JP2020169380A - 被覆鋼材 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐食性の被覆鋼材を提供する。【解決手段】被覆鋼材１００は、鋼材５と、鋼材５上に設けられた第１膜１０と、を備える。第１膜１０は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む。第１膜１０は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含まない。被覆鋼材は（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たす。（Ａ）前記鋼材と前記第１膜とが接触している。（Ｂ）前記鋼材と前記第１膜との間に少なくとも一つの中間膜３０が設けられ、いずれの前記中間膜３０も、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも一つと、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩と、の組み合わせを含まない。【選択図】図１

Description

本発明は高い耐食性を有する被覆鋼材に関する。

従来より、特許文献１及び２に開示されるように、鋼材上に種々の成分を含む膜を形成し、当該膜と鋼材との界面に耐食性を有する酸化物層を形成させ、この酸化物層によって鋼材の耐食性が得ることが知られている。

特開２００１−２３４３６９号公報 国際公開第２０１４／０２０６６５号

しかし、より一層耐食性を向上させることが望まれている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い耐候性を有する被覆鋼材を提供することを目的とする。

本発明に掛かる被覆鋼材は、鋼材と、前記鋼材上に設けられた第１膜と、を備える。前記第１膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含み、前記第１膜は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含まない。さらに、この被覆鋼材は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たす。
（Ａ）前記鋼材と前記第１膜とが接触している。
（Ｂ）前記鋼材と前記第１膜との間に少なくとも一つの中間膜が設けられ、いずれの前記中間膜も、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも一つと、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩と、の組み合わせを含まない。
鋼材は、表面に鋼の金属面が露出しているものでもよく、表面にあらかじめ錆層が形成されているものでもよく、表面にめっき層を有するものでもよい。

上記被覆鋼材において、前記第１膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を合計で０．０５〜５０質量％含むことができる。

また、上記被覆鋼材は、第２膜を更に備えることができる。ここで、前記第２膜は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含む。前記第２膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムを含まない。さらに、前記第２膜は前記第１膜の上に設けられた、又は、前記第２膜は前記中間膜の少なくとも一つである。

ここで、前記第２膜に含まれる金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸クロム、及び硫酸モリブデンからなる群から選択される少なくとも一つであることができる。

上記被覆鋼材は、前記第１膜の上に設けられた上塗膜をさらに備える。前記上塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有することができる。

上記被覆鋼材は、前記第１膜及び前記第２膜の上に設けられた上塗膜をさらに備えることができる。前記上塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有する。

本発明にかかる防食層が形成された後の被覆鋼材は、鋼材と、前記鋼材上に設けられた防食層とを備える。前記防食層は、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物、及び、鉄を含む酸化物を含む。

ここで、前記酸化物は、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物であることができる。

また、前記酸化物は、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物であってもよく、あるいは、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物であってもよい。

また、前記防食層は樹脂をさらに含むことができる。

本発明によれば、腐食反応により生成する鉄さびを含む防食層を利用した高い耐食性を有する被覆鋼材を提供することができる。

図１の（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ本発明の一実施形態に係る被覆鋼材の断面図である。 図２の（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ本発明の他の実施形態に係る被覆鋼材の断面図である。 図３は、それぞれ本発明の実施形態に係る、防食層が形成された後の被覆鋼材の断面図である。を示す。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。

［被覆鋼材］
（構造）
図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、本発明の第１実施形態に係る被覆鋼材１００は、鋼材５と、鋼材５上に設けられた第１膜１０と、を備える。

（鋼材）
鋼材５の鋼種は特に限定されず、普通鋼材であってもよく、低合金鋼材であってもよく、ステンレス鋼等の高合金鋼材であってもよく、特殊鋼材であってもよい。鋼材は、表面に鋼の金属面が露出していてもよく、表面にあらかじめ錆層が形成されていてもよい。鋼材は、表面にめっき層を有するめっき鋼材であってもよい。めっき層の例は、防食作用を有する金属であればよく、例えば、アルミニウム、亜鉛及びこれらの合金等の金属によるめっき層である。

なお、塗布前に鋼材５の表面をショットブラスト又は電動工具等で研磨してもよく、表面に錆層が形成されている場合にはワイヤーブラシ等で容易に除去できる錆を除去してもよい。また、鋼材が表面に錆層又は有機層若しくは無機層を有している場合、これらの層を剥離しなくともよく、これらの層を含めて鋼材の表面に塗膜を設けることができる。

（第１膜）
第１膜１０は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含み、かつ、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含まない。

（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物）
第１膜１０における酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量の合計は、第１膜１０の全固形分を基準として、例えば０．０５〜５０．０質量％であることができる。上記含有量が０．０５質量％以上であることにより上記少なくとも一つの化合物によって奏される効果が得られやすくなる。また、上記含有量が５０．０質量％以下であることにより、塗膜の鋼材への密着性が得られやすくなる。同様の観点から、上記含有量の合計は、好ましくは０．１〜５０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜３０．０質量％であり、さらに好ましくは１０．０〜２５．０質量％である。また、鋼材等に塗布する際の塗料の粘度を好適な範囲内とする観点からは、上記含有量は、好ましくは１．０〜１０．０質量％である。

（樹脂）
本実施形態に係る第１膜１０はさらに樹脂を含むことができる。樹脂としては、特に制限されず、ビニルブチラール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂等）、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、及びポリビニルアルコール等）、フタル酸樹脂、メラミン樹脂、及びフッ素樹脂等が挙げられ、これらの樹脂の混合物であってもよい。これらの樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂の硬化物であってもよい。上記樹脂が熱硬化性樹脂である場合、塗料は必要に応じて硬化剤をさらに含むことができ、通常、塗料は乾燥中及び乾燥後に硬化する。熱硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、２００〜２００００程度である。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１００００〜５００００００程度である。第１膜１０が樹脂を含むことにより、第１膜１０中の各成分が鋼材表面付近に保持されやすくなる。したがって、塗布後、防食層が形成される前に、降雨又は結露等によって上記第１膜中の各成分が外部へ流出することが抑制され、本実施形態に係る第１膜が奏する作用効果が一層得られやすくなる。

第１膜１０中の樹脂の含有量の下限値は、第１膜１０の全固形分を基準として、例えば、３．０質量％であってもよく、５．０質量％であってもよく、１０．０質量％であってもよく、２０質量％であってもよい。樹脂の含有量が３．０質量％以上であることにより、鋼材上に防食層が形成されるまで塗料中の各成分が鋼材表面付近に保持されやすくなる傾向がある。第１膜中の樹脂の含有量の上限値は、塗料の全固形分を基準として、例えば、９５．０質量％であってもよく、９０．０質量％であってもよく、７０．０質量％であってもよく、５０．０質量％であってもよい。樹脂の含有量が９５．０質量％以下であることにより、鋼材上に防食層が形成されやすくなる傾向がある。

（その他の成分）
第１膜は、必要に応じて、リン酸；アルミニウム粉、亜鉛粉、並びに、アルミニウム及び亜鉛を含有する合金粉などの金属粉；着色顔料、体質顔料、防錆顔料、特殊機能顔料等の顔料；及び、チキソ剤、分散剤、及び酸化防止剤等の添加剤を含むことができる。これらの添加量は、例えば合計で５０質量％以下とすることができ、２０質量％以下とすることができ、１０質量％以下とすることができる。上記塗料は腐食環境が厳しい場合に耐食性を制御するために防錆顔料を含むことがあるが、耐食性鋼構造体に過度の耐食性を与えないために、その含有量は、上記塗料の全固形分を基準として、３０．０質量％以下であることができ、２０．０質量％以下であってもよく、１０．０質量％以下であってもよい。

本実施形態において、塗料に含まれる粒子状の材料の平均粒子径は１００μｍ以下であることができ、好ましくは３０μｍ以下である。

第１膜１０の厚みは、１〜１０００μｍとすることができる。第１膜１０の厚さが１μｍ以上であることにより、第１膜１０中の各成分が鋼材上に十分保持される。また、第１膜１０の厚さが１０００μｍ以下であることにより、経済的に有利であるばかりでなく、下地の鋼材に何らかの影響で発生した応力により第１膜１０に曲げモーメントが発生した場合等の、第１膜１０の割れ又は鋼材表面からの剥離を抑制することができる。第１膜１０の厚さの下限値は、３μｍであってもよく、５μｍであってもよく、１０μｍであってもよい。第１膜１０の厚さの上限値は、７５０μｍであってもよく、５００μｍであってもよい。

この被覆鋼材１００は、以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たす。
（Ａ）鋼材５と第１膜１０とが接触している。
（Ｂ）鋼材５と第１膜１０との間に少なくとも一つの中間膜３０が設けられ、いずれの中間膜３０も、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物Ｂ１と、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩Ｂ２と、の組み合わせを含まない。

図１の（ａ）は（Ａ）の態様の例であり、鋼材５と第１膜１０とが直接接触している。

図１の（ｂ）は（Ｂ）の態様の例であり、鋼材５と第１膜１０との間に中間膜３０が設けられている。中間膜３０は単層膜でも多層膜であっても良いが、中間膜３０が単層膜である場合にはその単層膜が、中間膜３０が多層膜である場合にはその各層が、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しない。中間膜３０の全厚は、例えば、５〜３００μｍであることが出来る。

中間膜３０の例は、顔料及び樹脂を含む膜である。樹脂の種類及び量は、第１膜と同様とすることができる。

第１膜１０の上に他の膜が設けられていてもよい。他の膜は上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことが好適である。

このような態様で第１膜１０を有すると、以下のような効果を奏する。
第１膜中の酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物は、腐食環境中の水と反応しカルシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンを供給する。さらに、カルシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンと空気中の二酸化炭素との反応によって炭酸カルシウム及び／又は炭酸ストロンチウム（以下、炭酸塩と呼ぶことがある）が生成し、当該炭酸塩の粒子が、鉄系酸化物を含む防食層中に析出して防食層の緻密化を実現し、腐食物質の浸透を抑制でき、厳しい腐食環境において特に高い防食機能を有する防食層を得ることができる。

特に上記の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことにより、炭酸塩が鋼材の表面に形成される防食層内に到達することが容易となる。

また、鋼材の腐食反応で生成する鉄酸化物の生成過程においてカルシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンが供給されると、結晶構成イオンの一部がカルシウムイオン及び／又はストロンチウムイオンである鉄酸化物が形成されたり、鉄酸化物とカルシウム化合物（例えば、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム）及び／又はストロンチウム化合物（例えば、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム）との混合相（粒子）が形成されたりすることが可能となる。本明細書では、結晶構成イオンの一部が鉄以外の金属Ｍのイオンである鉄酸化物、及び、鉄酸化物と鉄以外の金属Ｍの化合物との混合相（粒子）を、合わせて、「金属Ｍ及び鉄を含む複合酸化物」と呼ぶ。例えば、結晶構成イオンの一部がカルシウムイオンである鉄酸化物、及び、鉄酸化物とカルシウム化合物との混合相（粒子）を、ここでは、合わせて、鉄及びカルシウムを含む複合酸化物と呼ぶ。混合相における鉄以外の金属Ｍの化合物の大きさは、通常１０００ｎｍ以下の大きさであってよい。

カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素と鉄とを含む複合酸化物により、防食層の熱力学的安定性を高めることができ、防食層の酸化還元を進行しにくくすることができる。例えば、カルシウムイオン及びストロンチウムイオンのイオン半径が鉄イオンのイオン半径より十分に大きいことに起因して、生成する複合酸化物の結晶粒径は極めて微細になるためその凝集性が向上し、これによっても防食層を緻密化することができる。さらに、カルシウム及び／又はストロンチウムを含む複合酸化物は、エネルギー的に高い安定性を有するため酸化還元に対する高い抵抗性を有するとともに、強いカチオン選択透過性を示し、腐食性アニオンの透過を抑制することができる。この際、カルシウムイオン及びストロンチウムイオンのイオン半径が鉄イオンのイオン半径より十分大きいため、イオン半径の差から酸化物結晶に大きな歪を与えることができ、結晶を構成する原子の再配列を阻害することができる。このため、カルシウム及び／又はストロンチウムを含む複合鉄酸化物は、当該酸化物の熱力学的安定性を著しく高める効果も有する。

（第２膜）
図２の（ａ）〜（ｃ）に示すように、本実施形態に係る被覆鋼材１００は、更に第２膜２０を有していてもよい。

第２膜２０は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含み、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムを含まない。

（金属硫酸塩）
第２膜２０に含まれる金属硫酸塩は水溶性であり、上記金属硫酸塩の水１００ｇに対する溶解量は５℃において０．５ｇ以上である。

このような金属硫酸塩の例は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸クロム、及び、硫酸モリブデンである。特に金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル及び硫酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

第２膜２０における金属硫酸塩の含有量は、第２膜の全固形分を基準として、例えば０．０５〜３０．０質量％であることができる。上記含有量が０．０５質量％以上であることにより上記金属硫酸塩によって奏される上述の効果が得られやすくなる。上記含有量が３０．０質量％以下であることにより、塗膜が脆弱となり、本発明の効果が得られる前に塗膜が剥離することを抑制することができる。ただし、このような塗膜剥離を回避できる塗膜設計が別途実現するのであれば、さらに含有量を増加させることも可能である。同様の観点から、上記含有量は、好ましくは１．５〜２５．０質量％であり、より好ましくは６．０〜２０．０質量％である。

第２膜２０は、第１膜と同様に、樹脂、リン酸、金属粉、及びその他の成分を含んでもよい。樹脂等の濃度は、第１膜１０で記載した態様と同様とすることができる。

第２膜２０の厚みは、１〜１０００μｍとすることができる。第２膜２０の厚さが１μｍ以上であることにより、第２膜２０中の各成分が鋼材上に十分保持される。また、第２膜２０の厚さが１０００μｍ以下であることにより、経済的に有利であるばかりでなく、下地の鋼材に何らかの影響で発生した応力により第２膜２０に曲げモーメントが発生した場合等の、第２膜２０の割れ又は鋼材表面からの剥離を抑制することができる。第２膜２０の厚さの下限値は、３μｍであってもよく、５μｍであってもよく、１０μｍであってもよい。第２膜２０の厚さの上限値は、７５０μｍであってもよく、５００μｍであってもよい。

図２の（ａ）は、（Ａ）の態様で第２膜２０を有する場合の１例であり、鋼材５の上に、第１膜１０が直接設けられ、第１膜１０の上に第２膜２０が直接設けられている。第１膜１０と第２膜２０との間に、他の層が設けられていてもよい。この他の層は、中間膜３０と同様に、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことが好適である。

図２の（ｂ）は、（Ｂ）の態様で第２膜２０を有する場合の１例であり、鋼材５の上に、第２膜２０が直接設けられ、第２膜２０の上に第１膜１０が直接設けられている。第２膜２０は、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことから、中間膜３０の要件を満たしている。なお、鋼材５と第２膜２０との間に他の中間膜３０を有してもよく、第２膜２０と第１膜１０との間に他の中間膜３０を有してもよい。これらの中間膜３０も、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しない。

図２の（ｃ）は、（Ｂ）の態様で第２膜２０を有する場合の他の１例であり、鋼材５の上に、中間膜３０が設けられ、中間膜の上に直接第１膜１０が設けられ、第１膜１０の上に直接第２膜２０が設けられている。第２膜２０は、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことが好適である。なお、第１膜１０と第２膜２０との間に他の中間膜３０を有してもよい。この中間膜３０も、上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことが好適である。

第１膜１０及び第２膜２０の上にさらに他の膜が設けられていてもよい。他の膜は上記の化合物Ｂ１及び金属硫酸塩Ｂ２の組み合わせを含有しないことが好適である。

第２膜２０の存在により、防食層中の鉄酸化物が、金属硫酸塩由来の金属と鉄とを含む複合酸化物、又は、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの元素と金属硫酸塩由来の金属と鉄とを含む複合酸化物となることができる。これにより、鉄酸化物の結晶粒微細化や熱力学的安定性の向上、さらには腐食を加速するアニオンの拡散を抑制するというメリットがある。

（上塗膜）
また、上記の各被覆鋼材は、図１及び図２に点線で示すように、第１膜１０の上に設けられた、又は、第１膜１０及び第２膜２０の上に設けられた上塗膜６０を有していていることができる。

上塗膜６０は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有することが好適であり、乾燥膜厚１００μｍにおいて、２００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有することがより好ましい。透湿度とは一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気の量を示し、膜状物質を境界線として一方の空気を相対湿度９０％、他方の空気を脱湿剤によって乾燥状態に保ち、２４時間にこの境界線を通過する水蒸気の量をその膜状物質１ｍ^２当たりに換算した値である。

このような上塗膜が形成されることにより、鋼材等に意匠性を付与することができるとともに、防食層による防食効果を補助することができ、鋼材の耐食性をさらに向上することが可能となる。

上塗膜６０の透湿度は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、２０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上であってもよい。透湿度が２０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以上であることにより、防食層の形成に必要な水分を外部から第１膜１０及び第２膜２０に早期に供給しやすくなり、耐食性付与の効果が発揮されやすくなる。このように、被覆鋼材１００が上塗膜６０を含むことにより、外部環境によらず、第１膜１０及び第２膜２０に供給される水の量を制御することができる。ただし、上塗膜の透湿度は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、２０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）未満であっても差し支えない。透湿度が小さいと、第１膜１０及び第２膜２０への水分の供給が少なくなり、防食層が早期に形成されにくくなる。しかし、同時に透湿による鋼材５の早期の腐食、溶出及び板厚減少も防止することができる。上塗膜６０によって、鋼材５の腐食が十分防止されている場合には、防食層の形成が必ずしも早期になされる必要はないからである。

上塗膜６０は具体的には樹脂膜であり、この樹脂膜中には各種顔料などの添加物を含んでいてもよい。樹脂は、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、又はこれらの混合物等であることができる。上塗膜６０の透湿度は、樹脂を選択又は混合することにより、所望の範囲内に制御することができる。例えば、ポリエチレン樹脂の乾燥膜厚１００μｍにおける透湿度は約５〜２０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であり、エポキシ樹脂の透湿度は約２０〜４０ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であり、ポリビニルブチラール樹脂の透湿度は約１００〜２００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）であり、ポリビニルアルコール樹脂の透湿度は約２００〜４００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）である。

上塗膜６０の厚さは、例えば、１０〜１００μｍであり、１０〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。また、上塗膜が奏する効果を得るためには、上塗膜の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、特に好ましくは２０μｍ以上である。上塗膜の厚さは、経済的な観点から、例えば、１ｍｍ以下、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は１００μｍ以下等であることができるが上塗膜が奏する効果を得る観点からは特に制限されない。

（被覆鋼材の製造方法）
このような被覆鋼材は例えば以下のようにして製造できる。すなわち、各層の構成成分を含有する塗料を調製し、塗布し、乾燥させることを繰り返せばよい。塗料の調整時には適宜溶媒を使用することができる。

（溶剤）
溶剤の例は、としては、キシレン及びトルエン等の芳香族系、イソプロピルアルコール及びノルマルブタノール等の炭素数３以上のアルコール系、並びに、酢酸エチル等のエステル系等の非水系溶剤；水、メチルアルコール及びエチルアルコール等の水系溶剤である。また、溶剤は、樹脂を溶解することが好ましい。

２０℃においてＢ型粘度計によって測定される塗料の粘度は、例えば２００〜１０００ｃｐｓであることができる。塗料中の溶剤の含有量は、塗料の粘度が上記範囲となるように調整することができる。

塗料の塗布方法としては、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗り及びローラー塗り等が挙げられる。また、上記塗料の乾燥は、例えば、常温（２５℃）常圧（１ａｔｍ）の空気中での自然乾燥等により行われる。乾燥時間は、乾燥形態により異なるものの、通常３０分〜６時間程度であり、実用的な塗膜強度が得られる程度に選択される。上記塗布方法によれば、場所を選ばず塗料を塗布することができる。また、１回の塗布作業でも塗膜が得られるため、経済性にも優れている。さらには、被覆鋼材が設置される現場での塗布が可能であるため、現場での鋼材の切断及び溶接等の加工後にも対応できる。各膜は、塗料を１回塗布することにより形成することもできるが、複数回重ねて塗布することにより形成してもよい。各膜を塗料を複数回重ねて塗布することにより形成する場合、塗料の組成はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

（防食層形成後の被覆鋼材）
続いて、上記の被覆鋼材１００を腐食環境に曝した後に形成される被覆鋼材２００について、図３を参照して説明する。
本発明の防食層形成後の被覆鋼材２００は、鋼材５、及び、鋼材５上に設けられた防食層７０を有する。被覆鋼材２００は、防食層７０の上に、第１膜１０、第２膜２０、中間膜３０、上塗膜６０等の樹脂を含む膜に由来する樹脂層８０を有することができる。

防食層７０は、鉄を含む酸化物すなわち鉄さびを含む。防食層７０における鉄を含む酸化物の量は５０質量％以上であることができ、７０質量％以上でもよく、８０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。鉄を含む酸化物の少なくとも一部は、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物であることができ、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの元素、及び鉄を含む複合酸化物であることができ、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１つの元素、鉄、及び、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む複合酸化物であることができる。めっき鋼材の場合には、鉄を含む酸化物はさらにめっきを構成する金属、例えば亜鉛を含むことができる。鉄を含む酸化物を構成する全金属元素における鉄の量は、表面清浄鋼材及び表面に錆層を有する鋼材で５０〜９８質量％、めっき鋼材で１〜２０質量％であることが出来る。鉄を含む酸化物を構成する全金属元素におけるカルシウム及びストロンチウムの合計量は、１〜３０質量％であることができる。鉄を含む酸化物を構成する全金属元素におけるアルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及び、モリブデンの合計の量は、１〜３０質量％であることができる。

防食層７０は、鉄を含む酸化物以外に、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含む。具体的には、この炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物は、鉄を含む酸化物の隙間の少なくとも一部を埋めている。これにより、防食層７０が緻密化され、鋼材５の高い耐食性が確保される。防食層における炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の濃度は、１〜３０質量％とすることができる。また、防食層は塗膜に由来する樹脂を含んでいてもよく、樹脂を含むことで防食層の靭性を向上させる効果が得られる。炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムの電子顕微鏡写真における円相当径は１０ｎｍ以上であることができる。上限は例えば３０μｍであって良い。
なお、防食層７０は硫酸カルシウム、及び／又は、硫酸ストロンチウムを含む必要は無いが、含んでいてもよい。

具体的には、本実施形態の防食層は緻密でありかつ高い安定性を有する。生成した防食層は、外部の腐食環境に存在する水、酸素及び各種腐食性物質が鋼材に過度に透過することを抑制することができる（バリアー効果）。上記防食層が形成された鋼材は、一般の腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境において、優れた耐食性を有する。

このような防食層７０は、上述の第１膜１０を有する被覆鋼材１００を、大気下で強い腐食環境下に曝露することにより迅速に得られやすい。腐食環境の好適な例は、硫酸を含んだ水溶液である。硫酸水溶液は、さらに、塩化ナトリウム及び塩化カルシウムなどのアルカリ金属塩化物、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩を含むこともできる。これらのアルカリ金属塩化物の濃度は０．０１〜２質量％程度とすることができ、アルカリ金属の炭酸水素塩の濃度は０．０１〜２質量％とすることができる。

なお、このような防食層７０は、大気下で屋外に暴露することにより、長期間かけて形成することもできる。上記曝露は例えば屋外環境若しくは屋内環境下、硫酸等の酸性環境下、海塩粒子飛来環境下、又はＳＯ_ｘ若しくはＮＯ_ｘ等の大気汚染物質飛来環境下等で行われてもよい。暴露期間の例は、１〜１０年である。

また、被覆鋼材が第２膜２０を有している場合には、第２膜の金属硫酸塩は水が供給されると金属イオンと硫酸イオンに解離する。解離した硫酸イオンは、腐食環境下に曝露した初期の段階での鋼材中の鉄の溶解を促進し、防食層の早期形成に寄与する。

この場合、解離した金属イオンに由来して、鉄を含む酸化物は、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、鉄と、を含む複合酸化物、又は、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素と、鉄と、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素とを含む複合酸化物を含むことができる。

防食層７０は、鉄を含む酸化物（複合酸化物）及び炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物に加え、樹脂を含んでもよい。樹脂は、上記の第１膜１０、第２膜２０、上塗膜６０等の樹脂を含む膜に由来し、防食層７０の生成時に防食層に取り込まれていてもよい。防食層が、樹脂を含むと層の緻密化に寄与する傾向がある。

また、鉄を含む酸化物及び炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物などの防食層を構成する化合物の一部は、防食層７０から離れて樹脂層８０の内部に不連続に分散している場合もある。なお、樹脂層８０自体は必須ではなく、防食層の形成後には剥離されていてもよい。

防食層７０を備える被覆鋼材２００は、外部の腐食環境に存在する水、酸素及び各種腐食性物質が鋼材に過度に透過することを抑制することができ（バリアー効果）、一般的な腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においても優れた耐食性を有する。

防食層７０の厚さは、０．５〜５０μｍ程度であってよい。防食層７０の厚さが０．５μｍ以上であると、鋼材の耐食効果が得られやすくなる。防食層７０の厚さは、１μｍ以上でもよく、２μｍ以上でもよい。防食層７０の厚さは、２５μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。

この防食物層は、一般腐食環境のみならず、酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境においてもその効果を発揮するものである。なお、ここでいう酸性環境又は塩化物を含む厳しい腐食環境とは、低いｐＨ環境（例えば、ｐＨ４．０以下）、又は、塩化物が常時各種鋼材表面に自然大気腐食環境（一般的な腐食環境）を上回る濃度で存在する（例えば海の近くの地上）など、鋼材の腐食を著しく加速することが想定される環境などが例示される。

また、被覆鋼材１００の鋼材５が清浄表面でなく、表面に錆層を含む場合には、そのさび層の上に防食層７０が形成される。また、鋼材５がめっき鋼材である場合には、めっき膜の上に防食層７０が形成される。なお、めっき鋼材上に第１膜等を形成したときには、めっき層１２中の一部の亜鉛等の腐食による亜鉛イオンや亜鉛酸化物の生成も防食層７０の形成に寄与する。

以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲での種々の変更が可能である。

＜鋼材の準備＞
鉄以外に、０．０５質量％の炭素、０．０３質量％のケイ素，０．３３質量％のマンガン、０．００５質量％のリン、０．００３質量％の硫黄を含み、７０×１５０×３ｍｍの寸法を有する鋼材αを用意した。鋼材αの表面は、研磨により、黒皮、汚れ、錆等が除去され、表面に清浄な金属表面を有していた。また、鋼材αに対して小浜市で１年間大気暴露を行い、表面に平均厚み５０μｍの錆層（酸化物膜）を設けて鋼材βを作成した。鋼材αの表面に厚み２０μｍの溶融亜鉛めっき層を設けて鋼材γを作成した。

＜第１膜塗料の調製＞
水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、顔料、樹脂Ｘ（ポリビニルブチラール）、樹脂Ｙ（エポキシ樹脂とポリアミノアミド樹脂との混合物）を、表１〜表１０の各試験番号に記載の組成比で、適当量のキシレン、トルエン及びイソプロピルアルコールとともに混合し、塗料を得た。樹脂Ｘ及びＹの詳細を表７に示す。顔料は、体質顔料としての、硫酸バリウム及び炭酸カルシウム、並びに、着色顔料としての、ベンガラ、カーボン（無機顔料）及びフタロシアニンブルー（有機顔料）からなり、それぞれを等質量部含む。

＜第２膜塗料の調製＞
硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸クロム、硫酸モリブデン、顔料、及び、樹脂Ｘ、樹脂Ｙを、表１〜表１０の各試験番号に記載の組成比で、適当量のキシレン、トルエン及びイソプロピルアルコールとともに混合し、塗料を得た。樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び、顔料は第１膜と同じである。

＜中間膜塗料１、２の調製＞
カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、硫酸塩、顔料、樹脂Ｘ，樹脂Ｙの比率を表１〜表１０の各試験番号に記載の組成比で、適当量のキシレン、トルエン及びイソプロピルアルコールとともに混合し、塗料を得た。樹脂Ｘ、樹脂Ｙ、及び、顔料は第１膜と同じである。

＜上塗膜塗料の調製＞
上塗膜塗料として、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂を単独又は混合して用いることにより、上塗膜の透湿度を調整した。上塗膜の透湿度は、各実施例及び比較例と同じ上塗膜塗料を用いて透湿度測定用に厚さ１００μｍの上塗膜を作製し、ＪＩＳ Ｚ ０２０８（カップ法）の条件Ｂ（温度４０℃、相対湿度９０％）に準じて測定した。

鋼材の表面に、表１〜１０の各試験番号に示したように、第１層〜第４層までを、各層の組成に対応する塗料を塗布して、塗膜の積層体を形成した。ここで、第１層が最も鋼材に近い層であり、数字が大きくなるほど鋼材から離れる位置にある。また、表１〜表１０に記載される各膜の組成における樹脂は、塗料の固形成分の残り全部を占めるバランス成分である。そして、塗布後の鋼材を常温（２５℃）で、通常の塗膜試験法に従い、７日間空気中で乾燥させることにより、被覆鋼材を得た。乾燥後の各層の厚さも表１〜表１０に示す。樹脂Ｘ、Ｙについて、表１１に示す。

＜腐食試験＞
実施例及び比較例で得られた鋼材に対して以下の腐食性水溶液を以下のスケジュールで接触させることを１年間繰り返した。
腐食性水溶液：０．５％ＮａＣｌ＋０．１％ＣａＣｌ_２＋０．０７５％ＮａＨＣＯ_３の水溶液に硫酸を添加してｐＨ４に調整した水溶液（大気汚染物質による環境の酸性化も考慮し、中性環境より厳しい環境にすることで、腐食を促進した）
１日の腐食試験サイクルは以下の通りとし、３６５日繰り返した。
（ａ）温度５０℃、相対湿度９５％の環境に６時間、試験片を水平に静置する。
（ｂ）２５℃の腐食性水溶液に１時間試験片を浸漬する。
（ｃ）温度６０℃、相対湿度５０％の環境に１７時間、試験片を水平に静置する。

＜防食層の評価＞
鋼材表面に存在する酸化物を主とする防食層を、鋼材から剥離して採取し、粉末にしたうえで、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル法により、樹脂特有の吸収を確認し、樹脂の有無を判断した。
Ｘ線照射に伴う特性Ｘ線のエネルギー分析により、酸化物中における金属元素の有無を判断した。
Ｘ線回折パターンを測定することにより、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムの有無を判断した。なお、電子顕微鏡で観察した結果、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムの円相当径は概ね０．０３〜２０μｍであった。

＜耐腐食性の評価＞
試験材として鋼材αを用いた場合は、塗膜剥離剤による防食層の除去、及び、クエン酸二アンモニウム及び微量の腐食抑制液の混合水溶液中に浸漬することにより防食層を完全に除去し、金属表面を露出させた。金属露出後の鋼材の質量と、腐食試験前の試験片の質量とを比較することにより、腐食試験前後での鋼材の厚さの減少量を求めた。なお、上記厚さの減少量は、鋼材の厚さが、鋼材の全表面で均一に減少していると仮定して求めたものである。

試験材として鋼材βを用いた場合は、腐食試験を行っていない鋼材βを上記と同様に処理して錆層を除去し、除錆後の鋼材の質量を腐食試験前の試験片の質量とみなした以外は、鋼材αと同様にして鋼材の厚さの減少量を求めた。

試験材として鋼材γを用いた場合は、腐食試験後の表面における赤錆の発生有無で評価した。

すべての試験例において防食層中には鉄を含む酸化物すなわち鉄さびを含んでいた。表１〜１０に示されるように、第１膜を有する例（表１〜表８）では、いずれの場合も第１膜を有さない例（表９，１０）に比べて、鋼材α、βでは板厚減少量が小さくなり、鋼材γでは赤さびが発生しなかった。これらのことから、本実施形態に係る被覆鋼材は、鋼材に高い耐食性を付与することができると結論づけられる。

また、表１〜表８の腐食試験後の鋼材では、防食層に、炭酸カルシウム及び／又は炭酸ストロンチウムが存在していることから、炭酸カルシウム及び／又は炭酸ストロンチウムが腐食性に寄与していることが推定される。すなわち、防食層中に鉄系酸化物と共存する炭酸カルシウム及び／又は炭酸ストロンチウムが、酸性の水溶液環境でも溶解せずに安定して存在するとともに、それ自体が酸化還元反応に寄与しないことや、塩化物イオンや酸素の侵入を抑制すること、防食酸化物層中の鉄系酸化物及び樹脂部分の間の空隙を埋めること、などで防食効果を示すと考えられる。

また、第１膜に加えて、第２膜を有すると、防食層中の鉄系酸化物にアルミニウム，ニッケル，マグネシウム，銅，亜鉛，クロム，モリブデンなどのカチオンが混在することになり、酸化物の結晶粒微細化や熱力学的安定性の向上、カチオン選択透過性を与える、などの効果を示してより耐食性が向上すると考えられる。

特に、化合物Ｂ１と金属硫酸塩Ｂ２とを含む層を設けず、第１膜、好ましくはさらに第２膜を設けていることで、カルシウム及びストロンチウムの化合物が全て硫酸塩にならず、少なくとも一部が炭酸塩になることで、防食性が向上していることが考えられる。

試験番号５９，６０のように、一つの膜に化合物Ｂ１と金属硫酸塩Ｂ２とを含む層を設けると、硫酸塩が優先的に生成してしまうため炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムが生成せず、防食性が低下すると考えられる。

試験番号５１〜５４のように、カルシウム化合物又はストロンチウム化合物を含まないと防食的な酸化物層が形成されず、防食性が高くならない。

また、試験番号５５〜５８のように、第２膜を有していても第１膜を有さない場合には、硫酸の生成によりｐＨが低下し防食性は悪いと考えられる。

５…鋼材、１０…第１膜、２０…第２膜、３０…中間膜、６０…上塗膜、７０…防食層、８０…樹脂層、１００，２００…被覆鋼材。

Claims (11)

1. 鋼材と、前記鋼材上に設けられた第１膜と、を備え、
   前記第１膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含み、
   前記第１膜は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含まず、
   以下の（Ａ）又は（Ｂ）のいずれかを満たす、被覆鋼材。
   （Ａ）前記鋼材と前記第１膜とが接触している。
   （Ｂ）前記鋼材と前記第１膜との間に少なくとも一つの中間膜が設けられ、いずれの前記中間膜も、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムからなる群から選択される少なくとも一つと、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩と、の組み合わせを含まない。
2. 前記第１膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、及び、水酸化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を合計で０．０５〜５０質量％含む、請求項１に記載の被覆鋼材。
3. 第２膜を更に備え、
   前記第２膜は、水１００ｇに対する溶解量が５℃において０．５ｇ以上である金属硫酸塩を含み、
   前記第２膜は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化バリウム、及び水酸化バリウムを含まず、
   前記第２膜は前記第１膜の上に設けられた、又は、前記第２膜は前記中間膜の少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の被覆鋼材。
4. 前記第２膜に含まれる金属硫酸塩は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッケル、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸クロム、及び硫酸モリブデンからなる群から選択される少なくとも一つである、請求項３に記載の被覆鋼材。
5. 前記第１膜の上に設けられた上塗膜をさらに備え、
   前記上塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有する、請求項１又は２に記載の被覆鋼材。
6. 前記第１膜及び前記第２膜の上に設けられた上塗膜をさらに備え、
   前記上塗膜は、乾燥膜厚１００μｍにおいて、３００ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の透湿度を有する、請求項３又は４に記載の被覆鋼材。
7. 鋼材と、前記鋼材上に設けられた防食層とを備え、
   前記防食層は、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物、及び、鉄を含む酸化物を含む、被覆鋼材。
8. 前記酸化物は、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物である、請求項７に記載の被覆鋼材。
9. 前記酸化物は、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物である、請求項７に記載の被覆鋼材。
10. 前記酸化物は、カルシウム及びストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１つの元素、アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、及びモリブデンからなる群から選択される少なくとも一つの元素、及び、鉄を含む複合酸化物である請求項７に記載の被覆鋼材。
11. 前記防食層は樹脂をさらに含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の、被覆鋼材。
    
    

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