KR20160130470A - 폴리이소시아네이트 경화물 및 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법 - Google Patents

폴리이소시아네이트 경화물 및 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리이소시아네이트 경화물은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아누레이트 구조를 단위 구조로서 갖고, 알로파네이트기를 더 포함하며, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 20/80이다.

Description

폴리이소시아네이트 경화물 및 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법{ POLYISOCYANATE CURING PRODUCT, AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYISOCYANATE CURING PRODUCT}
본 발명은 폴리이소시아네이트 경화물 및 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
지방족 디이소시아네이트나 지환식 디이소시아네이트로부터 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물을 경화제로서 사용하는 경화물은 내후성이나, 내약품성, 내마모성 등이 우수한 성능을 나타내기 때문에, 도료, 잉크 및 접착제 등으로서 널리 사용되고 있다. 이 경우, 통상적으로 주제(主劑)에는 폴리올이나 폴리아민을 사용하여, 상기 주제의 수산기 또는 아민기와 경화물의 이소시아네이트기가 반응하여 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 화합물이 발생한다. 이와 같이 하여 생긴 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 화합물은 분해 온도가 150℃ 정도여서, 광반도체 장치의 밀봉제 등의 고온에서의 안정성이 요구되는 용도에는 부적합하다.
경화물의 내열성을 높이는 방법으로서, 디이소시아네이트를 원료로 하고, 이소시아누레이트화 반응시킨 폴리이소시아네이트 경화물에 관한 기술이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 3 참조).
일본 특허공개 제2012-21129호 공보 일본 특허공개 제2012-41513호 공보 일본 특허공개 소59-98180호 공보
특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는, 경화물의 가교점이 환 구조만으로 구성되어 있으며, 경화물의 유연성이 부족하기 때문에, 충격 등으로 깨질 가능성이 있다. 특히, 수지가 어느 정도의 습도를 포함하고 있을 때 고온을 가하면, 팽창이나 깨짐이 발생하기 쉽다. 따라서, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 경화물은, 내열성을 가지면서 흡습 리플로우 내성을 갖는 것이 요구되는 광반도체 장치의 밀봉재로서 사용하기 위해서는 불충분하다.
따라서, 본 발명은 내열성과 내충격성을 갖고, 또한 흡습 리플로우 내성이 양호하며, 게다가 광반도체 장치의 밀봉재 및 리플렉터에 중요한 물성인 내수증기 투과성을 겸비한 폴리이소시아네이트 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 검토를 거듭하여, 지방족, 또는 지환식 디이소시아네이트를 원료로 한 독성이 디이소시아네이트보다도 낮은 폴리이소시아네이트 조성물을 원료로 하여, 용제를 사용하지 않고 중합시켜서, 바람직하게는 촉매량을 적게 함으로써 제작한 폴리이소시아네이트 경화물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 사실을 알아내었다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아누레이트 구조를 단위 구조로서 갖고, 알로파네이트기를 더 포함하고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 20/80인, 폴리이소시아네이트 경화물.
[2]
이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 50/50인, 상기 [1]에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물.
[3]
두께가 1㎜일 때의 황색도(YI)가 10 이하이며, 또한 150℃×144시간의 조건에서의 내열황변성 시험에 있어서 황색도(YI)의 변화가 10 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물.
[4]
(a) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트와, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물과,
(b) 이소시아누레이트화 촉매
를 원료로서 사용하고,
실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건하에서 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 소실율이 90% 이상이 될 때까지 이소시아누레이트화 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[5]
상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 30/70인, 상기 [4]에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[6]
상기 폴리이소시아네이트 조성물이, 탄소수 3 내지 9의 모노알코올을 원료의 하나로서 사용하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물인, 상기 [5]에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[7]
상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기) 함유량이 7.0 내지 23.0질량%인, 상기 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[8]
상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 수 평균 관능기 수가 2.1 이상인, 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[9]
상기 (b) 이소시아누레이트화 촉매가 4급 유기 암모늄염을 포함하는, [4] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[10]
상기 (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량이, 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분에 대하여 5000ppm 이하인, 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[11]
또한, (c) 산화 방지제를 원료로서 사용하는, 상기 [4] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[12]
상기 (c) 산화 방지제가 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제 및 인 함유 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [11]에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
[13]
상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치.
[14]
실질적으로 우레탄기 및 우레아기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치.
[15]
실질적으로 우레탄기 및 우레아기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 경화물을 리플렉터로 한 광반도체 장치.
본 발명의 폴리이소시아네이트 경화물은 내열성과 내충격성을 갖고, 또한 흡습 리플로우 내성이 양호하며, 게다가 광반도체 장치의 밀봉재 및 리플렉터에 중요한 물성인 내수증기 투과성을 겸비한다는 특징을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
≪폴리이소시아네이트 경화물≫
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물에 대하여 이하 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아누레이트 구조를 단위 구조로서 갖는다. 이소시아누레이트 구조(이하 「이소시아누레이트기」라고도 함)를 하기 화학식 1에 기재한다.
Figure pct00001
본 실시 형태에 있어서, 지방족 디이소시아네이트란 분자 중에 포화 지방족기를 갖는 디이소시아네이트이며, 한편, 지환식 디이소시아네이트란, 분자 중에 환상 지방족기를 갖는 디이소시아네이트이다. 지방족 디이소시아네이트를 사용하면, 얻어지는 폴리이소시아네이트 경화물에 유연성을 부여할 수 있어 보다 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,4-디이소시아나토부탄, 1,5-디이소시아나토펜탄, 1,6-디이소시아나토헥산(이하 「HDI」라고도 함), 1,6-디이소시아나토-2,2,4-트리메틸헥산, 2,6-디이소시아나토헥산산메틸(리신 디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5-이소시아나토-1-이소시아나토메틸-1,3,3-트리메틸시클로헥산(이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트), 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토시클로헥산 등을 들 수 있다. 이 중에서도 HDI, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트는 공업적으로 입수하기 쉬워 바람직하다. 이 중에서도 HDI는 내후성과 도막의 유연성과의 밸런스가 매우 우수하여 보다 바람직하다. 이하, 지방족 디이소시아네이트와 지환식 디이소시아네이트를 총칭해서 디이소시아네이트라 한다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 알로파네이트기를 포함한다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물에 있어서, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 99/1 내지 20/80의 범위이다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 이하이면 유연성이 충분하며, 20/80 이상이면 내열성이 충분하다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물에 있어서, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는, 보다 양호한 내열성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 99/1 내지 50/50이고, 보다 바람직하게는, 99/1 내지 60/40이고, 더 바람직하게는 99/1 내지 70/30이고, 보다 더 바람직하게는 99/1 내지 80/20이며, 특히 바람직하게는 98/2 내지 90/10이다. 또한, 폴리이소시아네이트 경화물 중의 이소시아누레이트와 알로파네이트기의 몰비는, 폴리이소시아네이트 경화물을 동결 분쇄하고, 13C-NMR을 사용하여 측정할 수 있으며, 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 「폴리이소시아네이트 경화물」이란, 우레탄기, 우레아기를 실질적으로 포함하지 않는다. 우레탄기, 우레아기를 실질적으로 포함하지 않는다라 함은, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물에 있어서, 이소시아누레이트기와, 우레탄기 및 우레아기의 합계의 몰비(이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기))가 100/0 내지 95/5의 범위인 것을 의미한다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기)가 100/0 내지 95/5의 범위이면, 양호한 내열성이 얻어진다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물에 있어서, 이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기)는 보다 바람직하게는 100/0 내지 96/4이고, 한층 바람직하게는 100/0 내지 97/3이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기)는, FT-IR의 ATR법에 의해 측정할 수 있으며, 상세하게는 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 「폴리이소시아네이트 경화물」이란, 상기 외에도, 겔 분율을 측정하여, 중량 잔분율이 45% 이상인 것을 의미한다. 본 실시 형태에서는, 샘플 약 0.1g을 아세톤에 20℃에서 24시간 침지하고, 샘플 취출 후 105℃ 1시간 건조한 것의 중량을 측정함으로써, 침지 전후의 중량 잔분율로부터 겔 분율을 구한다. 또한, 용제는 아세톤 이외에도, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 벤젠, 물 등을 사용할 수 있다. 목적이나 용도에 따라, 온도나 시간도 바꾸어 측정하는 것이 가능하다. 또한, JIS C3005 「고무·플라스틱 절연 전선 시험 방법」중의 가교도를 구하는 방법을 참고로 할 수도 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 우레탄·우레아기를 포함하는 것에 비해 내열성이나 내수증기 투과성이 양호해지므로, 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 밀봉재나 리플렉터 용도에 적합하다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 황색도(이하 「YI」라고도 함)가 작다는 특징을 갖는다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 두께가 1㎜일 때, YI가 10 이하인 것이 바람직하고, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 YI의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1 이상이다.
본 실시 형태에 있어서, YI의 측정은 이하와 같이 행한다. 분광 광도계에 의해, 두께 1㎜의 폴리이소시아네이트 경화물의 샘플 380 내지 780nm의 투과율을 측정한다. 당해 분광 광도계의 측정 결과로부터, JIS Z8701에 의해, X, Y 및 Z를 구한다. 구한 X, Y 및 Z로부터, JIS K7373, JIS Z8720에 의해, YI를 산출한다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 내열황변성이 양호하다는 특징을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서, 내열황변성은 다음의 방법에 의해 구한다. 폴리이소시아네이트 경화물(두께 1㎜)을 150℃, 144시간 방치하고, 방치 전후의 YI의 변화를 측정한다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 당해 내열황변성 시험에 있어서의 YI의 변화가 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 8 이하이고, 더 바람직하게는 5 이하이고, 보다 더 바람직하게는 3 이하이며, 특히 바람직하게는 0이다.
또한, 두께가 1㎜의 샘플이 얻어지지 않는 경우에는, 이하의 식을 이용하여 두께 1㎜일 때의 YI값을 산출한다.
<수학식 1>
Figure pct00002
또한, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 내열성이 양호하다는 특징을 갖는다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 내열성은, 예를 들어 1% 중량 감소 온도(이하 「Td1」이라고도 함) 및 5% 중량 감소 온도(이하 「Td5」라고도 함)에 의해 평가한다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 Td1이 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이며, 더 바람직하게는 250℃ 이상이다. Td1의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 600℃ 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 Td5가 260℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 310℃ 이상이며, 더 바람직하게는 360℃ 이상이다. Td5의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 700℃ 이하이다.
전술한 바와 같이 황색도의 특성과 내열성을 갖는 폴리이소시아네이트 경화물은, 예를 들어 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 이소시아누레이트화한 화합물을 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물을, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건하에서, 이소시아네이트기(NCO기)의 소실율이 90% 이상이 될 때까지 이소시아누레이트화 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, Td1 및 Td5는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물 중의 촉매 유래 양이온의 농도는 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 당해 촉매 유래 양이온의 농도가 100ppm 이하이면 황색도, 내열황변성이 양호해진다. 당해 촉매 유래 양이온의 농도는 보다 바람직하게는 80ppm 이하이고, 더 바람직하게 60ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 40ppm 이하이다. 당해 촉매 유래 양이온의 농도 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1ppm 이상이다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 양호한 내수증기 투과성을 갖는다. 수증기 투과성은 JIS Z0208에 기초하여 측정할 수 있다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, 두께를 0.2㎜로 하고, 온도 40℃ 습도 90RH%의 조건하에 24시간 정치한 경우, 수증기 투과도가 0.01 내지 40g/㎡인 것이 바람직하다. 수증기 투과도가 40g/㎡ 이하이면 내수증기 투과성은 양호하다. 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 수증기 투과도는 바람직하게는 35g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 30g/㎡ 이하이며, 한층 바람직하게는 25g/㎡ 이하이다.
≪폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법≫
다음으로, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법은,
(a) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트와, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물과,
(b) 이소시아누레이트화 촉매
를 원료로서 사용하고,
실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건하에서 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 소실율이 90% 이상이 될 때까지 이소시아누레이트화 반응을 행하는 공정을 갖는다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은, (a) 폴리이소시아네이트 조성물과 (b) 이소시아누레이트화 촉매를 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 (a) 폴리이소시아네이트 조성물을 이소시아누레이트화 촉매로 이소시아누레이트화 반응시킴으로써 제조된다.
원료로서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트와, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
상기 폴리이소시아네이트 조성물은, 하나의 분자 중에 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 함유하고 있어도 되고, 하나의 분자 중에 이소시아누레이트기만을 함유하는 폴리이소시아네이트와, 하나의 분자 중에 알로파네이트기만을 함유하는 폴리이소시아네이트를 함유하고 있어도 된다.
이소시아누레이트기란, 디이소시아네이트 단량체 3분자로 이루어지고, 하기 화학식 1로 표현된다.
<화학식 1>
Figure pct00003
알로파네이트기란, 알코올의 수산기와 이소시아네이트기로 형성되고, 하기 화학식 2로 표현된다.
Figure pct00004
디이소시아네이트 단량체로부터, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 유도하는 경우에는, 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매를 사용해서 행하는 것이 바람직하다. 구체적인 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매로서는, 예를 들어 일반적으로 염기성을 갖는 촉매가 바람직하고, 1) 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄 등의 4급 유기 암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, 2) 예를 들어 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, 3) 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 예를 들어 주석, 아연, 납, 나트륨, 칼륨 등의 금속염, 4) 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트, 5) 예를 들어 헥사메틸디실라잔 등의 아미노 실릴기 함유 화합물, 6) 만니히 염기류, 7) 제3급 아민류와 에폭시 화합물과의 병용 등이 있다. 바람직하게는, 상기 1), 2), 3)이다. 아미노 실릴기 함유 화합물은 그 사용 조건에 따라, 우레트디온 생성 등의 부반응이 일어난다. 더 바람직하게는 1)이며, 보다 한층 바람직하게는 테트라알킬암모늄의 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염이며, 특히 바람직하게는 테트라메틸암모늄의 카프르산염이다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트는, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이하, 「이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비」라고도 함)는, 본원의 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 폴리이소시아네이트 경화물로부터, 99/1 내지 30/70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98/2 내지 40/60이며, 더 바람직하게는 97/3 내지 50/50이다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비가 99/1 내지 30/70의 범위이면, 얻어지는 폴리이소시아네이트 경화물의 내열성이나 내열황변성이나 기반으로의 밀착성이 양호해진다. 또한, (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 상세하게는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물은, 알코올을 원료의 하나로서 사용하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물인 것이 바람직하다. 알코올은 모노알코올, 디알코올 및 3가 이상의 알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서, (a) 폴리이소시아네이트 조성물의 점도가 낮아지므로 모노알코올이 보다 바람직하다. 모노알코올은 1종이어도 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 본 실시 형태에서는, 모노알코올의 탄소수의 제한은 특별히 없지만, 모노알코올의 탄소수의 하한은 바람직하게는 3, 보다 바람직하게는 4, 더한층 바람직하게는 6이다. 모노알코올의 탄소수의 상한은 바람직하게는 16, 보다 바람직하게는 13, 더한층 바람직하게는 9이다. 모노알코올의 탄소수가 3 이상이면 기반에의 밀착성이 양호하며, 모노알코올의 탄소수가 16 이하이면 폴리이소시아네이트 경화물의 가스 배리어성 및 내수증기 투과성이 양호하다.
본 실시 형태에서 사용하는 모노알코올은, 분자 내에 에테르기를 갖는 알코올, 예를 들어 1-부톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-부톡시프로판올, 2-부톡시프로판올, 3-부톡시프로판올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등이나, 에스테르기를 갖는 알코올, 카르보닐기를 갖는 알코올, 페닐기를 갖는 알코올, 예를 들어 벤질알코올 등을 포함할 수도 있지만, 바람직한 것은 포화 탄화수소기만으로 이루어지는 모노알코올이다. 또한, 분지를 갖고 있는 모노알코올이 보다 바람직하다. 이와 같은 모노알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 트리메틸시클로헥산올 등을 들 수 있다. 이 중에서 1-프로판올, 2-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올, 이소아밀알코올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 트리데칸올, 펜타데칸올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 1,3,5-트리메틸시클로헥산올은 기반에의 밀착성이나 가스 배리어성이 양호하여 더 바람직하다. 이소부탄올, 1-부탄올, 이소아밀알코올, 펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 트리데칸올은 점도가 보다 낮아지게 되어 보다 한층 바람직하다. 2-헥산올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올은, 각종 첨가제에의 상용성이 매우 우수하여 특히 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물은 우레트디온체를 포함하고 있어도 된다. 우레트디온체는 저점도화의 효과가 있지만, 지나치게 많으면 폴리이소시아네이트 경화물 중에 도입되었을 때, 고온하에서 분해되고, 폴리이소시아네이트 경화물의 성능을 열화시킬 경우가 있다. 본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 우레트디온체의 함유량으로서는, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 우레트디온체의 함유량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC)의 분자량 336 정도의 피크의 면적 비율을 시차 굴절계로 측정함으로써 구할 수 있다. 336 정도의 피크 부근에 측정의 장애가 되는 피크가 있는 경우에는, 푸리에 변환 적외선 분광 광도계(이하, FT-IR)를 사용하여, 1770㎝-1 정도의 우레트디온기의 피크 높이와, 1720㎝-1 정도의 알로파네이트기의 피크 높이의 비를, 내부 표준을 사용해서 정량하는 방법에 의해서도 구할 수 있다. 이하, GPC의 측정 방법에 대하여 설명한다. 폴리이소시아네이트 화합물의 분자량에 관한 측정값은, 모두 이하의 측정 방법으로 행한 것이다. 사용 기기: HLC-8120(도소 가부시키가이샤 제조), 사용 칼럼: TSK GEL SuperH1000, TSK GEL SuperH2000, TSK GEL SuperH3000(모두 도소 가부시키가이샤 제조), 시료 농도: 5wt/vol%(예를 들어, 시료 50㎎을 1㎖의 THF에 용해함), 캐리어: THF, 검출 방법: 시차 굴절계, 유출량 0.6㎖/min., 칼럼 온도 30℃). GPC의 검량선은, 분자량 50000 내지 2050의 폴리스티렌(지엘 사이언스 가부시키가이샤 제조 PSS-06(Mw50000), BK13007(Mp=20000, Mw/Mn=1.03), PSS-08(Mw=9000), PSS-09(Mw=4000), 5040-35125(Mp=2050, Mw/Mn=1.05))와, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 조성물(듀라네이트 TPA-100, 아사히 가세이케미컬즈 가부시키가이샤 제조)의 이소시아누레이트체의 3량체 내지 7량체(이소시아누레이트 3량체 분자량=504, 이소시아누레이트 5량체 분자량=840, 이소시아누레이트 7량체 분자량=1176) 및 HDI(분자량=168)를 표준으로 하여 제작한다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물은 우레탄체를 포함하고 있어도 된다. 우레탄체는 기재와의 밀착성을 향상시키지만, 지나치게 많으면 폴리이소시아네이트 경화물의 내열성을 나쁘게 한다. 본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 우레탄체의 함유량으로서는, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더 바람직하게는 3질량% 이하이다. 우레탄체의 함유량은 1H-NMR을 사용해서 구할 수 있다. 상기한 방법에 의해, 알로파네이트기와 이소시아누레이트기의 합계의 몰수를 측정하고, 또한 4 내지 5ppm 부근의 우레탄기의 질소에 결합한 수소 원자(우레탄기 1mol에 대하여 1mol의 수소 원자)의 시그널의 면적으로부터, 우레탄기의 몰수를 측정함으로써, 우레탄체의 함유량을 측정할 수 있다.
(a) 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 때, 알코올과 디이소시아네이트를, 우레탄화 반응, 알로파네이트화 반응 및 이소시아누레이트화 반응을 동시에 행하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서, 우레탄화, 알로파네이트화, 이소시아누레이트화를, 따로따로 행해도 된다. 또한, 우레탄화 후에, 알로파네이트화와 이소시아누레이트화를 동시에 행해도 된다.
우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매의 사용량은, 반응액 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 2질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다. 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매의 사용량이 0.001질량% 이상이고 촉매의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매의 사용량이 2질량% 이하에서, 반응의 제어가 용이하다.
(a) 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 때, 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매의 첨가 방법은 한정되지 않는다. 당해 첨가의 방법으로서, 소요량의 알로파네이트화 촉매를 일괄적으로 첨가하는 방법이어도 되며, 몇 회인가로 분할하여 첨가하는 방법이어도 된다. 또는, 일정한 첨가 속도로 연속적으로 첨가하는 방법도 채용할 수 있다.
(a) 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 때, 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 반응은, 무용매 중에서 진행시키는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 후술하는 저극성 유기 용제 외에, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 벤젠 등의 방향족계 용제, 디알킬폴리알킬렌글리콜에테르 등의 이소시아네이트기와의 반응성을 갖지 않은 유기 용제 및 그들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 반응의 과정은, 반응액의 NCO기 함유율을 측정하거나, 굴절률을 측정함으로써 추적할 수 있다.
우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 반응은 실온으로 냉각하거나, 반응 정지제를 첨가함으로써 정지할 수 있지만, 촉매를 사용하는 경우, 반응 정지제를 첨가하는 쪽이 부반응을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 반응 정지제의 첨가량은, 촉매에 대하여 바람직하게는 0.25 내지 20배의 몰량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 16배의 몰량, 보다 한층 바람직하게는 1.0 내지 12배의 몰량이다. 반응 정지제의 첨가량이 촉매에 대하여 0.25배 이상이고, 완전히 실활시키는 것이 가능하게 된다. 반응 정지제의 첨가량이 촉매에 대하여 20배 이하이고 보존 안정성이 양호해진다. 반응 정지제로서는, 촉매를 실활시키는 것이면 어떠한 것을 사용해도 좋다. 반응 정지제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산, 피로인산 등의 인산 산성을 나타내는 화합물, 인산, 피로인산 등의 모노알킬 또는 디알킬에스테르, 모노클로로 아세트산 등의 할로겐화아세트산, 염화벤조일, 술폰산에스테르, 황산, 황산에스테르, 이온 교환 수지, 킬레이트제 등을 들 수 있다. 공업적인 관점에서, 인산, 피로인산, 메타인산, 폴리인산 및 인산모노알킬에스테르나, 인산디알킬에스테르는 스테인리스를 부식시키기 어려우므로, 바람직하다. 인산모노에스테르나, 인산디에스테르로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 인산모노에틸에스테르나, 인산디에틸에스테르, 인산모노부틸에스테르나 인산디부틸에스테르, 인산모노(2-에틸헥실)에스테르나, 인산디(2-에틸헥실)에스테르, 인산모노데실에스테르, 인산디데실에스테르, 인산모노라우릴에스테르, 인산디라우릴에스테르, 인산모노트리데실에스테르, 인산디트리데실에스테르, 인산모노올레일에스테르, 인산디올레일에스테르 등, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, 흡착제를 사용해서 반응을 정지하는 것이나, 흡착제와 상기한 반응 정지제를 조합해서 정지하는 것도 바람직한 방법이다. 흡착제의 예로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리카겔이나 활성탄을 들 수 있다. 흡착제의 첨가량은, 촉매에 대하여 바람직하게는 1.4 내지 3000배의 질량이고, 보다 바람직하게는 7.0 내지 1500배의 질량이며, 더 바람직하게는 10.0 내지 700배의 질량이다. 흡착제의 첨가량이 촉매에 대하여 1.4배 이상이면, 폴리이소시아네이트 조성물 중에 잔존하는 촉매, 열 실활한 촉매, 반응 정지제와 촉매의 반응물, 미반응된 반응 정지제 등을 흡착하는 능력이 충분하며, 흡착제의 첨가량이 촉매에 대하여 3000배 이하이면 흡착제를 폴리이소시아네이트 조성물 중으로부터 제거하는 것이 용이하다.
반응 종료 후, 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물로부터는, 미반응된 디이소시아네이트나 용매를 분리해도 된다. 안전성을 생각하면, 미반응된 디이소시아네이트는 분리한 편이 바람직하다. 미반응된 디이소시아네이트나 용매를 분리하는 방법으로서, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 박막 증류법이나 용제 추출법을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기 함유량은, 용제나 디이소시아네이트를 포함하지 않은 상태에서 5.0 내지 25.0질량%인 것이 바람직하다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기 함유량의 하한은 보다 바람직하게는 7.0질량%, 보다 한층 바람직하게는 10.0질량%이다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기 함유량의 상한은 바람직하게는 24.0질량%, 보다 한층 바람직하게는 23.0질량%이다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기 함유량이 5.0 내지 25.0질량%의 범위이면 폴리이소시아네이트 조성물이 저점도이고, 각종 첨가제에의 상용성이 양호하며, 또한 충분한 내열성, 내열황변성을 갖는 폴리이소시아네이트 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서의, 「용제나 디이소시아네이트를 포함하지 않은 상태」라 함은, 용제 및/또는 디이소시아네이트의 함유량이 1 질량% 미만인 상태이다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물의 25℃에서 점도는, 용제나 디이소시아네이트를 포함하지 않은 상태이고 바람직하게는 100 내지 20000mPa.s이다. 당해 점도의 하한은 보다 바람직하게는 150mPa.s이다. 당해 점도의 상한은 보다 바람직하게는 10000mPa.s이다. 당해 점도가 100mPa.s 이상이면 충분한 가교성을 갖는 폴리이소시아네이트 경화물을 얻을 수 있다. 당해 점도가 20000mPa.s 이하이면 각종 첨가제에의 상용성이 양호한 폴리이소시아네이트 경화물을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기의 수 평균 관능기 수는 2.1 이상이 바람직하고, 2.2 이상이 보다 바람직하며, 2.4 이상이 더 바람직하다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기의 수 평균 관능기 수가 2.1 이상이면, 폴리이소시아네이트 경화물은 가교 밀도가 높아지게 되어, 보다 강인해진다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기의 수 평균 관능기 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 8.0 이하이다.
본 실시 형태에서 사용하는 (a) 폴리이소시아네이트 조성물은 유기 용제와 혼합해도 사용할 수 있다. 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 탄화수소계 용제, 지방족계 탄화수소계 용제, 지환식계 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 저극성 유기 용제를 들 수 있으며, 이들을 단독, 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 저극성 유기 용제란, 지방족, 지환식 탄화수소계 용제를 주된 성분으로서 함유한 유기 용제이지만, 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등을 소량 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에는, 또한, (c) 산화 방지제를 원료로서 사용할 수 있다. 또한, (c) 산화 방지제는 폴리이소시아네이트 경화물을 제조하는 단계에서 첨가해도 되고, 미리 (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가해 두어도 된다. 또한, (c) 산화 방지제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(c) 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 내광안정제나 열안정제 등을 들 수 있다.
내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 아민계 내광안정제, 벤조페논계 내광안정제, 벤조트리아졸계 내광안정제, 트리아진계 내광안정제, 시아노아크릴레이트계 내광안정제를 들 수 있다. 힌더드 아민계 내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아데카스탭 LA-52, 아데카스탭 LA-68, 아데카스탭 LA-77Y(상품명, 가부시키가이샤 아데카 제조), 티누빈 622, 티누빈 765, 티누빈 770, 티누빈 791(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 벤조페논계 내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Chimassorb81(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티누빈 P, 티누빈 234(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 트리아진계 내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티누빈 1577ED(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 시아노아크릴레이트계 내광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Uvinul3035(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 페놀계 내열안정제, 인 함유계 내열안정제, 황 함유계 내열안정제, 비타민 E계 내열안정제, 히드록시 아민계 내열안정제 등을 들 수 있다. 힌더드 페놀계 내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시 톨루엔(이하, BHT), 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1520L(상품명, BASF사 제조), 아데카스탭 AO-20, 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-80(상품명, 가부시키가이샤 아데카 제조) 등을 들 수 있다. 인 함유계 내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이르가포스 168, 이르가포스 38(상품명, BASF사 제조), 아데카스탭 PEP-8, 아데카스탭 HP-10, 아데카스탭 1178, 아데카스탭 C(상품명, 가부시키가이샤 아데카 제조), 스밀라이저 GP(상품명, 스미토모카카쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 황 함유계 내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이르가녹스 PS800FL(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 비타민 E계 내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이르가녹스 E201(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다. 히드록시 아민계 내열안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 IRGASTAB FS042(상품명, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에 있어서, 적합한 (c) 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제 및 인 함유 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 더 바람직한 (c) 산화 방지제는 티누빈(765), BHT, 이르가녹스 565, 아데카스탭 C, 스밀라이저 GP이며, 그 중에서 BHT, 스밀라이저 GP는 소량 첨가로 효과가 있어서 보다 한층 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에는, 목적 및 용도에 따라서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 조촉매로서의 경화 촉진제, 부착성 향상을 위한 실란 커플링제, 도막 표면 친수화제, 촉매, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 착색 안료, 염료 등의 각종 첨가제를 혼합해서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 첨가제는 폴리이소시아네이트 경화물을 제조하는 단계에서 첨가해도 되고, 미리 (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 첨가해 두어도 된다. 또한, 이들 첨가제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 경화물의 조촉매로서의 경화 촉진제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 등의 디알킬주석 디카르복실레이트나, 디부틸주석 옥사이드 등의 주석 옥사이드 화합물, 2-에틸헥산산 주석, 2-에틸헥산산 아연, 코발트염 등의 금속 카르복실산염, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N'-엔도에틸렌피페라진 및 N,N'-디메틸피페라진과 같은 3급 아민류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 (b) 이소시아누레이트화 촉매는 전술한 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 우레탄화, 이소시아누레이트화 및 알로파네이트화 촉매로서는, 예를 들어 일반적으로 염기성을 갖는 촉매가 바람직하고, 1) 예를 들어 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸 벤질암모늄 등의 4급 유기 암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, 2) 예를 들어 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, 3) 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 예를 들어 주석, 아연, 납, 나트륨, 칼륨 등의 금속염, 4) 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트, 5) 예를 들어 헥사메틸디실라잔 등의 아미노 실릴기 함유 화합물, 6) 만니히 염기류, 7) 제3급 아민류와 에폭시 화합물과의 병용 등이 있다. 바람직하게는, 상기 1), 2), 3)이다. 아미노 실릴기 함유 화합물은 그 사용 조건에 의해, 우레트디온 생성 등의 부반응이 일어난다. 더 바람직하게는, 1)의 4급 유기 암모늄염이고, 보다 한층 바람직하게는 테트라알킬암모늄의 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염이며, 특히 테트라메틸암모늄의 카프르산염이 바람직하다.
(b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량은, (a) 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분에 대하여 100 내지 10000ppm의 범위인 것이 바람직하다. (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량이 100ppm 이상이면, 반응성이 충분하며, (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량이 10000ppm 이하이면 폴리이소시아네이트 경화물의 물성에 영향을 주지 않는다. (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량의 하한은 보다 바람직하게는 500ppm 이상이며, 한층 바람직하게는 1000ppm 이상이며, 특히 바람직하게는 1500ppm 이상이다. (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량 상한은 보다 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 한층 바람직하게는 3000ppm 이하이다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물을 제조할 때의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 경화성과 색조의 관점에서 60 내지 200℃가 바람직하다. 당해 반응 온도가 60℃ 이상이면 폴리이소시아네이트 경화물의 경화성에 문제가 없고, 당해 반응 온도가 200℃ 이하이면 폴리이소시아네이트 경화물의 색조, 특히 황색도가 작아진다. 당해 반응 온도는 보다 바람직하게는 80 내지 180℃이고, 더 바람직하게는 100 내지 170℃이며, 한층 바람직하게는 120 내지 160℃이다.
(b) 이소시아누레이트화 촉매는, 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있다. 희석제는, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 NCO기와 반응해서 계 내에 도입되는 것을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 수소기를 가진 화합물을 희석제로서 사용할 수 있으며, 그 중에서도, 알코올 용제는, 점도가 낮아져 촉매의 분산성이 좋아지기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 희석제는 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법에 있어서, 상기 이소시아누레이트화 반응을 행하는 공정은, 실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건하에서 행해진다. 실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건이란, (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 용매가 5질량% 이하인 조건을 의미한다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 용매가 5질량% 이하이면 폴리이소시아네이트 경화물의 중량 감소의 영향을 무시할 수 있다. 바람직하게는 a) 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 용매가 3질량% 이하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이하다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법은, 상기 이소시아누레이트화 반응을 행하는 공정에 있어서, (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기의 소실율이 90% 이상이 될 때까지 이소시아누레이트화 반응을 행한다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기의 소실율이 90% 이상이면, 폴리이소시아네이트 경화물의 내열성 등이 충분해진다. (a) 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기의 소실율은 보다 바람직하게는 91% 이상이며, 더 바람직하게는 92% 이상이다.
≪용도≫
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 내열성과 내충격성을 겸비하고, 또한 흡습 리플로우성이 양호하다. 따라서, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물은 도료, 밀봉재, 폼, 플라스틱 재료의 원료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시 형태의 폴리이소시아네이트 경화물을 밀봉제, 또는 리플렉터로서 사용해서 광반도체 소자를 제작했을 때, 내수증기 투과성이 양호하다고 하는 특징을 갖기 때문에 특히 적합하다.
본 실시 형태의 광반도체 장치는 전술한 폴리이소시아네이트 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉되고/되거나, 전술한 폴리이소시아네이트 경화물을 리플렉터로 한 광반도체 장치이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서의 각 측정 방법은 이하와 같이 하였다.
<NCO기 함유율>
폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기) 함유율은, 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기를 과잉의 2N 아민(디-n-부틸아민의 톨루엔 용액)과 반응시킨 후, 얻어진 반응액을 1N 염산으로 역적정함으로써 구하였다.
<점도>
점도는 E형 점도계(가부시키가이샤 토키멕 제조)를 사용해서 25℃에서 측정하였다.
당해 측정에 있어서, 표준 로터(1°34'×R24)를 사용하여, 당해 표준 로터의 회전수는 이하와 같이 하였다.
100r.p.m.(점도가 128mPa.s 미만인 경우)
50r.p.m.(점도가 128mPa.s 내지 256mPa.s인 경우)
20r.p.m.(점도가 256mPa.s 내지 640mPa.s인 경우)
10r.p.m.(점도가 640mPa.s 내지 1280mPa.s인 경우)
5r.p.m.(점도가 1280mPa.s 내지 2560mPa.s인 경우)
<수 평균 관능기 수>
폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 수 평균 관능기 수는 이하의 식으로 구하였다.
<수학식 2>
Figure pct00005
<폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비>
폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 이하와 같이 구하였다. 우선, 폴리이소시아네이트 조성물을 중수소 클로로포름에 10질량%의 농도로 용해하고(폴리이소시아네이트 조성물에 대하여 0.03질량% 테트라메틸실란을 첨가), 얻어진 용액에 대하여 1H-NMR(브루커·바이오스핀 가부시키가이샤 제조 BioSpin Avance500)의 측정을 행하였다. 화학 시프트 기준은, 테트라메틸실란의 수소의 시그널을 0ppm으로 하였다. 1H-NMR 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로부터, 8.5ppm 부근의 알로파네이트기의 질소에 결합한 수소 원자(알로파네이트기 1mol에 대하여 1mol의 수소 원자)의 시그널과, 3.85ppm 부근의 이소시아누레이트기에 인접한 메틸렌기의 수소 원자(이소시아누레이트기 1몰에 대하여 6mol의 수소 원자)의 시그널과의 면적을 측정하였다.
당해 측정값에 기초하여, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비를, (3.85ppm 부근의 시그널 면적/6)/(8.5ppm 부근의 시그널 면적)으로 구하였다.
<소실율>
FT-IR(니혼분코 가부시키가이샤 제조 FT/IR-4200)의 ATR법에 의해, 반응 전의 폴리이소시아네이트 조성물 및 반응 후의 폴리이소시아네이트 경화물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 당해 측정 결과에 기초하여 이하의 식에 의해, 이소시아네이트기(NCO기)의 소실율을 구하였다.
<수학식 3>
Figure pct00006
NCO기의 피크: 2270㎝-1 부근, CH2기의 피크: 2930㎝-1 부근
<폴리이소시아네이트 경화물에 있어서의 이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기)의 몰비>
FT-IR(니혼분코 가부시키가이샤 제조 FT/IR-4200)의 ATR법에 의해, 폴리이소시아네이트 경화물의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 이소시아누레이트기의 카르보닐기 피크(1690㎝-1 부근)와, 우레탄, 우레아기의 N-H 피크(3400㎝-1 부근)로부터, 이소시아누레이트기/(우레탄기+우레아기)의 몰비를 구하였다.
<폴리이소시아네이트 경화물에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비>
폴리이소시아네이트 경화물에 있어서의 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 이하와 같이 구하였다. 우선, 폴리이소시아네이트 경화물을 동결 분쇄하고, 얻어진 분쇄물에 대하여 13C-NMR DD/MAS(Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning)(브루커·바이오스핀 가부시키가이샤 제조 BioSpin Avance500)의 측정을 행하였다. 당해 측정에 의해 얻어진 스펙트럼으로부터, 이소시아누레이트기의 카르보닐기 시그널 면적(149ppm 부근)과 알로파네이트기의 카르보닐기 시그널 면적(152 내지 160ppm 영역)을 구하였다. 당해 결과에 기초하여, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비를, (149ppm 부근의 시그널 면적/3)/(152 내지 160ppm) 영역의 시그널 면적/2)로 구하였다.
<황색도(YI)>
YI의 측정은 이하와 같이 행하였다. 분광 광도계(니혼분코 가부시키가이샤 제조 V-650)에 의해, 두께 1㎜의 폴리이소시아네이트 경화물의 샘플 380 내지 780nm의 투과율을 측정하였다. 당해 분광 광도계의 측정 결과로부터, JIS Z8701에 의해 X, Y 및 Z를 구하였다. 구한 X, Y 및 Z로부터, JIS K7373, JIS Z8720에 의해 YI를 산출하였다.
<내열황변성 시험>
내열황변성은 다음의 방법으로 구하였다. 두께 1㎜의 폴리이소시아네이트 경화물의 샘플을 150℃, 6일간 144시간 방치하였다. 방치 전후의 YI를 전술한 방법으로 측정하고, YI의 변화를 구하였다.
<열중량 분석>
열중량 분석은 TG-DTA(세이코 인스트루먼츠 가부시키가이샤 제조 TG/DTA6200)를 사용하여, 질소 유량 100㎖/min, 승온 속도 10℃/min의 조건에서 행하였다. 또한, Td1 및 Td5는, 각각 순서대로 측정 샘플에 1% 중량 감소 온도 및 5% 중량 감소 온도를 나타낸다.
<충격성 시험>
충격성 시험은 듀퐁식 내충격성 시험기를 사용해서 다음과 같이 행하였다. 두께 1㎜의 폴리이소시아네이트 경화물의 샘플에, 1/4인치의 격심(擊芯; punch)을 세트하고, 1000g의 추를 소정의 높이로부터 낙하시켜서, 도막의 깨짐 유무를 육안으로 확인하였다. 도막의 깨짐이 보이지 않는 최대 높이(㎝)를 내충격성으로서 나타내었다.
<수증기 투과성 시험>
수증기 투과성 시험은 다음과 같이 행하였다. 두께 0.2㎜의 폴리이소시아네이트 경화물을 사용하고, JIS Z0208(방습 포장 재료의 투습도 시험 방법)에 기초하여, 조건 B(온도 40℃, 습도 90RH%)로 측정하였다.
<흡습 리플로우 내성 시험>
LED용 리플렉터(TTOP Corp. 제조 505010-8R)에 폴리이소시아네이트 경화물의 원료를 포팅하고, 소정 조건에서 경화시킴으로써 폴리이소시아네이트 경화물로 밀봉된 LED용 리플렉터 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플을, 60℃ 60RH%로 유지된 항온항습 오븐에 60시간 정치하여 흡습시킴으로써, 흡습 리플로우 내성용 샘플을 제작하였다. 흡습한 샘플을 히터 위에 얹고, 260℃ 30초의 가열 처리를 3회 행하였다. 측정 중, 측정 후의 샘플의 상태를 관찰하였다. 깨짐이나 팽창이 발생하지 않았으면 ○, 발생하였으면 ×로 하였다.
<리플렉터용 경화물의 흡습 시험>
두께 1㎜의 리플렉터용 경화물을 150℃에서 2시간 건조시킨 다음, 온도 23℃, 습도 50RH%의 조건하에서 1시간 정치하였다. 정치 후의 경화물 중량을 W0으로 한다. 그 후, 온도 85℃, 습도 85RH%에서 7일간 정치하고, 정치 후의 경화물 중량을 W1이라 한다.
이하의 식에 의해 흡습율을 산출하였다.
<수학식 4>
Figure pct00007
<리플렉터용 경화물의 내열황변성 측정>
두께 1㎜의 리플렉터용 경화물을 150℃에 7일간 정치하였다. 정치 전후의 ΔYI값을 분광 측색계(스가시켄키 가부시키가이샤 제조 SM-T45)로 측정하고, ΔYI의 변화율을 측정하였다.
<리플렉터용 경화물을 리플렉터로서 사용한 광반도체 장치로의 흡습 리플로우 내성 시험>
각 실시예, 비교예에서 얻어진 리플렉터를 사용한 광반도체 장치에 밀봉재(HL2002: 이나바타산교 가부시키가이샤 제조)를 포팅하여 115℃ 2시간, 150℃ 4시간의 조건에서 경화시킴으로써 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플을 60℃ 60RH%로 유지된 항온항습 오븐에 60시간 정치해서 흡습시켜서, 흡습한 샘플을 히터 위에 얹고, 260℃ 30초의 가열 처리를 3회 행하였다. 측정 중, 측정 후의 샘플의 상태를 관찰하였다. 깨짐이나 팽창이 발생하지 않았으면 ○, 발생하였으면 ×로 하였다.
[합성예 1]
교반기, 온도계 및 냉각관을 부착한 4구 플라스크(반응기)의 내부를 질소 치환하고, 상기 반응기에, HDI 500g과 이소부탄올 0.1g을 투입하였다. 교반하 반응기 내 온도가 70℃에 도달하면, 상기 반응기에, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 촉매로서 N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄히드록시드를 0.03g 첨가하고, 반응액의 굴절률 변화가 0.010이 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.04g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 90℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 120g, 점도 1500mPa.s, NCO기 함유율 23.2질량%, 수 평균 관능기 수 3.3이었다. 수율은 24%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 99/1이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-1이라 한다.
[합성예 2]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 600g과 이소부탄올 10g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃에서 1시간 우레탄화를 행하였다. 그 후, 이소시아누레이트화 촉매로서 테트라메틸암모늄 카프릴레이트를 0.01g 첨가하고, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.010이 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.03g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 100℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 180g, 점도 700mPa.s, NCO기 함유율 21.2질량%, 수 평균 관능기 수 2.8이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 70/30이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-2라 한다.
[합성예 3]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 600g과 3,3,5-트리메틸-1-헥산올 20g을 투입하였다. 교반하 반응기 내 온도가 90℃에 도달하면, 반응기에, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄히드록시드를 0.01g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.007이 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.05g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 90℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 120g, 점도 500mPa.s, NCO기 함유율 20.0질량%, 수 평균 관능기 수 2.5였다. 수율은 20%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 50/50이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-3이라 한다.
[합성예 4]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 500g과 2-에틸-1-헥산올 2g을 투입하였다. 교반하 반응기 내 온도를 승온시켜서, 70℃에 도달하면, 반응기에, 이소시아누레이트화 촉매로서 테트라메틸암모늄 카프릴레이트를 0.05g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.02가 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.08g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 그 후, 반응액을 90℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 200g, 점도 3000mPa.s, NCO기 함유율 21.5질량%, 수 평균 관능기 수 3.4였다. 수율은 40%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 95/5였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-4라 한다.
[합성예 5]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 600g과 2-에틸-1-헥산올 70g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 80℃에서 10분간 유지하였다. 그 후, 반응기에, 테트라메틸암모늄 카프릴레이트를 0.01g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.014가 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.02g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 80℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 330g, 점도 350mPa.s, NCO기 함유율 17.5질량%, 수 평균 관능기 수 2.3이었다. 수율은 50%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 30/70이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-5라 한다.
[합성예 6]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 500g과 이소프로판올 25g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 80℃에서 10분간 유지하였다. 그 후, 반응기에, 테트라부틸암모늄 카프릴레이트를 0.01g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.015가 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.02g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 80℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 260g, 점도 450mPa.s, NCO 함유율 19.0질량%, 수 평균 관능기 수 2.4였다. 수율은 50%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 40/60이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-6이라 한다.
[합성예 7]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 1000g과 헥산올 80g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 90℃에서 1시간 유지하였다. 그 후, 반응기 내 온도를 130℃에서 승온하고, 반응기에, 2-에틸헥산산 지르코늄을 0.1g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.005가 된 시점에서 피로인산 10% 2-에틸-1-헥산올 용액을 4.6g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 130℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 270g, 점도 120mPa.s, NCO기 함유율 18.0질량%, 수 평균 관능기 수 2.0이었다. 수율은 25%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 3/97이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-7이라 한다.
[합성예 8]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 500g과 트리데칸올 70g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 80℃에서 10분간 유지하였다. 그 후, 반응기에, N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄 히드록시드를 0.01g 첨가하고, 우레탄화, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.016이 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.02g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 80℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 310g, 점도 600mPa.s, NCO기 함유율 17.0질량%, 수 평균 관능기 수 2.5였다. 수율은 55%였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 50/50이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-8이라 한다.
[합성예 9]
M-4를 90질량부, IPDI를 10질량부 혼합해서 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 점도 1400mPa.s, NCO기 함유율 26.4질량%, 수 평균 관능기 수 3.2였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 95/5였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-9라 한다.
[합성예 10]
M-4를 90질량부, VESTANAT T1890(상품명 에보닉사 제조 IPDI의 이소시아누레이트체)을 10질량부 혼합해서 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 점도 5000mPa.s, NCO기 함유율 21.2질량%, 수 평균 관능기 수 3.3이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비는 96/4였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-10이라 한다.
[합성예 11]
M-1을 20질량부, M-7을 80질량부 혼합해서 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 점도 200mPa.s, NCO기 함유율 21.0질량%, 수 평균 관능기 수 3.0이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기/알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 20/80이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-11이라 한다.
[합성예 12]
합성예 1과 마찬가지의 반응기에, HDI 500g를 투입하고, 이소시아누레이트화 촉매로서 테트라메틸암모늄 카프릴레이트를 0.02g 첨가하고, 알로파네이트화 및 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 반응액의 굴절률 변화가 0.011이 된 시점에서 인산 85% 수용액을 0.06g 첨가하고, 반응을 정지하였다. 반응액을 100℃에서 1시간 유지하여 촉매를 완전히 실활시켰다.
반응액을 여과 후, 유하식 박막 증류 장치를 사용하여, 여과액으로부터 미반응된 HDI를 제거하고, 폴리이소시아네이트 조성물을 얻었다.
얻어진 폴리이소시아네이트 조성물은 투명한 액체이며, 수량 130g, 점도 1600mPa.s, NCO기 함유율 23.4질량%, 수 평균 관능기 수 3.4였다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물에 대하여, NMR을 측정한 바, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)는 100/0이었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 조성물을 M-12라 한다.
[실시예 1]
폴리이소시아네이트 조성물로서 M-2를 20g, 이소시아누레이트화 촉매로서 N,N,N-트리메틸-N-벤질암모늄히드록시드를 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분에 대하여 2000ppm 배합하고, 진공 교반 및 탈포 믹서(가부시키가이샤 EME 제조 V-mini300)를 사용해서 5분간 진공 상태에서 방치하고, 그 후 진공을 유지한 채 1500rpm으로 5분간 교반을 행함으로써 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 샤알레에 유입하고, 150℃에서 1시간 둠으로써, 두께 1㎜의 폴리이소시아네이트 경화물 K-1을 얻었다. K-1은, 이소시아누레이트/알로파네이트기의 비율이 80/20이며, YI는 8이었다. 내열황변성 시험 후의 YI는 15이며, YI값의 변화는 7이었다. Td1은 288℃, Td5는 355℃였다.
[실시예 2 내지 25 및 비교예 1 내지 4]
원료 및 반응 조건을 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리이소시아네이트 경화물 K-2 내지 K-20, L-1 내지 L-9를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트 경화물 K-2 내지 K-20 및 L-1 내지 L-9의 각종 측정 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
[비교예 5]
2액형 폴리우레탄 도료 조성물을 이하와 같이 하여 제작하였다.
주제 폴리올 조성물로서 아크릴폴리올(nuplex사의 상품명 「SETALUX1767」, 수지분 농도 65%, 수산기가 150㎎/ 수지 g)과, 경화제로서 폴리이소시아네이트 조성물 M-4를 사용하고, 이소시아네이트기/수산기의 몰비가 1/1이 되도록 조정하였다. 용제로서, 우레탄 시너(톨루엔(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조): 아세트산부틸(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조): 아세트산에틸(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조): 크실렌(와코준야쿠코교 가부시키가이샤 제조): 프로필렌글리콜메틸에테르 AC(고도요자이 가부시키가이샤 제조)=30:30:20:15:5의 질량비로 혼합)를 사용하여, 고형분이 50질량%가 되도록 조정하였다. 23℃에서 7일 건조시켜 완전 경화시켰다. 그 후, 80℃에 24시간 진공 건조함으로써, 용제를 완전히 제거하여, 두께 1㎜의 폴리우레탄 샘플 L-10을 얻었다. 얻어진 샘플의 각종 측정값을 표 2에 기재하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009
[실시예 26]
폴리이소시아네이트 조성물 M-4 100부, BHT 0.2부, 스밀라이저 GP 0.2부, 테트라메틸암모늄 카프릴레이트 0.2부, 구상 실리카 MSR-4500TN(가부시키가이샤 다츠모리 제조) 400부, 산화아연 #1(사카이카가쿠코교 제조) 300부, 스테아르산칼슘(타이헤이카가쿠산교 제조) 1부를 배합하고, 진공 교반 및 탈포 믹서(가부시키가이샤 EME 제조 V-mini300)를 사용해서 5분간 진공 상태에서 방치하고, 그 후 진공을 유지한 채 1500rpm으로 5분간 교반을 행함으로써 리플렉터용 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 트랜스퍼 성형함으로써, 두께 1㎜의 리플렉터용 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 R-1이라 하였다. R-1은 이소시아누레이트/알로파네이트기의 비율이 98/2였다. 성형의 조건은 온도 170℃, 시간 10분, 성형 압력 8 내지 14MPa로 행하였다. 또한, 상기한 리플렉터 반응액을 트랜스퍼 성형함으로써, 리플렉터를 제작하고, 이 리플렉터를 사용해서 광반도체 장치를 제작하였다. 얻어진 광반도체 장치를 H-1이라 하였다.
얻어진 리플렉터용 경화물 R-1, 및 리플렉터에 리플렉터용 경화물을 사용한 광반도체 장치 H-1의 각종 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 6]
제네스타 TE112(쿠라레사 제조: 폴리아미드 수지) 100부, 구상 실리카 MSR-4500TN(가부시키가이샤 다츠모리 제조) 400부, 산화아연 #1(사카이카가쿠코교사 제조) 300부, 스테아르산칼슘(타이헤이카가쿠산교 제조) 1부를 배합하고, 2축 혼련 압출기 TEM-18SS(도시바기카이 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 수지 온도 320℃에서 용융 혼련하였다. 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을, 열풍 건조기를 사용해서 120℃에서 3시간 건조하였다. 이어서, 사출 성형기를 사용하여, 수지 온도 330℃ 및 금형 온도 140℃에서, 얻어진 펠릿을 성형함으로써, 두께 1㎜의 리플렉터용 경화물을 얻었다. 얻어진 리플렉터용 경화물을 R-2라 하였다. 또한, 마찬가지의 조건에서 사출 성형기를 사용함으로써, 리플렉터를 제작하고, 이 리플렉터를 사용하여 광반도체 장치를 제작하였다. 얻어진 광반도체 장치를 H-2라 하였다.
얻어진 리플렉터용 경화물 R-2, 및 리플렉터에 리플렉터용 경화물을 사용한 광반도체 장치 H-2의 각종 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00010
본 출원은, 2014년 5월 2일에 출원된 일본 특허출원(특원 제2014-095296호)에 기초한 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 폴리이소시아네이트 경화물은 매우 우수한 내열성, 흡습 리플로우 내성을 갖고, 또한 내수증기 투과성을 겸비한다는 특징을 갖는다.
따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 경화물은 도료, 접착제, 주형재(注型材), 밀봉재, 폼, 플라스틱 재료의 원료로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치의 밀봉재나 리플렉터에 특히 적합하다.

Claims (15)

  1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아누레이트 구조를 단위 구조로서 갖고, 알로파네이트기를 더 포함하고, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 20/80인, 폴리이소시아네이트 경화물.
  2. 제1항에 있어서, 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 50/50인, 폴리이소시아네이트 경화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께가 1㎜일 때의 황색도(YI)가 10 이하이며, 또한 150℃×144시간의 조건에서의 내열황변성 시험에 있어서 황색도(YI)의 변화가 10 이하인, 폴리이소시아네이트 경화물.
  4. (a) 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 이소시아누레이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트와, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 알로파네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트 조성물과,
    (b) 이소시아누레이트화 촉매
    를 원료로서 사용하고,
    실질적으로 용매를 함유하지 않는 조건하에서 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 소실율이 90% 이상이 될 때까지 이소시아누레이트화 반응을 행하는 공정을 갖는, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아누레이트기와 알로파네이트기의 몰비(이소시아누레이트기/알로파네이트기)가 99/1 내지 30/70인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물이, 탄소수 3 내지 9의 모노알코올을 원료의 하나로서 사용하여 얻어지는 폴리이소시아네이트 조성물인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기) 함유량이 7.0 내지 23.0질량%인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기(NCO기)의 수 평균 관능기 수가 2.1 이상인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 이소시아누레이트화 촉매가 4급 유기 암모늄염을 포함하는, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b) 이소시아누레이트화 촉매의 첨가량이, 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분에 대하여 5000ppm 이하인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 또한, (c) 산화 방지제를 원료로서 사용하는, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (c) 산화 방지제가 힌더드 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제 및 인 함유 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리이소시아네이트 경화물의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이소시아네이트 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치.
  14. 실질적으로 우레탄기 및 우레아기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 경화물에 의해 광반도체 소자가 밀봉된 광반도체 장치.
  15. 실질적으로 우레탄기 및 우레아기를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트 경화물을 리플렉터로 한 광반도체 장치.
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