TW201602147A - 聚異氰酸酯硬化物、及聚異氰酸酯硬化物之製造方法 - Google Patents

聚異氰酸酯硬化物、及聚異氰酸酯硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之聚異氰酸酯硬化物具有異氰尿酸酯結構作為單元結構，進而包含脲基甲酸酯基，該異氰尿酸酯結構包含選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯，且異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~20/80。

Description

聚異氰酸酯硬化物、及聚異氰酸酯硬化物之製造方法
本發明係關於一種聚異氰酸酯硬化物、及聚異氰酸酯硬化物之製造方法。
將自脂肪族二異氰酸酯或脂環式二異氰酸酯獲得之聚異氰酸酯組合物用作硬化劑之硬化物表現出耐候性、或耐化學品性、耐磨耗性等優異之性能，故而廣泛地用作塗料、油墨及接著劑等。於該情形時，通常於主劑中使用多元醇或聚胺，該主劑之羥基或胺基與硬化物之異氰酸酯基反應而形成具有胺基甲酸酯基或脲基之化合物。以此方式形成之具有胺基甲酸酯基或脲基之化合物之分解溫度為150℃左右，不適於光半導體裝置之密封劑等要求高溫下之穩定性之用途。
作為提高硬化物之耐熱性之方法，揭示有關於將二異氰酸酯作為原料，進行異氰尿酸酯化反應所得之聚異氰酸酯硬化物之技術(例如，參照專利文獻1、2及3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-21129號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-41513號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭59-98180號公報
於專利文獻1~3中記載之方法中，硬化物之交聯點僅由環結構構成，欠缺硬化物之柔軟性，故而存在因衝擊等而破裂之可能性。尤其於樹脂包含某種程度之濕度時，若施加高溫，則易於發生鼓出或破裂。因此，專利文獻1~3中記載之硬化物不足以用作要求具有耐熱性且具有吸濕回焊耐性之光半導體裝置之密封材。
因此，本發明之目的在於提供一種聚異氰酸酯硬化物，其具有耐熱性及耐衝擊性，進而吸濕回焊耐性良好，再者一併具有作為對光半導體裝置之密封材及反射體重要之物性之耐水蒸氣透過性。
本發明者等人為解決上述課題而反覆進行研究，發現藉由如下方式製作之聚異氰酸酯硬化物可解決上述課題，即，將以脂肪族或者脂環式二異氰酸酯為原料且毒性低於二異氰酸酯之聚異氰酸酯組合物作為原料，不使用溶劑而使其聚合，且較佳為使觸媒量較少。
即，本發明如下所屬。
[1]
一種聚異氰酸酯硬化物，其具有異氰尿酸酯結構作為單元結構，進而包含脲基甲酸酯基，該異氰尿酸酯結構包含選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯，且異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~20/80。
[2]
如[1]之聚異氰酸酯硬化物，其中異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~50/50。
[3]
如[1]或[2]之聚異氰酸酯硬化物，其厚度為1mm時之黃度(YI)為10以下，且於150℃×144小時之條件下之耐熱黃變性試驗中，黃度 (YI)之變化為10以下。
[4]
一種聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其包括如下步驟：將(a)聚異氰酸酯組合物及(b)異氰尿酸酯化觸媒用作原料，於實質上不含有溶劑之條件下，進行異氰尿酸酯化反應直至聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯基(NCO基)之消失率成為90%以上為止，上述(a)聚異氰酸酯組合物包含：自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯、及自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
[5]
如[4]之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~30/70。
[6]
如[5]之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物為將碳數為3~9之單醇用作原料之一而獲得之聚異氰酸酯組合物。
[7]
如[4]至[6]中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)含量為7.0~23.0質量%。
[8]
如[4]至[7]中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述 聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)之數量平均官能基數為2.1以上。
[9]
如[4]至[8]中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(b)異氰尿酸酯化觸媒包含四級有機銨鹽。
[10]
如[4]至[9]中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量相對於聚異氰酸酯組合物之固形物成分為5000ppm以下。
[11]
如[4]至[10]中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其進而將(c)抗氧化劑用作原料。
[12]
如[11]之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(c)抗氧化劑係選自包含受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、含硫之抗氧化劑、及含磷之抗氧化劑之群中之至少1種。
[13]
一種光半導體裝置，其係藉由如[1]至[3]中任一項之聚異氰酸酯硬化物密封光半導體元件而成。
[14]
一種光半導體裝置，其係藉由實質上不包含胺基甲酸酯基及脲基之聚異氰酸酯硬化物密封光半導體元件而成。
[15]
一種光半導體裝置，其將實質上不包含胺基甲酸酯基及脲基之聚異氰酸酯硬化物作為反射體。
本發明之聚異氰酸酯硬化物具有如下特徵：具有耐熱性及耐衝擊性，進而吸濕回焊耐性良好，再者一併具有作為對光半導體裝置之密封材及反射體重要之物性之耐水蒸氣透過性。
以下，詳細地對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)進行說明。再者，本發明並不限定於以下之本實施形態。本發明可於其主旨之範圍內適當地變化並實施。
≪聚異氰酸酯硬化物≫
以下，詳細地對本實施形態之聚異氰酸酯硬化物進行說明。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物具有異氰尿酸酯結構作為單元結構，該異氰尿酸酯結構包含選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯。於下述式(1)記載異氰尿酸酯結構(以下，亦記為「異氰尿酸酯基」)。
於本實施形態中，所謂脂肪族二異氰酸酯係於分子中具有飽和脂肪族基之二異氰酸酯，另一方面，所謂脂環式二異氰酸酯係於分子中具有環狀脂肪族基之二異氰酸酯。若使用脂肪族二異氰酸酯，則可對獲得之聚異氰酸酯硬化物賦予柔軟性而更佳。作為脂肪族二異氰酸 酯，並無特別限定，例如可列舉1,4-二異氰酸酯基丁烷、1,5-二異氰酸酯基戊烷、1,6-二異氰酸酯基己烷(以下，亦記為「HDI」)、1,6-二異氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯(離胺酸二異氰酸酯)等。作為脂環式二異氰酸酯，並無特別限定，例如可列舉5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(氫化苯二甲基二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)、1,4-二異氰酸酯基環己烷等。其中，HDI、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯於工業上易於獲取，故而較佳。其中，HDI之耐候性與塗膜之柔軟性之平衡非常優異而更佳。以下，將脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯總稱為二異氰酸酯。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物包含脲基甲酸酯基。於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~20/80之範圍。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)若為99/1以下，則柔軟性充分，若為20/80以上，則耐熱性充分。於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，就獲得更良好之耐熱性之觀點而言，異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)較佳為99/1~50/50，更佳為99/1~60/40，進而較佳為99/1~70/30，進而更佳為99/1~80/20，尤佳為98/2~90/10。再者，聚異氰酸酯硬化物中之異氰尿酸酯與脲基甲酸酯基之莫耳比可將聚異氰酸酯硬化物凍結粉碎並使用13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)進行測定，詳細而言，可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
本實施形態之「聚異氰酸酯硬化物」係實質上不包含胺基甲酸 酯基、脲基。所謂實質上不包含胺基甲酸酯基、脲基係指於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，異氰尿酸酯基與胺基甲酸酯基及脲基之合計之莫耳比(異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基))為100/0~95/5之範圍。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，若異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基)為100/0~95/5之範圍，則獲得良好之耐熱性。於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中，異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基)更佳為100/0~96/4，進而較佳為100/0~97/3。再者，於本實施形態中，異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基)可藉由FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉變換紅外線光譜)之ATR(Attenuated Total Reflectance，減弱全反射)法而測定，詳細而言，可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
又，本實施形態之「聚異氰酸酯硬化物」係指如下者：除上述內容以外，測定凝膠分率，而重量剩餘率為45%以上。本實施形態係藉由如下方式自浸漬前後之重量剩餘率求出凝膠分率，即，於20℃下將約0.1g之樣品於丙酮中浸漬24小時，取出樣品後，測定於105℃下乾燥1小時所得者之重量。再者，溶劑係除丙酮以外，亦可使用二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、苯、水等。亦可根據目的或用途，改變溫度或時間而進行測定。又，亦能夠以JIS(Japanese Industrial Standards，日本工業標準)C3005「橡膠、塑膠絕緣電線試驗方法」中之交聯度之求法為參考。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物與包含胺基甲酸酯、脲基者相比，耐熱性或耐水蒸氣透過性變良好，因此適於將光半導體元件密封而成之光半導體裝置之密封材或反射體用途。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物具有黃度(以下，亦記為「YI」)較小之特徵。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物於厚度為1mm時，YI較佳為10以下，更佳為9以下，進而較佳為8以下。該YI之下限並無特 別限定，例如為0.1以上。
於本實施形態中，YI之測定係如下般進行。藉由分光光度計，測定厚度為1mm之聚異氰酸酯硬化物之樣品之380~780nm的透過率。根據該分光光度計之測定結果，依據JIS Z8701而求出X、Y及Z。根據所求出之X、Y及Z，依據JIS K7373、JIS Z8720而算出YI。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物具有耐熱黃變性良好之特徵。於本實施形態中，耐熱黃變性係藉由以下方法求出。將聚異氰酸酯硬化物(厚度為1mm)於150℃下放置144小時，測定放置前後之YI之變化。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物於該耐熱黃變性試驗中之YI之變化較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下，進而更佳為3以下，尤佳為0。
再者，於未獲得厚度為1mm之樣品之情形時，使用以下之式算出厚度為1mm時之YI值。
[數1]YI=7.95×厚度(mm)+常數
進而，本實施形態之聚異氰酸酯硬化物具有耐熱性良好之特徵。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之耐熱性係例如藉由1%重量減少溫度(以下，亦記為「Td1」)及5%重量減少溫度(以下，亦記為「Td5」)而評估。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物較佳為Td1為200℃以上，更佳為230℃以上，進而較佳為250℃以上。Td1之上限並無特別限定，例如為600℃以下。
又，本實施形態之聚異氰酸酯硬化物較佳為Td5為260℃以上，更佳為310℃以上，進而較佳為360℃以上。Td5之上限並無特別限定，例如為700℃以下。
如上所述之具有黃度之特性及耐熱性之聚異氰酸酯硬化物可藉 由如下方式獲得：例如，於實質上不含有溶劑之條件下，對聚異氰酸酯組合物進行異氰尿酸酯化反應直至異氰酸酯基(NCO基)之消失率成為90%以上為止，該聚異氰酸酯組合物包含將選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯進行異氰尿酸酯化所得的化合物。
再者，於本實施形態中，Td1及Td5可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物中之源自觸媒之陽離子的濃度較佳為100ppm以下。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物若該源自觸媒之陽離子之濃度為100ppm以下，則黃度、耐熱黃變性變良好。該源自觸媒之陽離子之濃度更佳為80ppm以下，進而較佳為60ppm以下，進而更佳為40ppm以下。該源自觸媒之陽離子之濃度之下限並無特別限定，例如為0.1ppm以上。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物具有良好之耐水蒸氣透過性。 水蒸氣透過性可基於JIS Z0208而測定。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物較佳為於將厚度設為0.2mm，並在溫度40℃且濕度90RH%之條件下靜置24小時之情形時，水蒸氣透過度為0.01~40g/m2。若水蒸氣透過度為40g/m2以下，則耐水蒸氣透過性良好。本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之水蒸氣透過度較佳為35g/m2以下，更佳為30g/m2以下，進而較佳為25g/m2以下。
≪聚異氰酸酯硬化物之製造方法≫
其次，對本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法進行說明。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法具有如下步驟：將(a)聚異氰酸酯組合物及(b)異氰尿酸酯化觸媒用作原料，於實質上不含有溶劑之條件下，進行異氰尿酸酯化反應直至聚 異氰酸酯組合物中之異氰酸酯基(NCO基)之消失率成為90%以上為止，上述(a)聚異氰酸酯組合物包含：自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯、及自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物可藉由將(a)聚異氰酸酯組合物與(b)異氰尿酸酯化觸媒用作原料而製造。即，本實施形態之聚異氰酸酯硬化物可藉由利用異氰尿酸酯化觸媒使(a)聚異氰酸酯組合物進行異氰尿酸酯化反應而製造。
用作原料之(a)聚異氰酸酯組合物包含：自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯；及自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
上述聚異氰酸酯組合物可含有於一個分子中含有異氰尿酸酯基及脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯，亦可含有於一個分子中僅含有異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯、及於一個分子中僅含有脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
所謂異氰尿酸酯基係包含二異氰酸酯單體3分子，以下述式(1)表示。
[化2]
所謂脲基甲酸酯基係包含醇之羥基及異氰酸酯基，以下述式(2)表示。
於自二異氰酸酯單體衍生含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯、含脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯、或含有異氰尿酸酯基及脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯之情形時，較佳為使用胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒進行。作為具體之胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒，例如通常較佳為具有鹼性之觸媒，有1)例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨等四級有機銨之氫氧化物或例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；2)例如三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨之氫氧化物或例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸之例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等之金屬鹽；4)例如鈉、鉀等之金屬醇化物；5)例如六甲基二矽氮烷等含胺基矽烷基之化合物；6)曼尼希鹼類；7)三級胺類與環氧化合物之併用等。較佳為上述1)、2)、3)。含胺基矽烷基之化合物根據其使用條件而會引起生成脲二酮等副反應。進而較佳為1)，進而更佳為四烷基銨之乙酸、 癸酸等之有機弱酸鹽，尤佳為四甲基銨之癸酸鹽。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯較佳為包含異氰尿酸酯基及脲基甲酸酯基。於該情形時，就本申請案的使用聚異氰酸酯組合物之聚異氰酸酯硬化物而言，(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(以下，亦記為「異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比」)較佳為99/1~30/70，更佳為98/2~40/60，進而較佳為97/3~50/50。(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比若為99/1~30/70之範圍，則獲得之聚異氰酸酯硬化物之耐熱性、耐熱黃變性、及向基片之密接性變良好。再者，(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比可藉由1H-NMR而求出。詳細而言，可藉由後述之實施例中記載之方法而測定。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物較佳為將醇用作原料之一而獲得之聚異氰酸酯組合物。醇較佳為使用選自包含單醇、二醇、及3元以上之醇之群中之至少1種。其中，單醇由於會使(a)聚異氰酸酯組合物之黏度變低，故而更佳。單醇可使用1種，亦可混合2種以上而使用。於本實施形態中，單醇之碳數並無特別限制，但單醇之碳數之下限較佳為3，更佳為4，進而更佳為6。單醇之碳數之上限較佳為16，更佳為13，進而更佳為9。若單醇之碳數為3以上，則向基片之密接性良好，若單醇之碳數為16以下，則聚異氰酸酯硬化物之阻氣性及耐水蒸氣透過性良好。
本實施形態中使用之單醇亦可包含：分子內具有醚基之醇，例如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等；或具有酯基之醇；具有羰基之醇；具有苯基之醇，例如苄醇等，但較佳者為僅包含飽和烴基之單醇。進而更佳為具有分支之單醇。作為此種單醇，並無特別限 定，例如可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、環戊醇、環己醇、甲基環己醇、三甲基環己醇等。其中，1-丙醇、2-丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕櫚醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基環己醇對基片之密接性或阻氣性良好，而更佳。異丁醇、1-丁醇、異戊醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇係黏度變得更低而進而更佳。2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇對各種添加劑之相溶性非常優異而尤佳。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物亦可包含脲二酮體。 脲二酮體具有低黏度化之效果，但若過多，則於被取入至聚異氰酸酯硬化物中時，有在高溫下分解，使聚異氰酸酯硬化物之性能劣化之情況。於本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物中，作為脲二酮體之含量，較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。脲二酮體之含量之測定可藉由利用示差折射計測定凝膠滲透色譜(以下記為GPC)之分子量336左右的波峰之面積之比率而求出。 於在336左右之波峰附近具有如成為測定之阻礙之波峰的情形時，亦可藉由如下方式求出：利用傅立葉變換紅外分光光度計(以下記為FT-IR)，使用內部標準測量1770cm-1左右之脲二酮基之波峰的高度、與1720cm-1左右之脲基甲酸酯基之波峰之高度的比。以下，對GPC之測定方法進行敍述。關於聚異氰酸酯化合物之分子量之測定值全部為藉由進行以下之測定方法所得者。使用機器：HLC-8120(Tosoh股份有限公司製造)、使用管柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均為Tosoh股份有限公司製造)、 試樣濃度：5wt/vol%(例如，將試樣50mg溶解於1ml之THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃))、載體：THF、檢測方法：示差折射計(流出量0.6ml/min.、管柱溫度30℃)。GPC之校準曲線係以分子量為50000~2050之聚苯乙烯(GL Science股份有限公司製造之PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp=20000、Mw/Mn=1.03)、PSS-08(Mw=9000)、PSS-09(Mw=4000)、5040-35125(Mp=2050、Mw/Mn=1.05)、六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯組合物(Duranate TPA-100、旭化成化學股份有限公司製造)之異氰尿酸酯體之3聚物~7聚物(異氰尿酸酯3聚物分子量=504、異氰尿酸酯5聚物分子量=840、異氰尿酸酯7聚物分子量=1176)、及HDI(分子量=168)為標準而製作。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物亦可包含胺基甲酸酯體。胺基甲酸酯體會提高與基材之密接性，但若過多，則使聚異氰酸酯硬化物之耐熱性變差。於本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物中，作為胺基甲酸酯體之含量，較佳為5質量%以下，更佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下。胺基甲酸酯體之含量可使用1H-NMR求出。利用上述方法測定脲基甲酸酯基與異氰尿酸酯基之合計之莫耳數，進而根據4~5ppm附近之胺基甲酸酯基之氮上鍵結之氫原子(相對於胺基甲酸酯基1mol為1mol之氫原子)的信號之面積測定胺基甲酸酯基之莫耳數，藉此可測定胺基甲酸酯體之含量。
於製造(a)聚異氰酸酯組合物時，較佳為將醇與二異氰酸酯同時進行胺基甲酸酯化反應、脲基甲酸酯化反應、及異氰尿酸酯化反應。根據情形，亦可個別地進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、異氰尿酸酯化。又，亦可於胺基甲酸酯化後，同時進行脲基甲酸酯化及異氰尿酸酯化。
胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒之使用量係以反應液總質量為基準，較佳為0.001~2質量%，更佳為0.01~0.5 質量%。於胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒之使用量為0.001質量%以上時，可充分地發揮觸媒之效果。於胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒之使用量為2質量%以下時，反應之控制較為容易。
於製造(a)聚異氰酸酯組合物時，胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒之添加方法並無限定。作為該添加之方法，可為總括地添加所需量之脲基甲酸酯化觸媒之方法，亦可為分成幾次進行添加之方法。或者，亦可採用以固定之添加速度連續地添加之方法。
於製造(a)聚異氰酸酯組合物時，胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化反應較佳為於無溶劑中進行，但可視需要使用後述之低極性有機溶劑作為溶劑，除此以外可視需要使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑，甲基乙基酮等酮系溶劑，甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶劑，二烷基聚伸烷基二醇醚等不具有與異氰酸酯基之反應性之有機溶劑，以及其等之混合物作為溶劑。
於本實施形態中，胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化反應之過程可藉由測定反應液之NCO基含有率、或測定折射率而追蹤。
胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化反應係可藉由冷卻至室溫、或添加反應停止劑而停止，但於使用觸媒之情形時，添加反應停止劑可抑制副反應，故而較佳。反應停止劑之添加量相對於觸媒較佳為0.25~20倍之莫耳量，更佳為0.5~16倍之莫耳量，進而更佳為1.0~12倍之莫耳量。於反應停止劑之添加量相對於觸媒為0.25倍以上時，可完全地去活化。於反應停止劑之添加量相對於觸媒為20倍以下時，保存穩定性變良好。作為反應停止劑，只要為使觸媒去活化者，則可使用任一反應停止劑。作為反應停止劑之例，並無特別限 定，例如可列舉磷酸、焦磷酸等顯示磷酸酸性之化合物、磷酸、焦磷酸等之單烷基酯或者二烷基酯、單氯乙酸酯等鹵化乙酸酯、氯化苯甲醯、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、離子交換樹脂、螯合劑等。就工業上之觀點而言，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸、及磷酸單烷基酯、或磷酸二烷基酯不易腐蝕不鏽鋼，因此較佳。作為磷酸單酯、或磷酸二酯，並無特別限定，例如可列舉磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸單(2-乙基己基)酯、或磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸單癸酯、磷酸二癸酯、磷酸單月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸單十三烷基酯、磷酸二(十三烷)基酯、磷酸單油醇酯、磷酸二油醇酯等、或者該等之混合物等。
又，使用吸附劑停止反應、或組合吸附劑與上述反應停止劑而停止反應亦為較佳之方法。作為吸附劑之例，並無特別限定，例如可列舉矽膠或活性碳。吸附劑之添加量相對於觸媒較佳為1.4~3000倍之質量，更佳為7.0~1500倍之質量，進而較佳為10.0~700倍之質量。若吸附劑之添加量相對於觸媒為1.4倍以上，則吸附殘留於聚異氰酸酯組合物中之觸媒、經熱去活化之觸媒、反應停止劑與觸媒之反應物、未反應之反應停止劑等之能力充分，若吸附劑之添加量相對於觸媒為3000倍以下，則可容易地自聚異氰酸酯組合物中去除吸附劑。
於反應結束後，亦可自獲得之聚異氰酸酯組合物分離未反應之二異氰酸酯或溶劑。若考慮安全性，則較佳為分離未反應之二異氰酸酯。作為分離未反應之二異氰酸酯或溶劑之方法，並無特別限定，例如可列舉薄膜蒸餾法或溶劑萃取法。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基含量較佳為於不包含溶劑或二異氰酸酯之狀態下為5.0~25.0質量%。(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基含量之下限更佳為7.0質量%，進而更佳為10.0質量%。(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異 氰酸酯之NCO基含量之上限較佳為24.0質量%、進而更佳為23.0質量%。若(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基含量為5.0~25.0質量%之範圍，則聚異氰酸酯組合物為低黏度，可獲得向各種添加劑之相溶性良好且具有充分之耐熱性、耐熱黃變性之聚異氰酸酯硬化物。
本實施形態中之「不包含溶劑或二異氰酸酯之狀態」係溶劑及/或二異氰酸酯之含量未達1質量%之狀態。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物之於25℃下之黏度係於不包含溶劑或二異氰酸酯之狀態下，較佳為100~20000mPa.s。該黏度之下限更佳為150mPa.s。該黏度之上限更佳為10000mPa.s。若該黏度為100mPa.s以上，則可獲得具有充分之交聯性之聚異氰酸酯硬化物。若該黏度為20000mPa.s以下，則可獲得向各種添加劑之相溶性良好之聚異氰酸酯硬化物。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基的數量平均官能基數較佳為2.1以上，更佳為2.2以上，進而較佳為2.4以上。若(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基之數量平均官能基數為2.1以上，則聚異氰酸酯硬化物之交聯密度變高，變得更強韌。(a)聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基之數量平均官能基數的上限並無特別限定，例如為8.0以下。
本實施形態中使用之(a)聚異氰酸酯組合物亦可與有機溶劑混合而使用。作為有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉芳香族烴系溶劑、脂肪族系烴系溶劑、脂環式烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、低極性有機溶劑，可將該等單獨或者混合而使用。再者，所謂低極性有機溶劑係含有脂肪族、脂環式烴系溶劑作為主要成分之有機溶劑，但亦可少量含有芳香族烴系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑等。
於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法中，進而可將(c) 抗氧化劑用作原料。再者，(c)抗氧化劑可於製造聚異氰酸酯硬化物之階段添加，亦可預先添加至(a)聚異氰酸酯組合物。又，(c)抗氧化劑亦可組合兩種以上而使用。
作為(c)抗氧化劑，並無特別限定，例如可列舉耐光穩定劑或熱穩定劑等。
作為耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉受阻胺系耐光穩定劑、二苯甲酮系耐光穩定劑、苯并三唑系耐光穩定劑、三系耐光穩定劑、氰基丙烯酸酯系耐光穩定劑。作為受阻胺系耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Adekastab LA-52、Adekastab LA-68、Adekastab LA-77Y(商品名，ADEKA股份有限公司製造)、TINUVIN622、TINUVIN765、TINUVIN770、TINUVIN791(商品名，BASF公司製造)等。作為二苯甲酮系耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Chimassorb81(商品名，BASF公司製造)等。作為苯并三唑系耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉TINUVIN P、TINUVIN234(商品名，BASF公司製造)等。作為三系耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉TINUVIN1577ED(商品名，BASF公司製造)等。作為氰基丙烯酸酯系耐光穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Uvinul3035(商品名，BASF公司製造)等。
作為耐熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉受阻酚系耐熱穩定劑、含磷系耐熱穩定劑、含硫系耐熱穩定劑、維生素E系耐熱穩定劑、羥胺系耐熱穩定劑等。作為受阻酚系耐熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉二丁基羥基甲苯(以下為BHT)、Irganox1010、Irganox1135、Irganox1330、Irganox3114、Irganox565、Irganox1520L(商品名，BASF公司製造)、Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80(商品名，ADEKA股份有限公司製造)等。作為含磷系耐熱穩定 劑，並無特別限定，例如可列舉Irgafos168、Irgafos38(商品名，BASF公司製造)、Adekastab PEP-8、Adekastab HP-10、Adekastab 1178、Adekastab C(商品名，ADEKA股份有限公司製造)、Sumilizer GP(商品名，住友化學股份有限公司製造)等。作為含硫系耐熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Irganox PS800FL(商品名，BASF公司製造)等。作為維生素E系耐熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Irganox E201(商品名，BASF公司製造)等。作為羥胺系耐熱穩定劑，並無特別限定，例如可列舉Irgastab FS042(商品名，BASF公司製造)等。
於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法中，較佳之(c)抗氧化劑係選自包含受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、含硫之抗氧化劑、及含磷之抗氧化劑之群中之至少1種。更佳之(c)抗氧化劑係TINUVIN765、BHT、Irganox565、Adekastab C、Sumilizer GP，其中，BHT、Sumilizer GP少量添加便有效果，因此進而更佳。
於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法中，亦可根據目的及用途，於不損害本發明之效果之範圍內，混合作為輔觸媒之硬化促進劑、用以提高附著性之矽烷偶合劑、塗膜表面親水化劑、觸媒、調平劑、塑化劑、界面活性劑、著色顏料、染料等各種添加劑而使用。再者，該等添加劑可於製造聚異氰酸酯硬化物之階段添加，亦可預先添加至(a)聚異氰酸酯組合物。又，該等添加劑亦可組合兩種以上而使用。
作為聚異氰酸酯硬化物之輔觸媒之硬化促進劑之例，並無特別限定，例如可列舉二丁基二月桂酸錫、二辛基二月桂酸錫、二丁基二乙酸錫等二烷基二羧酸錫、或二丁基氧化錫等氧化錫化合物、2-乙基己酸錫、2-乙基己酸鋅、鈷鹽等金屬羧酸鹽、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲苄胺、N,N-二甲基環己基胺、N-甲基哌啶、五甲基二伸乙基三胺、N,N'-內伸乙基哌、及N,N'-二甲基哌之類的三級胺類等。
本實施形態中使用之(b)異氰尿酸酯化觸媒可使用上述胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒。作為具體之胺基甲酸酯化、異氰尿酸酯化、及脲基甲酸酯化觸媒，例如通常較佳為具有鹼性之觸媒，有1)例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、三甲基苄基銨等四級有機銨之氫氧化物或例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；2)例如三甲基羥基丙基銨、三甲基羥基乙基銨、三乙基羥基丙基銨、三乙基羥基乙基銨等羥基烷基銨之氫氧化物或例如乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽；3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸之例如錫、鋅、鉛、鈉、鉀等之金屬鹽；4)例如鈉、鉀等之金屬醇化物；5)例如六甲基二矽氮烷等含胺基矽烷基之化合物；6)曼尼希鹼類；7)三級胺類與環氧化合物之併用等。較佳為上述1)、2)、3)。含胺基矽烷基之化合物係根據其使用條件而會引起生成脲二酮等副反應。進而較佳為1)之四級有機銨鹽，進而更佳為四烷基銨之乙酸、癸酸等之有機弱酸鹽，尤佳為四甲基銨之癸酸鹽。
(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量較佳為相對於(a)聚異氰酸酯組合物之固形物成分為100~10000ppm之範圍。若(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量為100ppm以上，則反應性充分，若(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量為10000ppm以下，則不會對聚異氰酸酯硬化物之物性造成影響。(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量之下限更佳為500ppm以上，進而較佳為1000ppm以上，尤佳為1500ppm以上。(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量之上限更佳為5000ppm以下，進而較佳為3000ppm以下。
製造本實施形態之聚異氰酸酯硬化物時之反應溫度並無特別限定，但就硬化性與色調之方面而言，較佳為60~200℃。若該反應溫度為60℃以上，則聚異氰酸酯硬化物之硬化性不存在問題，若該反應溫度為200℃以下，則聚異氰酸酯硬化物之色調、特別是黃度變小。該反應溫度更佳為80~180℃，進而較佳為100~170℃，進而較佳為 120~160℃。
(b)異氰尿酸酯化觸媒可視需要使用稀釋劑。稀釋劑可使用與聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之NCO基反應而被取入至體系內者。 並無特別限定，例如可使用具有活性氫基之化合物作為稀釋劑，其中，醇溶劑由於會使黏度變低、觸媒之分散性變良好，故而較佳。再者，該等稀釋劑可單獨使用、或者混合2種以上而使用。
於本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法中，進行上述異氰尿酸酯化反應之步驟係於實質上不含有溶劑之條件下進行。所謂實質上不含有溶劑之條件係指溶劑相對於(a)聚異氰酸酯組合物為5質量%以下之條件。若溶劑相對於(a)聚異氰酸酯組合物為5質量%以下，則可忽視聚異氰酸酯硬化物之重量減少之影響。溶劑相對於(a)聚異氰酸酯組合物較佳為3質量%以下，更佳為1質量%以下。
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物之製造方法係於進行上述異氰尿酸酯化反應之步驟中，進行異氰尿酸酯化反應直至(a)聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基之消失率成為90%以上為止。若(a)聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基之消失率為90%以上，則聚異氰酸酯硬化物之耐熱性等變充分。(a)聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基之消失率更佳為91%以上，進而較佳為92%以上。
≪用途≫
本實施形態之聚異氰酸酯硬化物一併具有耐熱性及耐衝擊性，進而吸濕回焊性良好。因此，本實施形態之聚異氰酸酯硬化物可用作塗料、密封材、泡沫、塑膠材料之原料。其中，於將本實施形態之聚異氰酸酯硬化物用作密封劑、或者反射體而製作光半導體元件時，具有耐水蒸氣透過性良好之特徵，故而特別適宜。
本實施形態之光半導體裝置係由上述聚異氰酸酯硬化物密封光半導體元件而成、及/或將上述聚異氰酸酯硬化物設為反射體之光半 導體裝置。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例更具體地對本發明進行說明，但本發明只要不脫離其主旨，則並不限定於以下之實施例。
本實施例之各測定方法如下。
<NCO基含有率>
聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)含有率係藉由如下方式求出：於使聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基與過量之2N胺(二正丁胺之甲苯溶液)反應後，利用1N鹽酸對獲得之反應液進行反滴定。
<黏度>
黏度係使用E型黏度計(東機美股份有限公司)於25℃下進行測定。
於該測定中，使用標準旋轉器(1°34'×R24)，該標準旋轉器之轉數係設為如下。
100r.p.m.(黏度未達128mPa.s之情形)
50r.p.m.(黏度為128mPa.s~256mPa.s之情形)
20r.p.m.(黏度為256mPa.s~640mPa.s之情形)
10r.p.m.(黏度為640mPa.s~1280mPa.s之情形)
5r.p.m.(黏度為1280mPa.s~2560mPa.s之情形)
<數量平均官能基數>
聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)之數量平均官能基數係藉由以下之式而求出。
<聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基/脲基甲酸 酯基之莫耳比>
聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比係如下般求出。首先，於氘氯仿中以10質量%之濃度溶解聚異氰酸酯組合物(相對於聚異氰酸酯組合物添加0.03質量%之四甲基矽烷)，對所獲得之溶液進行1H-NMR(Bruker Biospin股份有限公司製造之BioSpin Avance500)之測定。化學移位基準係將四甲基矽烷之氫之信號設為0ppm。根據藉由1H-NMR測定而獲得之光譜，測定8.5ppm附近之脲基甲酸酯基之氮上鍵結之氫原子(相對於脲基甲酸酯基1mol為1mol之氫原子)的信號、與3.85ppm附近之異氰尿酸酯基之亞甲基所鄰接之氫原子(相對於異氰尿酸酯基1莫耳為6mol之氫原子)的信號之面積。
基於該測定值，藉由(3.85ppm附近之信號面積/6)/(8.5ppm附近之信號面積)求出異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比。
<消失率>
藉由FT-IR(日本分光股份有限公司製造之FT/IR-4200)之ATR法，測定反應前之聚異氰酸酯組合物及反應後之聚異氰酸酯硬化物之IR光譜。基於該測定結果，藉由以下之式求出異氰酸酯基(NCO基)之消失率。
NCO基之波峰：2270cm-1附近、CH2基之波峰：2930cm-1附近
<聚異氰酸酯硬化物之異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基)之莫耳比>
藉由FT-IR(日本分光股份有限公司製造FT/IR-4200)之ATR法，測 定聚異氰酸酯硬化物之IR光譜。根據異氰尿酸酯基之羰基之波峰(1690cm-1附近)、及胺基甲酸酯基、脲基之N-H波峰(3400cm-1附近)，求出異氰尿酸酯基/(胺基甲酸酯基+脲基)之莫耳比。
<聚異氰酸酯硬化物之異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比>
聚異氰酸酯硬化物之異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比係如下般求出。首先，將聚異氰酸酯硬化物凍結粉碎，對所獲得之粉碎物進行13C-NMR DD/MAS(Dipolar Decoupling/Magic Angle Spinning，偶極去偶/魔角旋轉)(Bruker Biospin股份有限公司製造之BioSpin Avance500)之測定。根據藉由該測定而獲得之光譜，求出異氰尿酸酯基之羰基信號面積(149ppm附近)與脲基甲酸酯基之羰基信號面積(152~160ppm區域)。基於該結果，藉由(149ppm附近之信號面積/3)/(152~160ppm區域之信號面積/2)求出異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比。
<黃度(YI)>
YI之測定係如下般進行。藉由分光光度計(日本分光股份有限公司製造之V-650)，測定厚度為1mm之聚異氰酸酯硬化物之樣品之380~780nm的透過率。根據該分光光度計之測定結果，依據JIS Z8701求出X、Y及Z。根據所求出之X、Y及Z，依據JIS K7373、JIS Z8720算出YI。
<耐熱黃變性試驗>
耐熱黃變性係藉由以下之方法而求出。將厚度為1mm之聚異氰酸酯硬化物之樣品於150℃下放置6天(144小時)。藉由上述方法測定放置前後之YI，求出YI之變化。
<熱重量分析>
熱重量分析係使用TG-DTA(Thermo Gravimetry-differential thermal analyzer，熱重-示差熱分析儀)(Seiko Instruments股份有限公 司製造之TG/DTA6200)，於氮氣流量100ml/min、升溫速度10℃/min之條件下進行。再者，Td1及Td5係分別依次表示測定樣品之1%重量減少溫度及5%重量減少溫度。
<衝擊性試驗>
衝擊性試驗係使用杜邦式耐衝擊性試驗機而如下般進行。於厚度為1mm之聚異氰酸酯硬化物之樣品，設置1/4英吋之撞芯，使1000g之砝碼自特定之高度落下，以目視確認有無塗膜之破裂。將未確認到塗膜之破裂之最大高度(cm)表示為耐衝擊性。
<水蒸氣透過性試驗>
水蒸氣透過性試驗係如下般進行。使用厚度為0.2mm之聚異氰酸酯硬化物，基於JIS Z0208(防濕包裝材料之透濕度試驗方法)，於條件B(溫度40度、濕度90RH%)下進行測定。
<吸濕回焊耐性試驗>
向LED(Light Emitting Diode，發光二極體)用反射體(TTOP Corp.製造之505010-8R)灌注聚異氰酸酯硬化物之原料，以特定條件使其硬化，藉此製作由聚異氰酸酯硬化物密封而成之LED用反射體樣品。將所製作之樣品於保持為60℃且60RH%之恆溫恆濕烘箱中靜置60小時而進行吸濕，藉此製作吸濕回焊耐性用樣品。將經吸濕之樣品載置於加熱器上，於260℃下進行3次30秒之加熱處理。觀察測定中、測定後之樣品之狀態。若未發生破裂或鼓出則設為○，若發生破裂或鼓出則設為×。
<反射體用硬化物之吸濕試驗>
於將厚度為1mm之反射體用硬化物於150℃下乾燥2小時後，於溫度23度、濕度50RH%之條件下靜置1小時。將靜置後之硬化物重量設為W0。此後，於溫度85度、濕度85RH%下靜置7天，將靜置後之硬化物重量設為W1。
藉由以下之式算出吸濕率。
<反射體用硬化物之耐熱黃變性測定>
將厚度為1mm之反射體用硬化物於150℃下靜置7天。利用分光測色系統(suga試驗機股份有限公司製造之SM-T45)測定靜置前後之△YI值，測定△YI之變化率。
<將反射體用硬化物用作反射體之光半導體裝置之吸濕回焊耐性試驗>
向使用各實施例、比較例中獲得之反射體之光半導體裝置灌注密封材(HL2002：稻畑產業股份有限公司製造)，於115℃ 2小時、150℃ 4小時之條件下使其硬化，藉此製作樣品。將所獲得之樣品於保持為60℃且60RH%之恆溫恆濕烘箱中靜置60小時而進行吸濕，將經吸濕之樣品載置於加熱器上，於260℃下進行3次30秒之加熱處理。觀察測定中、測定後之樣品之狀態。若未發生破裂或鼓出則設為○，若發生破裂或鼓出則設為×。
[合成例1]
對安裝有攪拌器、溫度計及冷卻管之四口燒瓶(反應器)之內部進行氮氣置換，向該反應器加入HDI 500g及異丁醇0.1g。於攪拌下，反應器內溫度到達70℃後，向該反應器添加0.03g之N,N,N-三甲基-N-苄基氫氧化銨作為胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化觸媒，於反應液之折射率之變化成為0.010之時間點，添加磷酸85%水溶液0.04g而停止反應。將反應液於90℃下保持1小時而使觸媒完全去活 化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，且產量為120g，黏度為1500mPa.s，NCO基含有率為23.2質量%，數量平均官能基數為3.3。產率為24%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-1。 [合成例2]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 600g及異丁醇10g，於攪拌下，將反應器內溫度設為90℃進行1小時之胺基甲酸酯化。此後，添加0.01g之四甲基辛酸銨作為異氰尿酸酯化觸媒，進行脲基甲酸酯化及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.010之時間點，添加0.03g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於100℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為180g，黏度為700mPa.s，NCO基含有率為21.2質量%，數量平均官能基數為2.8。 對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為70/30。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-2。
[合成例3]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 600g及3,3,5-三甲基-1-己醇20g。於在攪拌下，反應器內溫度到達90℃後，向反應器添加N,N,N-三甲基-N-苄基氫氧化銨0.01g，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、 及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.007之時間點，添加0.05g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於90℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為120g，黏度為500mPa.s，NCO基含有率為20.0質量%，數量平均官能基數為2.5。產率為20%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為50/50。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-3。
[合成例4]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 500g及2-乙基-1-己醇2g。於在攪拌下使反應器內溫度升溫並到達70℃後，向反應器添加0.05g之四甲基辛酸銨作為異氰尿酸酯化觸媒，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.02之時間點，添加0.08g之磷酸85%水溶液而停止反應。此後，將反應液於90℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為200g，黏度為3000mPa.s，NCO基含有率為21.5質量%，數量平均官能基數為3.4。產率為40%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為95/5。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-4。
[合成例5]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 600g及2-乙基-1-己醇70g， 於攪拌下將反應器內溫度設為80℃並保持10分鐘。此後，向反應器添加0.01g之四甲基辛酸銨，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.014之時間點，添加0.02g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於80℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為330g，黏度為350mPa.s，NCO基含有率為17.5質量%，數量平均官能基數為2.3。 產率為50%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為30/70。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-5。
[合成例6]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 500g及異丙醇25g，於攪拌下將反應器內溫度設為80℃並保持10分鐘。此後，向反應器添加0.01g之四丁基辛酸銨，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.015之時間點，添加0.02g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於80℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為260g，黏度為450mPa.s、NCO含有率為19.0質量%，數量平均官能基數為2.4。產率為50%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為40/60。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-6。
[合成例7]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 1000g及己醇80g，於攪拌下將反應器內溫度設為90℃並保持1小時。此後，將反應器內溫度升溫至130℃，向反應器添加0.1g之2-乙基己酸鋯，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.005之時間點，添加4.6g之焦磷酸10%2-乙基-1-己醇溶液而停止反應。將反應液於130℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為270g，黏度為120mPa.s，NCO基含有率為18.0質量%，數量平均官能基數為2.0。
產率為25%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為3/97。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-7。
[合成例8]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 500g及十三烷醇70g，於攪拌下將反應器內溫度設為80℃並保持10分鐘。此後，向反應器添加0.01g之N,N,N-三甲基-N-苄基氫氧化銨，進行胺基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、及異氰尿酸酯化反應，於反應液之折射率之變化成為0.016之時間點，添加0.02g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於80℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為310g，黏度為600mPa.s，NCO基含有率為17.0質量%，數量平均官能基數為2.5。產率為55%。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸 酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為50/50。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-8。
[合成例9]
混合90質量份之M-4、10質量份之IPDI(Isophorone Diisocyanate，異佛爾酮二異氰酸酯)而獲得聚異氰酸酯組合物。所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，黏度為1400mPa.s，NCO基含有率為26.4質量%，數量平均官能基數為3.2。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為95/5。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-9。
[合成例10]
混合90質量份之M-4、10質量份之VESTANAT T1890(商品名，Evonik公司製造之IPDI之異氰尿酸酯體)而獲得聚異氰酸酯組合物。 所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，黏度為5000mPa.s，NCO基含有率為21.2質量%，數量平均官能基數為3.3。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比為96/4。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-10。
[合成例11]
混合20質量份之M-1、80質量份之M-7而獲得聚異氰酸酯組合物。所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，黏度為200mPa.s，NCO基含有率為21.0質量%，數量平均官能基數為3.0。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為20/80。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-11。
[合成例12]
向與合成例1相同之反應器加入HDI 500g，添加0.02g之四甲基辛酸銨作為異氰尿酸酯化觸媒，進行脲基甲酸酯化及異氰尿酸酯化反 應，於反應液之折射率之變化成為0.011之時間點，添加0.06g之磷酸85%水溶液而停止反應。將反應液於100℃下保持1小時而使觸媒完全去活化。
於過濾反應液後，使用流滴式薄膜蒸餾裝置，自濾液去除未反應之HDI而獲得聚異氰酸酯組合物。
所獲得之聚異氰酸酯組合物為透明之液體，產量為130g，黏度為1600mPa.s，NCO基含有率為23.4質量%，數量平均官能基數為3.4。對所獲得之聚異氰酸酯組合物測定NMR，結果異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為100/0。將所獲得之聚異氰酸酯組合物設為M-12。
[實施例1]
調配20g之作為聚異氰酸酯組合物之M-2、相對於聚異氰酸酯組合物之固形物成分為2000ppm之作為異氰尿酸酯化觸媒之N,N,N-三甲基-N-苄基氫氧化銨，於真空狀態下放置5分鐘，此後保持真空之狀態使用真空攪拌及消泡混合機(EME股份有限公司製造之V-mini300)以1500rpm進行5分鐘之攪拌，藉此獲得反應液。將所獲得之反應液流入至培養皿，於150℃下放置1小時，藉此獲得厚度為1mm之聚異氰酸酯硬化物K-1。K-1之異氰尿酸酯/脲基甲酸酯基之比率為80/20，且YI為8。耐熱黃變性試驗後之YI為15，YI值之變化為7。Td1為288℃，Td5為355℃。
[實施例2~25及比較例1~4]
將原料及反應條件設為如表1及2所示，除此之外，藉由與實施例1相同之方法獲得聚異氰酸酯硬化物K-2~K-20、L-1~L-9。將所獲得之聚異氰酸酯硬化物K-2~K-20及L-1~L-9之各種測定結果示於表1及表2。
[比較例5]
按照以下方式製作二液型聚胺基甲酸酯塗料組合物。
使用作為主劑多元醇組合物之丙烯酸多元醇(nuplex公司之商品名「SETALUX1767」、樹脂成分濃度65%、羥基價150mg/樹脂g)、及作為硬化劑之聚異氰酸酯組合物M-4，以異氰酸酯基/羥基之莫耳比成為1/1之方式進行調整。作為溶劑，使用胺基甲酸酯沖淡劑(以甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造)：乙酸丁酯(和光純藥工業股份有限公司製造)：乙酸乙酯(和光純藥工業股份有限公司製造)：二甲苯(和光純藥工業股份有限公司製造)：丙二醇甲醚醚AC(godo溶劑股份有限公司製造)=30：30：20：15：5之質量比混合)，以固形物成分成為50質量%之方式進行調整。於23℃下乾燥7天而使其乾燥、完全硬化。此後，於80度下進行24小時之真空乾燥，藉此完全地去除溶劑而獲得厚度為1mm之聚胺基甲酸酯樣品L-10。將所獲得之樣品之各種測定值記於表2。
[實施例26]
調配100份之聚異氰酸酯組合物M-4、0.2份之BHT、0.2份之Sumilizer GP、0.2份之四甲基辛酸銨、400份之球狀二氧化矽MSR-4500TN(龍森股份有限公司製造)、300份之氧化鋅#1(堺化學工業製造)、1份之硬脂酸鈣(太平化學產業製造)，於真空狀態下放置5分鐘，此後保持真空之狀態使用真空攪拌及消泡混合機(EME股份有限公司製造之V-mini300)以1500rpm進行5分鐘之攪拌，藉此獲得反射體用反應液。對所獲得之反應液進行轉移成形，藉此獲得厚度為1mm之反射體用硬化物。將所獲得之硬化物設為R-1。R-1之異氰尿酸酯/脲基甲酸酯基之比率為98/2。關於成形之條件，於溫度170度、時間10分鐘、成形壓力8~14MPa下進行。又，對上述反射體反應液進行轉移成形，藉此製作反射體，使用該反射體製作光半導體裝置。將所獲得之光半導體裝置設為H-1。
將所獲得之反射體用硬化物R-1、及於反射體中使用反射體用硬化物之光半導體裝置H-1之各種測定結果示於表3。
[比較例6]
調配100份之Genestar TE112(可樂麗公司製造：聚醯胺樹脂)、400份之球狀二氧化矽MSR-4500TN(龍森股份有限公司製造)、300份之氧化鋅#1(堺化學工業製造)、1份之硬脂酸鈣(太平化學產業製造)，使用雙軸混練擠出機TEM-18SS(東芝機械股份有限公司製造)於樹脂溫度320℃下進行熔融混練。使用熱風乾燥機將進行熔融混練而獲得之顆粒於120℃下乾燥3小時。其次，使用射出成形機，於樹脂溫度330℃及模具溫度140℃下對所獲得之顆粒進行成形，藉此獲得厚度為1mm之反射體用硬化物。將所獲得之反射體用硬化物設為R-2。又，藉由在相同之條件下使用射出成形機而製作反射體，使用該反射體製作光半導體裝置。將所獲得之光半導體裝置設為H-2。
將所獲得之反射體用硬化物R-2、及於反射體中使用反射體用硬化物之光半導體裝置H-2之各種測定結果示於表3。
本申請案係基於2014年5月2日申請之日本專利申請(日本專利特願2014-095296號)者，且其內容係以參照之形式引用於此。
[產業上之可利用性]
本發明之聚異氰酸酯硬化物具有如下特徵：具有非常優異之耐熱性、吸濕回焊耐性，進而一併具有耐水蒸氣透過性。
因此，本發明之聚異氰酸酯硬化物可用作塗料、接著劑、澆鑄材、密封材、泡沫、塑膠材料之原料。其中，特別適於光半導體元件被密封之光半導體裝置之密封材或反射體。

Claims (15)

  1. 一種聚異氰酸酯硬化物，其具有異氰尿酸酯結構作為單元結構，進而包含脲基甲酸酯基，該異氰尿酸酯結構包含選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯，且異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~20/80。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯硬化物，其中異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~50/50。
  3. 如請求項1或2之聚異氰酸酯硬化物，其厚度為1mm時之黃度(YI)為10以下，且於150℃×144小時之條件下之耐熱黃變性試驗中，黃度(YI)之變化為10以下。
  4. 一種聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其包括如下步驟：將(a)聚異氰酸酯組合物及(b)異氰尿酸酯化觸媒用作原料，於實質上不含有溶劑之條件下，進行異氰尿酸酯化反應直至聚異氰酸酯組合物之異氰酸酯基(NCO基)之消失率成為90%以上為止，該(a)聚異氰酸酯組合物包含：自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含異氰尿酸酯基之聚異氰酸酯、及自選自包含脂肪族二異氰酸酯及脂環式二異氰酸酯之群中之至少1種二異氰酸酯獲得且包含脲基甲酸酯基之聚異氰酸酯。
  5. 如請求項4之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰尿酸酯基與脲基甲酸酯基之莫耳比(異氰尿酸酯基/脲基甲酸酯基)為99/1~30/70。
  6. 如請求項5之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸 酯組合物係將碳數為3~9之單醇用作原料之一而獲得之聚異氰酸酯組合物。
  7. 如請求項4至6中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)含量為7.0~23.0質量%。
  8. 如請求項4至7中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述聚異氰酸酯組合物中之聚異氰酸酯之異氰酸酯基(NCO基)之數量平均官能基數為2.1以上。
  9. 如請求項4至8中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(b)異氰尿酸酯化觸媒包含四級有機銨鹽。
  10. 如請求項4至9中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(b)異氰尿酸酯化觸媒之添加量相對於聚異氰酸酯組合物之固形物成分為5000ppm以下。
  11. 如請求項4至10中任一項之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其進而將(c)抗氧化劑用作原料。
  12. 如請求項11之聚異氰酸酯硬化物之製造方法，其中上述(c)抗氧化劑係選自包含受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、含硫之抗氧化劑、及含磷之抗氧化劑之群中之至少1種。
  13. 一種光半導體裝置，其係由如請求項1至3中任一項之聚異氰酸酯硬化物密封光半導體元件而成。
  14. 一種光半導體裝置，其係由實質上不包含胺基甲酸酯基及脲基之聚異氰酸酯硬化物密封光半導體元件而成。
  15. 一種光半導體裝置，其係將實質上不包含胺基甲酸酯基及脲基之聚異氰酸酯硬化物作為反射體。
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