CN102892745A - 二烯化合物、环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物 - Google Patents

二烯化合物、环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够提供耐热性、光学特性、韧性优良的固化物的新型脂环式环氧树脂。本发明的环氧树脂，以下式（1）表示的二烯化合物为原料，通过将其环氧化而得到。下式（1）中，存在的多个R1、R2各自独立地存在，表示氢原子或者碳原子数1～6的烷基。

Description

二烯化合物、环氧树脂、可固化树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及适合电气电子材料用途的新型二烯化合物及环氧树脂。
背景技术
环氧树脂通过用各种固化剂固化一般会成为机械性质、耐水性、耐化学品性、耐热性、电气性质等优良的固化物，应用于胶粘剂、涂料、层叠板、成形材料、浇注材料、抗蚀剂等广泛领域。近年来，特别是半导体相关材料的领域中，涌现了带照相机的手机、超薄型的液晶电视和等离子体电视、轻型笔记本电脑等以轻、薄、短、小为关键词的电子设备，由此，以环氧树脂为代表的封装材料也要求非常高的特性。特别是尖端封装的结构复杂，如果不进行液体密封，则难以密封的物品增加。例如，增强球栅阵列（Enhanced BGA）这样的形成为腔体向下（キヤビテイ一グウン）型结构的封装需要进行部分密封，传递成型不能应对。由于这样的情况，要求开发高功能的液状环氧树脂。
另外，作为复合材料、车的车体或船舶的结构材料，近年来使用RTM（树脂传递成型），因为它的制造方法简单。对于这样的组合物而言，考虑到在碳纤维中浸渗的容易性，希望低粘度的环氧树脂。
另外，在光电子学相关领域，特别是为了顺畅地传输和处理与近年的高度信息化相伴随的巨大信息，正在开发产生光信号的技术以代替现有的利用电气布线的信号传输。其中，在光波导、蓝色LED以及光半导体等光学部件领域，期望开发透明性优良的树脂。针对这些要求，脂环式的环氧树脂引起关注。
脂环式环氧化合物与缩水甘油醚型环氧化合物相比，在电绝缘性、透明性方面更好，广泛应用于透明密封材料等，但是，特别是在LED用途等要求高度的热、光特性的领域，要求进一步提高耐热性和耐光性的脂环式环氧化合物（参考专利文献1~3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-52187号公报
专利文献2：日本特开2007-510772号公报
专利文献3：日本特开2007-16073号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能够提供耐热性、光学特性、韧性优良的固化物的新型脂环环氧树脂。
本发明人鉴于上述现状进行了广泛深入的研究，结果完成了本发明。即，本发明涉及：
（1）一种二烯化合物，其特征在于，由下式（1）表示，
Figure BDA00002398097900021
式中，存在的多个R1、R2各自独立地存在，表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
（2）通过将前项（1）所述的二烯化合物氧化而得到的环氧树脂。
（3）如前项（2）所述的环氧树脂，其中，使用过氧化氢或过酸进行环氧化。
（4）一种可固化树脂组合物，其含有前项（2）和（3）中任一项所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化促进剂。
（5）通过将前项（4）所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。
发明效果
本发明的环氧树脂可以得到机械特性（特别是韧性）优良的固化物。包含本发明的环氧树脂的可固化树脂组合物在电气电子材料、成型材料、浇注材料、层叠材料、涂料、胶粘剂、抗蚀剂等广范围的用途中有用。另外，本发明的环氧树脂不具有芳香环，因此含有该环氧树脂的可固化树脂组合物在光学材料中极其有用。
具体实施方式
本发明涉及由下式（1）表示的二烯化合物以及通过将该二烯化合物氧化进行环氧化而得到的环氧树脂。
Figure BDA00002398097900031
式中，存在的多个R1、R2各自独立地存在，表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
前述式（1）表示的二烯化合物通过环己烯甲醇衍生物与十氢萘二甲酸衍生物的反应而得到。作为环己烯甲醇衍生物，只要是具有羟甲基的环己烯则没有特别限制，可以优选列举：3-环己烯甲醇、3-甲基-3-环己烯甲醇、4-甲基-3-环己烯甲醇、2-甲基-3-环己烯甲醇等，特别优选列举：3-环己烯甲醇，但是不限于这些。这些物质可以单独使用，或者两种以上组合使用。
作为十氢萘二甲酸衍生物，例如可以通过以下方法得到：利用母核加氢（核水添）将萘二甲酸或其酯形式加氢，然后将所得到的化合物或除1,2,3,4-四氢萘以外的四氢萘进行氢甲酰化，然后将其氧化而得到羧酸或者进一步用醇进行酯化而得到。另外，为了提高反应性，也可以将除1,2,3,4-四氢萘二甲酸以外的四氢萘二甲酸进行酰卤化。
具体地可以列举：十氢萘二甲酸、十氢萘二甲酸二甲酯、十氢萘二甲酸二乙酯、十氢萘二甲酸二丙酯、十氢萘二甲酸二丁酯、十氢萘二甲酸二环己酯、甲基十氢萘二甲酸二甲酯、环己基十氢萘二甲酸二乙酯等。
作为环己烯甲醇衍生物与十氢萘二甲酸衍生物的反应，可以应用一般的酯化反应。具体而言，可以列举：使用酸催化剂的Fischer酯化、碱性条件下的酰卤、醇的反应、使用各种缩合剂的缩合反应等（ADVANCED ORGANIC CHMISTRY Part B：Reaction andSynthsis（高级有机化学B部分：反应与合成）第135、145-147、151页等）。另外，作为具体的事例，可以使用醇与羧酸类的酯化反应（Tetrahedron第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter第4475页(1980)、以及羧酸酯的酯交换反应（日本特开2006-052187号公报）。
作为这样合成的前述式（1）的二烯化合物的优选结构，优选前述式（1）中R1为氢原子、甲基、乙基、丁基的任意一种的化合物，特别是取代基R1与烯烃键合的情况下，为了提高其反应性，优选与烯烃键合的R1为氢原子、甲基的任意一种，特别优选为氢原子。
与十氢萘结构直接键合的取代基R2优选为氢原子、甲基、乙基、丙基等。另外，考虑从市场得到原料的容易性，优选为氢原子。
另外，前述式（1）的二烯化合物优选为2,6-取代物、1,4-取代物、2,3-取代物、1,8-取代物，特别优选2,6-取代物。
前述式（1）所示的本发明的烯烃化合物通过进行氧化可以得到本发明的环氧树脂。氧化方法可以列举用过乙酸等过酸氧化的方法、用过氧化氢水溶液氧化的方法、用空气（氧气）氧化的方法等，但是不限于这些。
过酸环氧化方法具体地可以列举日本特开2006-52187号公报记载的方法等。作为能够使用的过酸，可以列举例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸以及它们的酸酐。其中，从与过氧化氢反应生成有机过酸的效率、反应温度、操作的简便性、经济性等观点考虑，优选使用甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐，特别是从反应操作的简便性的观点考虑，更优选使用甲酸或乙酸。
过氧化氢水溶液环氧化方法中可以应用各种方法，具体地可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。
以下，对得到本发明的环氧树脂的特别优选的方法进行例示。
首先，将本发明的二烯化合物、多酸类和季铵盐在有机溶剂与过氧化氢水溶液的两层中进行反应。
本发明中使用的多酸类，只要是具有多酸结构的化合物则没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸类，进一步优选含有钨的多酸类，特别优选钨酸盐类。
作为多酸类中包含的具体的多酸及多酸盐，可以列举：选自钨酸、12-磷钨酸、12-硼钨酸、18-磷钨酸、12-硅钨酸等的钨系酸、选自钼酸和磷钼酸等的钼系酸、以及它们的盐等。
作为这些盐的抗衡阳离子，可以列举季铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。
具体地可以列举：碱土金属离子如钙离子、镁离子等，碱金属离子如钠离子、钾离子、铯离子等，但是不限于这些。特别优选的抗衡阳离子为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。
作为多酸的使用量，相对于本发明的二烯化合物中的烯烃1摩尔（官能团当量），以金属元素换算（来自钨酸的钨原子、来自钼酸的钼原子的摩尔数）计为1.0～20毫摩尔、优选2.0～20毫摩尔、进一步优选2.5～10毫摩尔。
作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数10以上、优选25~100、更优选25~55的季铵盐，特别优选烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。
具体地可以列举：三癸基甲基铵盐、二(月桂基)二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二鲸蜡基二甲基铵盐、三鲸蜡基甲基铵盐、二硬化牛脂烷基二甲基铵盐等，但是不限于这些。
另外，这些盐的阴离子种类使用羧酸离子。作为羧酸离子，优选乙酸根离子、碳酸根离子、甲酸根离子。另外，特别优选乙酸根离子。
季铵盐的碳原子数超过100时，疏水性过强，有时季铵盐在有机层中的溶解性变差。另一方面，季铵盐的碳原子数低于10时，亲水性强，同样地有时季铵盐在有机层中的相容性变差。
季铵盐中一般残留卤素。本发明中，特别地，卤素为1重量%以下，更优选1000ppm以下，进一步优选700ppm以下。总卤素量超过1重量%时，生成物中残留大量卤素，因此不优选。
钨酸类与季铵羧酸盐的使用量是，季铵羧酸盐的使用量以所使用的钨酸类的价数倍计为0.01~0.8倍当量或者1.1~10倍当量。更优选0.05~0.7倍当量或者1.2~6.0倍当量，进一步优选0.05~0.5倍当量或者1.3~4.5倍当量。
例如，钨酸H2WO4为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵盐优选为0.02~1.6摩尔或者2.2~20摩尔的范围。另外，磷钨酸为3价，同样地，优选为0.03~2.4摩尔或者3.3~30摩尔的范围，硅钨酸为4价，因此优选0.04~3.2摩尔或者4.4~40摩尔的范围。
季铵羧酸盐的量低于以钨酸类的价数倍计1.1倍当量时，产生难以进行环氧化反应（根据情况反应快速进行）并且容易产生副产物的问题。超过10倍当量时，不仅过量的季铵羧酸盐的处理很麻烦，有时抑制反应，因此不优选。
羧酸离子为阴离子的季铵盐，可以使用市售品，例如，可以通过用金属氢氧化物或离子交换树脂处理原料季铵盐，变换为季铵氢氧化物，再与各种羧酸进行反应等方法来制造。作为原料季铵盐，可以列举季铵的卤化物、各种金属盐等。另外，如果是合适的季铵氢氧化物，则也可以使用。
作为缓冲液，可以使用任意一种缓冲液，本反应中优选使用磷酸盐水溶液。其pH优选调节到pH4～10之间，更优选为pH5～9。pH低于4的情况下，容易进行环氧基的水解反应、重合反应。另外，pH超过10的情况下，反应极慢，产生反应时间过长的问题。
特别地，本发明中溶解作为催化剂的钨酸类时，优选将pH调节到5~9之间。
缓冲液的使用方法，在作为优选的缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下可以列举例如：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔%当量的磷酸（或者磷酸二氢钠等磷酸盐），并用碱性化合物（例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等）进行pH调节的方法。在此，关于pH，在添加过氧化氢时，优选以达到前述pH的方式进行添加。另外，可以使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等进行调节。优选的磷酸盐浓度为0.1～60重量%、优选5～45重量%。
另外，本反应中也可以不使用缓冲液，不进行pH调节，而是直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等（或其水合物）磷酸盐。从简化步骤的意义上来说，特别优选无pH调节之烦琐的直接添加。此时的磷酸盐使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔%当量、优选0.2～4摩尔%当量、更优选0.3～3摩尔%当量。此时，相对于过氧化氢超过5摩尔%当量时需要调节pH，低于0.1摩尔%当量时产生容易进行所生成的环氧树脂的水解、或者反应慢等问题。
本反应使用过氧化氢进行环氧化。本反应中使用的过氧化氢，从其操作简便观点考虑，优选过氧化氢浓度为10～40重量%的浓度的水溶液。浓度超过40重量%时，难以操作，并且生成的环氧树脂容易进行分解反应，因此不优选。
本反应中使用有机溶剂。使用的有机溶剂的量，相对于作为反应基质的二烯化合物1，以重量比计为0.3～10，优选0.3～5、更优选0.5～2.5。以重量比计超过10的情况下，反应的进行极其缓慢，因此不优选。能够使用的有机溶剂的具体例，可以列举：烷烃类，如己烷、环己烷、庚烷等；芳香烃化合物，如甲苯、二甲苯等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等。另外，根据情况也可以使用：酮类，如甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等；醚类，如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；酯化合物，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等；腈化合物，如乙腈等；等。
作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，加入二烯化合物、过氧化氢（水溶液）、多酸类（催化剂）、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在两层中进行搅拌。搅拌速度没有特别限制。由于添加过氧化氢时发热的情况较多，因此也可以是在添加各成分后缓慢添加过氧化氢的方法。
反应温度没有特别限制，优选0～90℃，进一步优选0～75℃，特别优选15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度很慢。
另外，反应时间取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产的观点考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时、优选3～36小时、进一步优选4～24小时。
反应结束后，进行过量的过氧化氢的猝灭处理。猝灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，也优选将还原剂和碱性化合物组合使用。作为优选的处理方法，可以列举用碱性化合物将pH调节到6～10，然后使用还原剂将残留的过氧化氢猝灭的方法。pH低于6的情况下，将过量的过氧化氢还原时的发热大，有可能产生分解物。
作为还原剂，可以列举亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。还原剂的使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。
作为碱性化合物，可以列举：金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等；金属碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾等；磷酸盐，如磷酸钠、磷酸氢钠等；碱性固体，如离子交换树脂、氧化铝等。
作为其使用量，只要溶解于水、或者有机溶剂（例如，各种溶剂：芳香烃，如甲苯、二甲苯等；酮类，如甲基异丁基酮、甲乙酮等；烃，如环己烷、庚烷、辛烷等；醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇等；等）即可，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔、更优选0.05～10倍摩尔、进一步优选0.05～3倍摩尔。这些碱可以以水、或者前述有机溶剂的溶液的形式添加，也可以以单独的物质添加。
使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于体系中残留的过氧化氢的量，以重量比计优选使用1～1000倍的量。更优选10～500倍、进一步优选10～300倍。使用不溶于水或有机溶剂的固体碱的情况下，可以在后述的水层与有机层的分离后进行处理。
过氧化氢的猝灭后（或者进行猝灭前），此时有机层与水层不分离、或者不使用有机溶剂的情况下，添加前述的有机溶剂进行操作，从水层中萃取反应生成物。此时使用的有机溶剂相对于原料二烯化合物以重量比计为0.5～10倍、优选0.5～5倍。根据需要可以将该操作重复进行几次，然后将有机层分离，并根据需要水洗该有机层后进行纯化。
所得有机层根据需要可以利用离子交换树脂、金属氧化物（特别是硅胶、氧化铝等）、活性炭（其中特别优选化学品活化的活性炭）、复合金属盐（其中特别优选碱性复合金属盐）、粘土矿物（其中特别优选蒙脱土等层状粘土矿物）等除去杂质，再进行水洗、过滤等后将溶剂蒸馏除去，由此可以得到目标环氧树脂。根据情况，可以再通过柱层析或蒸馏进行纯化。
这样得到的本发明的环氧树脂以式（2）表示的结构为主结构，
Figure BDA00002398097900111
（式中，存在的多个R1、R2各自独立地存在，表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基），根据反应条件也会生成水解物、未反应物、环氧基之间聚合成的高分子物质以及其它副产物。
所得到的本发明的环氧树脂可以作为例如环氧丙烯酸酯及其衍生物、
Figure BDA00002398097900112
唑烷酮类化合物、环状碳酸酯化合物等各种树脂原料使用。
以下，对包含本发明的环氧树脂的本发明的可固化树脂组合物进行说明。
本发明的可固化树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。关于本发明的可固化树脂组合物，可以采用应用固化剂的热固化（可固化树脂组合物A）和使用酸作为固化促进剂（固化催化剂）的阳离子固化（可固化树脂组合物B）两种方法。
可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B中，本发明的环氧树脂可以单独使用或者与其它环氧树脂组合使用。组合使用的情况下，本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占的比例优选为30质量%以上，特别优选40质量%以上。但是，将本发明的环氧树脂作为可固化树脂组合物的改性剂使用的情况下，可以以1～30质量%的比例添加。
作为能够与本发明的环氧树脂组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体地可以列举：双酚A、双酚S、硫双酚、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、由四溴双酚A等卤化双酚类以及醇类衍生的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类环氧树脂（在链状、环状、梯状、或者其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧基环己烷结构的环氧树脂）等固态或液态环氧树脂，但是不限于这些。
特别是将本发明的可固化树脂组合物用于光学用途的情况下，优选将本发明的环氧树脂与脂环式环氧树脂或倍半硅氧烷结构的环氧树脂组合使用。特别是脂环式环氧树脂的情况下，优选骨架中具有环氧基环己烷结构的化合物，特别优选通过具有环己烯结构的化合物的氧化反应得到的环氧树脂。
作为具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯羧酸与醇类的酯化反应或者环己烯甲醇与羧酸类的酯化反应（Tetrahedron第36卷第2409页(1980)、Tetrahedron Letter第4475页(1980)等记载的方法）、或者环己烯醛的蒂森科（テイシエンコ）反应（日本特开2003-170059号公报、日本特开2004-262871号公报等记载的方法）、以及环己烯羧酸酯的酯交换反应（日本特开2006-052187号公报等记载的方法）制造的化合物。
作为醇类，只要是具有醇羟基的化合物则没有特别限制，可以列举：二醇类，如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等；三醇类，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1,4-丁二醇等；四醇类，如季戊四醇等；等。另外，作为羧酸类，可以列举草酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、环己烷二甲酸，但是不限于这些。
另外，作为上述以外的具有环己烯结构的化合物，可以列举通过环己烯醛衍生物与醇的缩醛反应得到的缩醛化合物。反应方法可以应用一般的缩醛化反应来制造，例如，使用甲苯、二甲苯等溶剂作为反应介质在进行共沸脱水的同时进行反应的方法（美国专利第2945008号公报）、在浓盐酸中溶解多元醇后缓慢地添加醛类同时进行反应的方法（日本特开昭48-96590号公报）、使用水作为反应介质的方法（美国专利第3092640号公报）、使用有机溶剂作为反应介质的方法（日本特开平7-215979号公报）、使用固体酸催化剂的方法（日本特开2007-230992号公报）等。从结构的稳定性考虑优选环状缩醛结构。
作为这些环氧树脂的具体例，可以列举：ERL-4221、UVR-6105、ERL-4299（全部为商品名，均为グウ·ケミカル制）、セロキサイド2021P、エポリ—ドGT401、EHPE3150、EHPE3150CE（全部为商品名，均为ダイセル化学工业制）以及二聚环戊二烯二环氧化物等，但是不限于这些（参考文献：総説エポキシ樹脂基础篇I，第76-85页）。
这些环氧树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。
以下，对各种可固化树脂组合物进行说明。
可固化树脂组合物A（利用固化剂的热固化）
本发明的可固化树脂组合物A含有的固化剂，可以列举例如：胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可以列举：含氮化合物（胺、酰胺化合物），如二氨基二苯基甲烷、二亚乙三胺、三亚乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等；酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酸酐等；通过各种醇、甲醇改性的聚硅氧烷与前述的酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂；双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类（苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物、四溴双酚A等卤化双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多酚类；咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物等，但是不限于这些。这些物质可以单独使用也可以使用两种以上。
本发明中特别是前述的酸酐类化合物、羧酸类化合物为代表的、具有酸酐结构和/或羧酸结构的化合物是优选的。
本发明的可固化树脂组合物A中固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.6～1.2当量，优选0.7~1.2当量。相对于环氧基1当量不足0.6当量的情况下、或者超过1.2当量的情况下，任一情况下都有可能固化不完全，从而不能得到良好的固化物性。
本发明的可固化树脂组合物A中，也可以将固化剂和固化促进剂（固化催化剂）组合使用。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以列举：咪唑类，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等；叔胺类，如2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一碳-7-烯等；膦类，如三苯基膦等；季铵盐，如四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐、十六烷基三甲基氢氧化铵等；季
Figure BDA00002398097900151
盐，如三苯基苄基
Figure BDA00002398097900152
盐、三苯基乙基
Figure BDA00002398097900153
盐、四丁基
Figure BDA00002398097900154
盐等（季盐的抗衡阳离子有卤离子、有机酸根离子、氢氧根离子等，但是没有特别限制，特别优选有机酸根离子、氢氧根离子）；金属化合物，如辛酸锡等；等。固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01～5.0重量份。
本发明的可固化树脂组合物A中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以是反应型的也可以是添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例，可以列举：磷酸酯类，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-二(2,6-二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)及4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等；磷烷类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等；环氧树脂与所述磷烷类的活性氢反应而得到的含磷环氧树脂、红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或者含磷环氧树脂，特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4'-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷环氧树脂。含磷化合物的含量优选相对于本发明的可固化树脂组合物A中的环氧树脂成分的总量为0.6倍以下。超过0.6倍时有可能对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。
另外，本发明的可固化树脂组合物A中，根据需要可以添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以列举酚类、含硫型、含磷型抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。抗氧化剂的使用量相对于本发明的可固化树脂组合物A中的树脂成分100重量份通常为0.008~1重量份，优选0.01~0.5重量份。
作为抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂、含磷抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂的具体例子，可以例示：一元酚类，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等；双酚类，如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2,2-硫-二亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
作为含硫抗氧化剂的具体例，可以例示3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为含磷抗氧化剂的具体例，可以例示：亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯异癸酯、亚磷酸苯酯二异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧羰基)乙基}苯基]氢亚磷酸酯等；氧杂磷杂菲氧化物类，如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物等；等。
这些抗氧化剂可以各自单独使用，或者两种以上组合使用。特别地，在本发明中优选含磷抗氧化剂。
另外，在本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加光稳定剂。
作为光稳定剂，受阻胺类光稳定剂、特别是HALS等是适合的。作为HALS，没有特别限制，作为代表性的HALS，可以列举：二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、双(1,2,2,6,6-戊甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，可以列举丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但是不限于这些。粘合剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，相对于本发明的可固化树脂组合物A中的树脂成分100重量份通常根据需要使用0.05~50重量份、优选0.05~20重量份。
本发明的可固化树脂组合物A中根据需要可以添加无机填充剂。作为无机填充剂，可以列举例如：结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉末或者将它们球形化而得到的微球等，但是不限于这些。这些无机填充剂可以单独使用，也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量，以在本发明的可固化树脂组合物A中占95质量%以下的量使用。另外，本发明的可固化树脂组合物A中，可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸钙、羧酸锌（2-乙基己酸锌、硬脂酸锌、山萮酸锌、肉豆蔻酸锌）、磷酸酯锌（辛基磷酸锌、硬脂基磷酸锌等）等锌化合物、表面活性、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂。
本发明的可固化树脂组合物A用于光半导体密封剂的情况下，根据需要可以添加荧光体。荧光体例如是具有如下作用的物质：吸收从蓝色LED元件发出的蓝色光的一部分并发出波长变换后的黄色光，由此形成白色光。将荧光体预先分散到可固化树脂组合物中，然后将光半导体密封。作为荧光体没有特别限制，可以使用现有公知的荧光体，可以例示例如：稀土元素的铝酸盐、硫代没食子酸盐、正硅酸盐等。更具体而言，可以列举YAG荧光体、TAG荧光体、正硅酸盐荧光体、硫代镓酸盐荧光体、硫化物荧光体等荧光体，可以例示YAlO3：Ce、Y3Al5O12：Ce、Y4Al2O9：Ce、Y2O2S：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrEu)O·Al2O3等。作为所述荧光体的粒径，可以使用该领域公知的粒径的荧光体，平均粒径为1~250μm，特别优选2~50μm。使用这些荧光体的情况下，其添加量相对于树脂成分100重量份为1~80重量份，优选5~60重量份。
本发明的可固化树脂组合物A，通过将各成分均匀地混合来得到。本发明的可固化树脂组合物A可以通过与现有已知的方法同样的方法容易地得到固化物。例如，将本发明的环氧树脂与固化剂以及根据需要的固化促进剂、含磷化合物、粘合剂树脂、无机填充剂和配合剂根据需要用挤出机、捏合机、滚筒等充分混合到均匀而得到可固化树脂组合物，将该可固化树脂组合物进行灌注、熔融后（液态的情况下不进行熔融）浇注或者使用转移成型机等进行成形，再在80~200℃加热2~10小时，由此可以得到本发明的固化物。
另外，将本发明的可固化树脂组合物A根据需要溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等溶剂中得到可固化树脂组合物清漆，浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料坯，将所得到的预浸料坯热压成形，由此可以得到本发明的可固化树脂组合物A的固化物。此时的溶剂，以在本发明的可固化树脂组合物A与该溶剂的混合物中通常占10~70质量%、优选15~70质量%的量使用。另外，液状组合物可以直接通过RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。
另外，将本发明的可固化树脂组合物A以薄膜或片状使用时，具有B阶段的可挠性等优良的特性。这样的薄膜或片状树脂组合物，可以通过将本发明的可固化树脂组合物A以所述可固化树脂组合物清漆的形式涂布到剥离薄膜上，加热除去溶剂后进行B阶段化而得到。该薄膜或片状树脂组合物可以作为多层衬底等中的胶粘剂（层间绝缘层）使用。
可固化树脂组合物B（通过酸性固化促进剂（固化催化剂）的阳离子固化）
使用酸性固化促进剂固化的本发明的可固化树脂组合物B，含有光聚合引发剂或者热聚合引发剂作为酸性固化促进剂。另外，可以含有稀释剂、可聚合单体、可聚合低聚物、聚合引发助剂、光增敏剂等各种公知的化合物、材料等。另外，根据需要可以含有无机填充材料、着色颜料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、稳定剂等、各种公知的添加剂。
作为酸性固化促进剂，优选阳离子聚合引发剂，特别优选光阳离子聚合引发剂。作为阳离子聚合引发剂，可以列举具有碘
Figure BDA00002398097900201
盐、锍盐、重氮盐等
Figure BDA00002398097900202
盐的阳离子聚合引发剂，这些物质可以单独使用或者使用两种以上。
活性能量射线阳离子聚合引发剂的例子，可以列举：金属氟硼络盐和三氟化硼络合物（美国专利第3379653号说明书）、双(全氟烷基磺酰基)甲烷金属盐（美国专利第3586616号说明书）、芳基重氮化合物（美国专利第3708296号说明书）、VIa族元素的芳香族
Figure BDA00002398097900203
盐（美国专利第4058400号说明书）、Va族元素的芳香族盐（美国专利第4069055号说明书）、IIIa～Va族元素的二羰基螯合物（美国专利第4068091号说明书）、噻喃
Figure BDA00002398097900205
盐（チオピリリウム塩）（美国专利第4139655号说明书）、MF6-阴离子形态的VIb族元素（美国专利第4161478号说明书；M选自磷、锑和砷）、芳基锍络盐（美国专利第4231951号说明书）、芳香族碘
Figure BDA00002398097900206
络盐以及芳香族锍络盐（美国专利第4256828号说明书）、以及双[4-(二苯基锍基)苯基]硫化物-双-六氟金属盐（Journalof Polymer Science,Polymer Chemistry、第2卷、第1789页（1984年））。另外，也可以使用铁化合物的混合配体金属盐以及硅醇-铝络合物。
另外，作为具体例，可以列举“アデカオプトマ一SP150”、“アデカオプトマ一SP170”（均为旭电化工业公司制）、“UVE-1014”（ゼネラルエレクトロニクス公司制）、“CD-1012”（サ一トマ一公司制）、“RP-2074”（ロ一デイア公司制）等。
该阳离子聚合引发剂的使用量，相对于环氧树脂成分100重量份，优选为0.01～50重量份，更优选为0.1～10重量份。
本发明的可固化树脂组合物B中，可以与阳离子聚合引发剂一起组合使用一种或两种以上聚合引发助剂、以及根据需要使用光增敏剂。
作为聚合引发助剂的例子，可以列举：苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、苯乙酮二甲基缩酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮、米氏酮等聚合引发剂。聚合引发剂等聚合引发助剂的使用量，相对于可以进行光自由基聚合的树脂成分100质量份为0.01～30质量份，优选0.1～10质量份。
另外，作为光增敏剂的具体例，可以列举蒽、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、吖啶橙、吖啶黄、膦R、苯并黄素、硫黄素T、苝、N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。光增敏剂的使用量，相对于环氧树脂成分100质量份为0.01～30质量份，优选0.1～10质量份。
另外，本发明的可固化树脂组合物B中，根据需要可以添加无机填充剂、硅烷偶联材料、脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂的各种配合剂。具体的例子如前所述。
本发明的可固化树脂组合物B，可以通过将各成分均匀混合来得到。另外，可以将本发明的可固化树脂组合物B均匀地溶解到聚乙二醇单乙醚或环己酮、γ-丁内酯等有机溶剂中后通过干燥除去溶剂后使用。此时的溶剂，在本发明的可固化树脂组合物B与该溶剂的混合物中通常为10～70质量%、优选15～70质量%。
本发明的可固化树脂组合物B可以通过加热和/或紫外线照射来固化（例如，参考文献：総説エポキシ樹脂第一卷基础篇I，第82-84页），此时的热量和/或紫外线照射量依赖于可固化树脂组合物B的组成而不同，因此根据各自的组成确定固化条件。基本上来说，只要是固化物可以表现使用目的所需的强度的固化条件即可。通常，这些可固化树脂组合物难以仅通过光照射而完全固化，因此在要求耐热性的用途中，需要在光照射后通过加热以完全地结束反应。另外，需要使光固化时的照射光透射到细微部（細部），因此，本发明的环氧树脂、以及可固化树脂组合物B中均期望透明性高的化合物和组合物。
光照射后进行加热的情况下，在通常的可固化树脂组合物B的固化温度范围内进行加热。例如，在常温～150℃下30分钟～7天的范围是合适的。虽然根据可固化树脂组合物B的配合而变化，但是，特别地，越在高温度范围下则越对光照射后的固化促进有效，并且短时间的热处理越有效。另外，越是在低温下则越需要长时间的热处理。通过这样的热后固化，还具有熟化处理的效果。
另外，将这些可固化树脂组合物B固化而得到的固化物的形状也根据用途可以有各种形状，没有特别限制，例如可以形成为薄膜状、片状、块（バルク）状等形状。成形方法根据应用的部位、构件而不同，可以列举例如：流延法、浇注法、丝网印刷法、旋涂法、喷雾法、转印法、点胶器（デイスペンサ一）方式等，但不限于这些，为了得到所需的形状，可以采用适当的方法。成形模具可以应用抛光玻璃、硬质不锈钢抛光板、聚碳酸酯板、聚对苯二甲酸乙二醇酯板、聚甲基丙烯酸甲酯板等。另外，为了提高成形模具与可固化树脂组合物B的脱模性，可以应用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。
例如用于阳离子固化性的抗蚀剂时，首先，将溶解于聚乙二醇单乙醚、环己酮或γ-丁内酯等有机溶剂的可固化树脂组合物B通过丝网印刷、旋涂法等方法以5～160μm的膜厚涂布到覆铜箔层压板或陶瓷衬底或者玻璃衬底等衬底上，然后，在60～110℃下将该涂膜预干燥。通过刻有所需图案的负片对所得到的衬底上的可固化树脂组合物B照射紫外线（例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、激光等），然后在70～120℃下曝光后进行烘烤处理。之后，用聚乙二醇单乙醚等溶剂溶解除去未曝光部分（显影）后，再根据需要通过紫外线照射和/或加热（例如100～200℃下加热0.5～3小时）进行充分的固化，从而得到固化物。这样可以也得到印刷布线板。另外，前述方法是负型抗蚀剂的情况，但是，本发明的可固化树脂组合物B也可以作为正型抗蚀剂使用。
将本发明的可固化树脂组合物A和可固化树脂组合物B固化而得到的固化物，可以用于以光学部件材料为代表的各种用途。光学用材料是指一般在使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光线通过该材料的用途中使用的材料。更具体而言，可以列举：灯型、SMD型等LED用密封材料，以及在显示器相关领域，液晶显示器的衬底材料、导光板、棱镜片、起偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂和以偏振器保护薄膜为代表的液晶用薄膜，作为下一代平板显示器而期待的彩色PDP（等离子显示器）的密封材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、壳体材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等，LED表示装置中使用的LED的模制材料、LED的密封材料、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等，等离子编址液晶（PALC）显示器中的衬底材料、导光板、棱镜片、起偏振板、相位差板、视角补偿薄膜、胶粘剂和偏振器保护薄膜等，有机EL（电致发光）显示器中的前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等，场发射显示器（FED）中的各种薄膜衬底、前面玻璃的保护薄膜、前面玻璃替代材料和胶粘剂等。在光记录领域，可以列举VD（视盘）、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD（相变型光盘）、光卡用的光盘衬底材料、拾取透镜、保护薄膜、密封材料、胶粘剂等。
在光学设备领域，可以列举：静像相机的透镜用材料、测距棱镜、目标棱镜、取景器盖、光接收传感器部等，摄影机的摄影透镜、取景器等，投影式电视的投射透镜、保护薄膜、密封材料和胶粘剂等，感光设备的透镜用材料、密封材料、胶粘剂和薄膜等。在光学部件领域，可以列举：光通信系统中的光学开关外围的纤维材料、透镜、波导、元件的密封材料和胶粘剂等，光学连接器外围的光纤材料、套圈、密封材料和胶粘剂等，光被动部件、光电路部件中的透镜、波导、LED的密封材料、CCD的密封材料和胶粘剂等，光电子集成电路（OEIC）外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料和胶粘剂等。在光纤领域中，可以列举：装饰显示器用照明·光导等，工业用途的传感器类及显示·标识类等，通信基础设施用以及家庭内的数字式设备连接用的光纤等。在半导体集成电路外围材料中，可以列举：LSI、超LSI材料用的显微光刻用的光刻胶材料等。在汽车·运输机领域中，可以列举：汽车用的车灯反射镜、轴承保持架、齿轮部分、耐蚀涂层、开关部分、车头灯、发动机内部件、电气部件、各种内外部部品、驱动引擎、制动油箱、汽车用防锈钢板、内饰板、内部包装材料、保护·捆扎用线束、燃油软管、汽车灯、玻璃替代品等，铁路车辆用的多层玻璃等，航空器的结构材料的增韧剂、发动机外围构件、保护·捆扎用线束、耐蚀涂层等。在建筑领域中，可以列举：内部包装·加工用材料、电器罩（電気カバ一）、板材（シ一ト）、玻璃中间膜、玻璃替代品和太阳能电池外围材料等。在农业领域中，可以列举：大棚覆盖用薄膜等。作为下一代的光·电子功能有机材料，可以列举：有机EL元件外围材料、有机光折射元件、作为光-光转换器件的光放大元件、光运算元件、有机太阳能电池外围的衬底材料、纤维材料、元件的密封材料、胶粘剂等。
作为密封剂，可以列举电容、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用的灌封、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的COB、COF和TAB等用的灌封密封、倒装芯片等用的底部填充材料、BGA、CSP等IC封装类实际安装时的密封（增强用底部填充材料）等。
作为光学用材料的其它用途，可以列举使用可固化树脂组合物A或可固化树脂组合物B的一般用途，例如：胶粘剂、漆、涂布剂、成形材料（包括薄片、薄膜、FRP等）、绝缘材料（包括印刷衬底、电线包覆等）、密封剂、以及其它树脂等中的添加剂等。将本发明的可固化树脂组合物A或可固化树脂组合物B作为其它树脂中的添加剂使用时，可以列举例如：作为密封材料或者衬底用氰酸酯树脂组合物中的固化剂使用的情况、作为抗蚀剂用固化剂用于丙烯酸酯类树脂等中的情况。作为胶粘剂，可以列举土木用、建筑用、汽车用、一般事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些胶粘剂中，作为电子材料用的胶粘剂，可以列举叠增（ビルドアツプ）衬底等多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充材料等半导体用胶粘剂、BGA增强用底部填充材料、各向异性导电薄膜（ACF）、各向异性导电胶（ACP）等实际安装用胶粘剂等。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，以下说明中，如果没有特别说明，“份”是指重量份。另外，本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，环氧当量根据JIS K-7236测定，粘度在25℃、30℃下使用E型粘度计进行测定。另外，气相色谱（以下称为GC）的分析条件是：分离柱使用HP5-MS（0.25mm I.D.×15m，膜厚0.25μm），柱箱温度的初期温度设定在100℃，以每分钟15℃的速度升温，并在300℃保持90分钟。另外，使用氦气作为载气。另外，凝胶渗透色谱法（以下称为GPC）的测定条件如下所述。柱子使用Shodex SYSTEM-21柱（KF-803L、KF-802.5（×2根）、KF-802），洗脱液为四氢呋喃，流速为1ml/分钟，柱温为40℃，检测用RI进行，校准曲线使用Shodex制标准聚苯乙烯。
实施例1
在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置、迪安-斯塔克（デイ一ンスタ一ク）管的烧瓶中，在进行氮气吹扫的同时加入2,6-十氢萘二甲酸二甲酯（三菱瓦斯化学制造，H-NDCM）178份、环己烯-4-甲醇314份、四丁氧基钛0.07份，在取出通过反应生成的甲醇的同时在120℃反应1小时、在150℃反应1小时、在170℃反应1小时、在180℃反应15小时，然后冷却到50℃。
冷却结束后，添加350份的甲苯并均匀后，将反应溶液用10重量%氢氧化钠水溶液80份洗涤三次，再用水100份/次重复水洗直到废水呈中性，使用旋转蒸发器在加热减压下将甲苯和未反应的环己烯-4-甲醇蒸馏除去，由此得到下式（3）表示的本发明的二烯化合物285份。
Figure BDA00002398097900261
实施例2
在具有搅拌器、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，加入实施例1中得到的本发明的二烯化合物212份、甲苯212份、水15份、12-磷钨酸1.8份、磷酸氢二钠1.6份、三辛基甲基乙酸铵5.4份（ライオンアクゾ制造，50%二甲苯溶液，TOMAA-50），升温到50±3℃，在进行搅拌的同时添加35重量%过氧化氢水溶液113份，原样在50±3℃搅拌9小时。利用GC确认反应的进行，反应结束后的底物转化率>99%，原料峰消失（1%以下）。
然后，用30%氢氧化钠水溶液调节pH为9，添加20%硫代硫酸钠水溶液25份并进行30分钟搅拌，然后静置。将分离为两层后的有机层取出，在其中添加活性炭（味の素フアインテクノ制造，CP）50份，在室温下搅拌4小时后，进行过滤。将所得到的滤液用100份水进行三次水洗，然后蒸馏除去有机溶剂，得到以下式（4）为主要成分的本发明的环氧树脂（EP-1）215份。
Figure BDA00002398097900271
通过GPC的测定结果确认：含有98%式（4）骨架的化合物。另外，GC测定的纯度92%。并且环氧当量为251g/eq，粘度为79000mPa·s（30℃）。
实施例3
相对于所得到的本发明的环氧树脂（EP-1）20份，使用300份硅胶（ワコ一ゲルC-300，和光纯药制），使用乙酸乙酯：己烷=1：5→1：4→1：2的展开溶剂（在依次变化极性的同时），利用柱层析法进行纯化。
所得到的本发明的环氧树脂（EP-2）为16份，所得到的环氧树脂的纯度从GPC的测定结果确认含有98%以上前述式（4）骨架的化合物。另外，GC测定的纯度为约98%。环氧当量为229g/eq。
实施例4、5、6
对于实施例1、2得到的本发明的环氧树脂（EP-1），使用甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化株式会社制，リカシツドMH700G，以下称为H1）和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐（新日本理化株式会社制造，リカシツドHNA-100，以下称为H2）作为固化剂，使用十六烷基三甲基氢氧化铵（东京化成工业株式会社制，25%甲醇溶液，以下称为C1）作为固化促进剂，以下表1中所示的配合比（重量份）进行配合，然后进行20分钟脱泡，由此得到本发明的可固化树脂组合物。
使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行耐热特性试验。结果如表1所示。另外，固化条件为120℃×3小时的预固化，然后150℃×1小时固化。
（耐热特性试验）
对实施例4~6中得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，缓慢地浇注到宽7mm、长5cm、厚度约800μm的试验片用模具上，然后，从上方用聚酰亚胺薄膜盖住。在前述条件下将该浇注物固化，得到动态粘弹性用试验片。使用这些试验片，以下述条件进行动态粘弹性试验。结果如表1所示。
测定条件
动态粘弹性测定器：TA-instruments制、DMA-2980
测定温度范围：-30℃～280℃
升温速度：2℃/分
试验片尺寸：使用切割为5mm×50mm的材料（厚度约800μm）。
分析条件
Tg：将动态粘弹性（DMA）测定中的Tan-δ的峰值点作为Tg。
25℃弹性模量：测定25℃下的弹性模量。
表1
Figure BDA00002398097900281
（凹陷试验）
实施例7、比较例1
对于实施例2、3得到的本发明的环氧树脂（EP-2）5.0份、作为比较例的3,4-环氧环己烷甲酸-3,4-环氧环己基甲酯（环氧当量：140g/eq，粘度205mPa·s（25℃），以下称为EP-3）2.8份，分别配合固化剂（H1）3.4份、固化促进剂（C1）0.03份，进行20分钟脱泡，得到本发明的可固化树脂组合物（F-1）、比较用的可固化树脂组合物（F-2）。
使用所得到的可固化树脂组合物（F-1）和（F-2）进行LED密封凹陷试验。填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方表面安装型LED封装（内径4.4mm、外壁高1.25mm）中。然后，120℃×2小时的预固化后进行150℃×3小时固化，由此得到试验用LED。肉眼观察所得到的LED的表面，确认有无凹陷。结果，通过使用本发明的环氧树脂的可固化树脂组合物（F-1）密封的LED几乎没有观察到凹陷，与此相对，通过比较用的可固化树脂组合物（F-2）密封的LED的金属丝露出，观察到严重的凹陷。
实施例8、比较例2、3
对于实施例2、3所得到的本发明环氧树脂（EP-2）、作为比较例的环氧树脂（EP-3）、己二酸双（3,4-环氧环己基甲基）酯（环氧当量195g/eq，粘度730mPa·s（25℃），以下称为EP-4），使用固化剂（H1）3.4份，作为固化促进剂的季
Figure BDA00002398097900291
盐（日本化学工业制造，PX4MP，下称C2），以下述表2所示的配合比（重量份）进行配合，并进行20分钟脱泡。将所得到的可固化树脂组合物进行真空脱泡20分钟后，缓慢地浇注到用耐热带制作有尺寸为30mm×20mm×高1mm的围堰的玻璃基板上。将该浇注物在120℃×3小时的预固化后在150℃×1小时条件下固化，得到厚度1mm的透射率用试验片。比较400nm下各固化物的透射率。另外，对于所得到的试验片，在150℃热处理96小时，评价因热历史而着色的程度（测定并比较400nm下的透射率）。
表2
Figure BDA00002398097900301
合成例1
在实施例2中，将实施例1中得到的本发明的二烯化合物212份变为通过1,4-环己烷二甲醇与3-环己烯甲酸的脱水酯化反应合成的下式（5）
Figure BDA00002398097900302
所示结构的二烯化合物180份以外，同样地进行合成，得到比较用的环氧树脂（EP-5）183份。环氧当量为207g/eq，粘度为3700mPa·s（25℃）。另外，通过与实施例3同样的方法利用柱层析法进行纯化，得到环氧当量198g/eq，粘度3010mPa·s（25℃）的环氧树脂（EP-6）。
实施例9、比较例4
对于实施例3得到的本发明的环氧树脂（EP-2）、作为比较例的合成例1中得到的环氧树脂（EP-6），使用酸酐（H1）作为固化剂，使用固化促进剂（C1）作为固化促进剂，以下表3中所示的配合比（重量份）进行配合，然后进行20分钟脱泡，由此得到本发明的可固化树脂组合物和比较用的可固化树脂组合物。
使用所得到的可固化树脂组合物，以下述的要点进行LED试验。结果一并示于表3中。另外，固化条件为110℃×2小时的预固化，然后140℃×3小时固化。
（LED照明试验）
对所得到的可固化树脂组合物进行20分钟真空脱泡后，填充到料筒中，使用精密排出装置浇注到搭载有中心发光波长465nm的芯片的外径5mm见方表面安装型LED封装（内径4.4mm、外壁高1.25mm）中。然后，在规定的固化条件下进行固化，得到试验用LED。
关于照明试验，在额定电流的两倍即60mA下进行照明试验。详细条件如下所述。作为测定项目，使用积分球测定各小时照明前后的照度，计算试验用LED照度的保持率。
照明详细条件
发光波长：465nm
驱动方式：恒电流方式、60mA（发光元件额定电流为30mA）
驱动环境：85℃、85%
表3
实施例10、比较例5、6
将作为实施例用的环氧树脂EP2、作为比较例用的EP3、EP6、作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化株式会社制，リカシツドMH，以下称为H3）和作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ，四国化成制造）以表4所示的配合比（重量份）进行配合，制备组合物，注入模具中，并在120℃×2小时、160℃×6小时条件下进行固化。
这样得到的固化物的物性测定结果如表4所示。
另外，物性值测定通过以下方法进行。
·IZOD冲击试验：根据JIS K-6911
·吸水率：将直径5cm×厚度4mm的圆盘状试验片在100℃的水中煮沸24小时后的重量增加率（%）
·吸湿率：直径5cm×厚度4mm的圆盘状试验片在各条件下吸湿后的重量增加率（%）
表4
Figure BDA00002398097900321
从以上的结果可以看出，本发明的环氧树脂为耐冲击性和耐水性优良的环氧树脂。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。
另外，本申请基于2010年5月21日提出的日本专利申请（日本特愿2010-117176），该申请的全体通过引用进行援引。另外，在此引用的全部参考作为整体并入本说明书。

Claims (5)

1.一种二烯化合物，其特征在于，由下式（1）表示，
式中，存在的多个R1、R2各自独立地存在，表示氢原子或者碳原子数1~6的烷基。
2.通过将权利要求1所述的二烯化合物氧化而得到的环氧树脂。
3.如权利要求2所述的环氧树脂，其中，使用过氧化氢或过酸进行环氧化。
4.一种可固化树脂组合物，其含有权利要求2和3中任一项所述的环氧树脂以及固化剂和/或固化促进剂。
5.通过将权利要求4所述的可固化树脂组合物固化而得到的固化物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016119848A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for the preparation of cycloaliphatic epoxy resins

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286839A1 (en) * 1987-03-13 1988-10-19 Hercules Incorporated Metathesis polymerized copolymer
CN1182448A (zh) * 1995-02-24 1998-05-20 钟渊化学工业株式会社 成型用树脂组合物
CN1472200A (zh) * 2003-06-05 2004-02-04 上海交通大学 含两个磺酸基（盐）结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法
CN1875045A (zh) * 2003-11-03 2006-12-06 联合碳化化学及塑料技术公司 更韧的脂环族环氧树脂
JP2009256632A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Idemitsu Kosan Co Ltd デカリン誘導体、それを含む樹脂組成物、それを用いた光半導体用封止剤、光学電子部材、レジスト材料、及びデカリン誘導体の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6456725A (en) * 1988-03-10 1989-03-03 Teijin Ltd Crosslinked polymer molded product, production thereof and combination of reactive solution therefor
JP2006052187A (ja) * 2004-08-16 2006-02-23 Daicel Chem Ind Ltd 脂環式オレフィン化合物および脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP4578223B2 (ja) * 2004-12-14 2010-11-10 ダイセル化学工業株式会社 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
JP2007016073A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Kyocera Chemical Corp エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置
JP2007163571A (ja) * 2005-12-09 2007-06-28 Fujifilm Corp 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路
JP5505960B2 (ja) * 2009-10-09 2014-05-28 日本化薬株式会社 ジオレフィン化合物、エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286839A1 (en) * 1987-03-13 1988-10-19 Hercules Incorporated Metathesis polymerized copolymer
CN1182448A (zh) * 1995-02-24 1998-05-20 钟渊化学工业株式会社 成型用树脂组合物
CN1472200A (zh) * 2003-06-05 2004-02-04 上海交通大学 含两个磺酸基（盐）结构的萘二甲酸或萘二甲酸酯及其制备方法
CN1875045A (zh) * 2003-11-03 2006-12-06 联合碳化化学及塑料技术公司 更韧的脂环族环氧树脂
JP2009256632A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Idemitsu Kosan Co Ltd デカリン誘導体、それを含む樹脂組成物、それを用いた光半導体用封止剤、光学電子部材、レジスト材料、及びデカリン誘導体の製造方法

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