す付着量の塗布クロメート処理又はりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に表２に示す平均粒径のシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００７１】
密着性の評価は、エリクセン試験機で９ｍｍ絞り、凸部をテープ剥離し、剥離しなかったものを合格、剥離したものを不合格とした。加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００７２】
評価結果を表２に示す。番号１、６、１５、１６、２１、３０は化成処理付着量が本発明の範囲外であるため密着性、耐食性が不合格となった。番号７、１０、２２、２５はシリカゾルの平均粒径と付着量が本発明の範囲外であるため耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、密着性、耐食性が良好な結果となった。
【００７３】
【表２】
（実施例３）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００７６】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）、平均粒径８ｎｍのシリカゾル、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）を表３に示す配合比で作製した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００７７】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００７８】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００７９】
評価結果を表３に示す。番号１、６、１５、２０はワックス添加量が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号７、１２、２１、２６はシリカゾル添加量が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号１３、１４、２７、２８は全塗料重量に対するウレタン樹脂とエポキシ樹脂合計重量の割合が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性が良好な結果となった。
【００８０】
【表３】
（実施例４）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００８３】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径３〜８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて表４に示す膜厚の潤滑鋼板を作製した。
【００８４】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００８５】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ６０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ２ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤２ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００８６】
溶接性の評価は、次に示すスポット溶接条件で行った。
加圧力：２００ｋｇｆ
電極：Ｃｕ−Ｃｒ系合金、ＣＦ型、先端６ｍｍφ
通電時間：１０サイクル
連続溶接条件：ナゲット形成電流Ｉ0（板厚をｔとしたとき、ナゲット径が４√ｔ以上になる最小電流値）の１．４倍の電流値（Ｉa）、１打点／３秒の速度、２０打点毎に３０秒休止の条件で連続溶接
連続溶接終了：１００打点毎にナゲット径測定用のサンプルを０．８５×Ｉaの電流値で溶接し、ナゲット径が４√ｔより小さくなった時点を終了と判定
【００８７】
評価は、溶接点数５００点以上を合格とした。評価結果を表４に示す。番号１、６は膜厚が本発明の範囲外であるため加工性、耐食性が不合格となった。番号５、１０は膜厚が本発明の範囲外であるため溶接性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性、溶接性が良好な結果となった。
【００８８】
【表４】
（実施例５）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【００９１】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、表５に示すエーテルエステルウレタン樹脂と表６に示すエポキシ樹脂に平均粒径８ｎｍのシリカゾル、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）を配合した潤滑塗料を表７に示す組成で塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【００９２】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【００９３】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【００９４】
評価結果を表７に示す。番号８、１８はウレタン樹脂の分子量が小さいため加工性、耐食性が不合格となった。これら以外はいずれも、加工性、耐食性が良好な結果となった。特にエーテル・エステル型ウレタン樹脂のポリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の重量比率が１０：９０〜７０：３０であり、且つ前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜５０である塗料、エポキシ樹脂がグリコール骨格又はビスフェノール型骨格を有するタイプであって、ウレタン樹脂のカルボキシル基の２０〜１００質量％と反応する比率でエポキシ樹脂が配合された塗料は非常に良好な加工性、耐食性を示した。
【００９５】
【表５】
【表６】
【表７】
（実施例６）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに浴温４５０℃のＺｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成はＭｇ＝３％、Ａｌ＝５％であった。
【０１００】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ2の塗布クロメート処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、表８に示すワックス１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【０１０１】
加工性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行い、サンプルとダイスの金属接触によるかじりの発生状況を以下に示す評点づけで判定した。
３：かじり発生無し
２：僅かにかじり発生が認められるが許容されるレベル
１：かじりの激しいもの
【０１０２】
加工後耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【０１０３】
評価結果を表８に示す。いずれも良好な加工性、耐食性を示した。特にケン化価が３０以下又は０であるワックス、粒径が０．１〜７．０μｍのワックスは良好な加工性、耐食性を示した。
【０１０４】
【表８】
（実施例７）
まず、厚さ０．８ｍｍの冷延鋼板を準備し、これに４００〜６００℃の浴中のＭｇ量、Ａｌ量、Ｓｉ量を変化させたＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ2ワイピングでめっき付着量を６０ｇ／ｍ2に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中の組成を表９に示す。また、めっき鋼板を断面からＳＥＭで観察し、めっき層の金属組織を観察した結果を同じく表９に示す。
【０１０６】
次に、このめっき鋼板を脱脂した後、付着量１．５ｇ／ｍ2のりん酸亜鉛処理を行い、分子量５０００のエーテルエステルウレタン樹脂（ビスフェノールＡエーテル：酸価１８、エーテル／エステル比＝３０／７０、イソシアネート含有率８）とプロピレングリコールエポキシ樹脂（エポキシ当量２２０）に平均粒径８ｎｍのシリカゾルを２１％、粒径０．６μｍのポリエチレンワックス（比重０．９３、軟化点１２０℃）１３％を配合した潤滑塗料を塗布し、板温１３０℃にて焼付けて膜厚３μｍの潤滑鋼板を作製した。
【０１０７】
耐食性の評価は、６０ｍｍ深さの角筒高速クランクプレスを行ったサンプルのコーナー側面部について、ＣＣＴ４０サイクル後の白錆発生状況を以下に示す評点づけで判定した。ＣＣＴは、ＳＳＴ６ｈｒ→乾燥４ｈｒ→湿潤４ｈｒ→冷凍４ｈｒを１サイクルとした。評点は３以上を合格とした。
５：５％未満
４：５％以上１０％未満
３：１０％以上２０％未満
２：２０％以上３０％未満
１：３０％以上
【０１０８】
評価結果は表９に示すとおりであり、本発明材はいずれもよい耐食性を示した。めっき層中にＭｇ2Ｓｉ相が観察されためっき鋼板は特に良好な耐食性を示した。
【０１０９】
【表９】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明によりプレス油を塗布することなく厳しいプレス加工が可能で、加工部の耐食性も十分に確保された潤滑鋼板を製造することが可能となり、工業上極めて優れた効果を奏することができる。
Claims (10)
- 鋼板の表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上にＣｒ付着量５〜１００ｍｇ／ｍ2のクロメート被膜もしくは付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- 鋼板の表面に下層として、Ｍｇ：1〜１０質量％、Ａｌ：２〜１９質量％、Ｓｉ：０．０１〜２質量％を含有し、且つ、Ｍｇ質量％＋Ａｌ質量％≦２０質量％を満たし、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ合金めっき層を有し、その上に付着量０．２〜２．０ｇ／ｍ2のりん酸塩被膜の化成被膜を有し、更にその上にビスフェノール型骨格、エステル骨格及びカルボキシル基を有するエーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）とエポキシ樹脂（ｂ）の合計（ａ＋ｂ）が全固形分に対して５０〜８５質量％、ポリオレフィンワックス（ｃ）を３〜３０質量％、粒径３〜３０ｎｍのシリカ（ｄ）を１０〜４０質量％含有する水性潤滑塗料を塗布して得られる膜厚０．２〜５μｍの被膜を設けたことを特徴とする加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のホリエステル骨格に対するポリエーテル骨格の重量比率が１０：９０〜７０：３０であり、且つ前記ウレタン樹脂の酸価が１０〜５０であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- エポキシ樹脂（ｂ）がグリコール骨格又はビスフェノール型骨格を有し、エーテル・エステル型ウレタン樹脂（ａ）のカルボキシル基の２０〜１００質量％と反応する比率で配合されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- ポリオレフィンワックス（ｃ）の融点が７０〜１６０℃、粒径が０．１〜７μｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- ポリオレフィンワックス（ｃ）のケン化価が３０以下又は０であり、且つ分岐を有する構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の加工後の加工部の耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項２に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項２に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ2Ｍｇ相］及び［Ｚｎ相］、［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項２に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
- Ｚｎ合金めっき層が［Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ2Ｍｇの三元共晶組織］の素地中に［Ｍｇ2Ｓｉ相］と［Ｚｎ相］及び［Ａｌ相］が混在した金属組織を有することを特徴とする請求項２に記載の加工後の加工部耐食性に優れた非脱膜型潤滑めっき鋼板。
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