JPS6157297B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、対応Ｎ−アルキルカルバミド酸アリ
ールエステルから脂肪族モノイソシアネートを連
続的に製造するための改良された方法に関する。

既知の如くイソシアネートはアミンとホスゲン
の反応により製造される。反応はカルバミド酸ク
ロリドを経由して起り、このカルバミド酸クロリ
ドは高められた温度にて対応イソシアネートと塩
化水素とに分解する。製造されるイソシアネート
の沸点がカルバミド酸クロリドの分解温度よりも
明らかに高いならば、分解中に形成される塩化水
素は反応器から、特に不活性有機溶剤使用の場合
に、困難なく除去され得る。しかし、カルバミド
酸クロリドの分解温度がイソシアネートの沸点範
囲内にありまたはそれより高い場合には、イソシ
アネートは発生ガス中に存在しそして塩化水素と
再結合してカルバミド酸クロリドを形成する。従
つて分解は不完全であり、イソシアネートは低収
率にて得られまたカルバミド酸クロリドで汚染さ
れる。

前記の再結合は特に、脂肪族基の炭素原子数が
１−３である脂肪族モノイソシアネートにあては
まり、メチルイソシアネートの製造の場合が最も
困難である。

これらの困難性を克服するために幾つかの方法
が特許文献に記されている。これらの方法の多く
は塩化水素受容体の存在下でのカルバミド酸クロ
リドの分解を含む。

かように例えば、有機溶剤中で有機・塩基例え
ば第三アミン、または独国特許出願公開公報第
1593554号に記載の如きカルボン酸ジアルキルア
ミドまたは米国特許第3644461号に記載の如きテ
トラアルキル尿素の存在下に、カルバミド酸クロ
リドからイソシアネートを製造することが知られ
ている。さらに、塩化水素吸収のために独国特許
出願公告公報第2156761号に記載の如き水、また
は英国特許第1208862号に記載の如き無機塩基の
水溶液または懸濁液を用いることも知られてい
る。独国特許出願公開公報第2210285号には塩化
水素受容体としてオレフインが記されている。

これらの方法の全てが、さらに費用のかかる処
理を受けなければならないかまたは環境汚染を惹
起する腐蝕性有機または無機塩またはアルキルク
ロリドを副生物として形成するという大きな欠点
を有する。さらに、有機・塩基の使用は、ダイマ
ーまたはトリマーイソシアネートを形成する２次
的反応の危険性を伴なう。カルバミド酸クロリド
のかなりの部分が水の存在下でアミン−塩酸塩に
加水分解され、そのため不活性第三ブチルイソシ
アネートの場合にのみ高収率が得られる。

また特殊処理技法を用いて有機溶剤中でカルバ
ミド酸クロリドを熱的に分解させることにより低
沸点脂肪族モノイソシアネートを製造することも
知られている。

独国特許出願公告公報第1193034号によると、
カルバミド酸クロリドの熱分解は還流冷却器と分
離塔を備えた反応器中で実施される。塩化水素は
還流冷却器から逃げ、イソシアネート、カルバミ
ド酸クロリドおよび溶剤は残る。形成されたイソ
シアネートは塔に入りその頂部から取出され得
る。イソシアネートの大部分は還流デイバイダー
内を循環せしめられ、そのため塔内を上昇する塩
化水素は完全に吸収されカルバミド酸クロリドの
形にて反応器に戻る。

この方法を連続的に実施する時には、カルバミ
ド酸クロリド含量が減少した溶液の部分は反応器
から連続的に除去され、別の地点でカルバミド酸
クロリド含量を高められ反応器に再循環される。

独国特許出願公開公報第2411441号、第2411442
号、第2422211号および第2503270号は特殊装置を
用いたカルバミド酸クロリドの熱分解に関する。

前記の方法によりカルバミド酸クロリドの熱分
解によつて低沸点脂肪族モノイソシアネートを製
造することが可能であるが、次のような大きな欠
点が存在する： １ 塩化水素の分離のためには、冷却液を用い、
イソシアネートとカルバミド酸クロリドが定量
的に残るようにするのに大量のエネルギーを消
費する大冷却表面の還流冷却器が必要である。

２ 高還流比を保たなければならないため、蒸留
により反応混合物からカルバミド酸クロリド不
含有のイソシアネートを分離するのに高効率の
分別塔が必要である。

３ 濃度１−30％の比較的希薄なカルバミド酸ク
ロリド溶液を用いた場合にのみ好都合に方法を
実施できる。

４ 方法を連続的に実施して工業規模で適用する
時には、反応溶液を数回循環させなければなら
ないい。

これらの結果、反応体（イソシアネート、カル
バミド酸クロリドおよび溶剤）は蒸発、凝縮また
は冷却されそして工程中に数回再加熱されなけれ
ばならず、斯くしてエネルギー消費が高くなる。
希薄溶液を用い多くのサイクルが必要とされるた
め、滞留時間が長く空間−時間収率が低くなる。
滞留時間が長いために、モノイソシアネートのト
リマー化により収率が減少する危険が出ずる。こ
の方法は測定および制御装置に高い費用を必要と
する。この点と、低い空間−時間収率、および高
効率分別塔の使用の必要性から、工業生産のため
高い投資が必要となる。

さらに、カルバミド酸エステルの熱分解により
イソシアネートを製造することも知られている
（Houben−Weyl、Methoden der org.Chemie；
第８巻、第126頁、1952年）。この方法において
は、カルバミド酸アリールエステルが好ましくは
導入され、何故ならばアルキルエステルよりもき
びしくない条件下にイソシアネートに分解するか
らである。

カルバミド酸アリールエステルとカルバミド酸
アルキルエステルの両方を用いたモノイソシアネ
ートの製法が特許文献に記されている。

かように、米国特許第3076007号によるとＮ−
アルキルカルバミド酸−２−ヒドロキシエチルエ
ステルから、そして独国特許出願公開公報第
2512514号によるとＮ−アルキルカルバミド酸−
β−ナフチルエステルから熱分解により対応モノ
イソシアネートが製造され得る。

この方法においてもカルバミド酸クロリドの熱
分解の場合と同様に、分解生成物が再結合して出
発材料を再形成する危険が生ずる。

米国特許第3076007号に記載の方法によると、
分解生成物を即座に一緒に凝縮して冷却すること
により再結合が防止される。得られた留出物は次
に水と不混和性の不活性溶剤で希釈される。エチ
レングリコールは水による抽出を繰返すことによ
り除去される。

この抽出による複雑な分解生成物の分離は必ず
しも独国特許出願公開公報第2512514号に記載の
方法では実施される訳ではなく、何故ならば分解
中に形成されたβ−ナフトールは高い沸点を有す
るために所定分解条件下で気相に移らないからで
ある。

しかし、β−ナフトールの不変熱応力はこの場
合には、望ましくない高温分解生成物をもたらす
から、欠点となる。この状況から特に方法を連続
的に実施する場合に好ましくなく、何故ならば再
使用β−ナフトールは、必然的にイソシアネート
製造工程を妨げる不純物を多く含むからである。

また、カルバミド酸エステルの分解が進むにつ
れてイソシアネート分離速度が低くなりそのため
質量作用の定律に従つてβ−ナフトール、イソシ
アネートおよびカルバミド酸エステル間の平衡が
分解によりシフトされるにつれてβ−ナフトール
の濃度上昇が起こることにより、方法のもう１つ
の欠点がもたらされる。

本発明の目的は、Ｎ−アルキルカルバミド酸ア
リールエステルの熱分解により形成された分解生
成物の望ましくない再結合、分離問題、および不
必要な熱応力を防止したモノイソシアネートの連
続製法を提供することである。

この目的は下記の本発明の製法により達成され
得る。

従つて本発明は、式 Ｒ−NH−CO−Ｏ−R′ （式中Ｒはオレフイン系不飽和であり得る炭素原
子数１−３の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、
R′は常圧下での沸点が250℃より低いモノフエノ
ールからヒドロキシル基を除去して得られる種類
の基を示す） に対応するＮ−アルキルカルバミド酸アリールエ
ステルを熱分解させ、分解生成物を蒸留によつて
分離することによる、式 Ｒ−NCO （式中Ｒは前記の意味を有する） に対応するモノイソシアネートの連続製法におい
て、 (a) 反応条件下で不活性であり、そして形成され
るべきモノイソシアネートの沸点よりも少なく
とも20℃高い沸点を有する有機溶剤中に、分解
せしめられるべきＮ−アルキルカルバミド酸ア
リールエステルを溶かした溶液を、常圧または
200−1013ｍbarの範囲のわずかに減ぜられた圧
力にて160−250℃の範囲の温度に加熱して、エ
ステルを対応モノイソシアネートおよび対応フ
エノールに分解させ、そして溶剤および分解生
成物を蒸発させ、 (b) (a)に従つて生ぜしめられた蒸気をまとめて蒸
留塔に供給し、蒸留塔の頭部かからモノイソシ
アネートを得、任意的にはモノイソシアネート
を溶剤の一部と一緒に得てもよく、そして蒸留
塔の組合せ側流からまたは幾つかの側流の形に
てフエノールおよび少なくとも主要量の溶剤を
得る、ことを特徴とする製法に関する。

本発明はまた特に、側流中に存するフエノール
と側流中に存する溶剤を混合物としてまたは分別
蒸留による分離後に、式Ｒ−NH₂（式中Ｒは前記
の意味を有する）に対応するモノアミンの気相ホ
スゲン化中に生成した反応ガスの溶解または該反
応ガスとの反応による、出発材料として用いられ
る溶液の製造のために再使用することを特徴とす
る、本発明の製法の具体例に関する。

本発明の製法のための出発化合物としては、式 Ｒ−NH−CO−Ｏ−R′ （式中Ｒは前記の意味を有し好ましくはメチル基
を示し、R′は前記の意味を有し好ましくはメチ
ル−、エチル−、メトキシ−またはエトキシ−置
換され得るフエニル基を示し特に好ましくは非置
換のまたは単独メチル−置換のフエニル基を示
す） に対応するＮ−アルキルカルバミド酸アリールエ
ステルが挙げられる。

斯くの如きＮ−アルキルカルバミド酸アリール
エステルは既知法により製造される。これらは例
えばアルキルアミンをクロル蟻酸アリールエステ
ルまたはジアリールカーボネートと反応させるこ
とにより得られる。

しかし、本発明の製法において出発材料として
用いられるべきこれらのエステルは、対応アミン
Ｒ−NH₂のホスゲン化により気相中に形成される
Ｎ−アルキルカルバミド酸クロリドと、式 R′−OH （式中R′は前記の意味を有する） に対応するフエノールとを反応させてHClを放出
させることにより非常に簡単に製造される。

本発明の製法における出発材料として用いられ
るべきＮ−アルキルカルバミド酸アリールエステ
ルは、適切な不活性溶剤に溶かしたそれらの溶液
の形にて本発明の製法が用いられる。

従つてアミンの気相ホスゲン化により形成され
た反応ガスとフエノールR′−OHとの反応は、好
ましくは不活性有機溶剤の存在下に、特に (a) 直接的にフエノール溶液自体に、塩化水素を
分離して気相から出る反応ガスを吸収させるこ
とにより、実施されまたは (b) 反応ガスを不活性有機溶剤に吸収させた後
に、そして任意的には過剰量のホスゲンを除去
した後でもよいが、実施し、ここでカルバミド
酸クロリドと既に部分的に遊離しているイソシ
アネートの両方が対応カルバミド酸アリールエ
ステルに転化さされ、または (c) 塔内でイソシアネート−含量カルバミド酸ク
ロリド溶液を蒸留して塔の側流にて溶剤と一緒
にカルバミド酸クロリドを除去し、遊離イソシ
アネートを塔の頭部かから分離しそして溶剤の
主要部分を塔の溜めの中に分離した後に、(b)に
より反応ガスを吸収させた後に実施される。

方法(c)は先ず、既に気相ホスゲン化の吸収溶液
中に含まれているモノイソシアネートが直接単離
され、そしてカルバミド酸クロリドと不必要に反
応してカルバミド酸アリールエステルを形成する
ことがないという長所を有する。第２に、気相ホ
スゲン化の吸収溶液が全般に有するような比較的
低いカルバミド酸クロリド濃度に比較して、本発
明の製法にとつて得策となる具合に濃度が増加す
るカルバミド酸クロリド溶液が、前記の蒸留工程
における側流からの除去によつて提供される。

本発明の製法に用いられるＮ−アルキルカルバ
ミド酸アリールエステル溶液の濃度は、前記のカ
ルバミド酸クロリド溶液を用いる場合には全般的
に５−70重量％好ましくは40−60重量％である。

本発明による適切なフエノールR′−OHとして
は例えばフエノール自体、ｏ−、ｍ−、またはｐ
−クレゾール、対応する異性体エチルフエノー
ル、種々の異性体キシレノールまたはアルコキシ
フエノール例えばｏ−メトキシフエノールまたは
ｐ−エトキシフエノールが挙げられる。

無論、前記のフエノールの混合物も用いられ得
る。非置換フエノールおよびクレゾールが好まし
い。フエノールが特に好ましい。

本発明の製法に用いられるべき溶剤は、(a)本発
明に従う反応条件下に不活性であり、(b)本発明に
より製造されるイソシアネートよりも少なくとも
20℃好ましくは少なくとも50℃高い沸点を有する
ものであり、ここで溶剤の沸点は全般的にフエノ
ールの沸点よりも高くなく、使用フエノールの沸
点よりも好ましくは少なくとも20℃低く特に好ま
しくは少なくとも50℃低い。

適切な溶剤の例としてはｎ−オクタン、シクロ
ヘキシルクロリド、ジクロロプロパン−１・３、
異性体ジクロロブタン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、酢酸ブチルエステルおよびプロピオン酸プロ
ピルエステルが挙げられる。

無論、これらの溶剤の混合物も用い得る。クロ
ロベンゼンが好ましい溶剤である。

本発明の製法を図面に関連してさらに詳細に説
明する。

第１図は本発明の製法を実施するための蒸留塔
を示す。

本発明の製法を実施する時には、分解されるべ
きＮ−アルキルカルバミド酸アリールエステルの
溶液は入口１０６を経て反応器１０１に入り、こ
こで160−250℃好ましくは190−250℃最も好まし
くは200−230℃にてイソシアネートおよびフエノ
ールへのカルバミド酸エステルの熱分解が起こ
り、分解生成物は形成直後に溶剤と共に蒸発し、
そして充填塔１０２の下部を経て分溜器１０４に
達し、この分溜器の温度は、フエノールの全量と
溶剤の大部分が凝縮せしめられて流れ１０７とし
して側流除去板１０３の所から塔外に出る如き工
合に制御される。工程の生成物の全量は頭部１０
８を経て任意的には少量の溶剤と共にでもよいが
塔から除去されそして任意的には純粋蒸留工程へ
供給され得る。

第１図に示される装置は本発明の製法を実施す
るのに好ましく用いられる装置を示す。しかし本
発明の製法は第１図の装置を必須的に用いること
に制限されるものではない。かように原則とし
て、幾つかの側流を除去することにより、即ち幾
つかの側流を除去するのに適切な塔を用いて、フ
エノールの主要量を下方の側流にて除去し溶剤を
主要量を上方の側流にて除去できるようにするこ
とにより、本発明の製法を実施することもでき
る。高級モノイソシアネート（エチルイソシアネ
ートまたはプロピルイソシアネート）を製造すべ
き場合には、幾つかの側流を除去して本発明の製
法を実施するのが特に適切である。メチルイソシ
アネートの沸点に比較してこれらのイソシアネー
トの沸点が高いため、塔内の全温度分布は高めら
れる。この一層高い温度分布に起因して、少量の
フエノールがイソシアネートと共に塔頂部に達す
ることは完全に排除できない。原則としてこれは
より一層低温の分溜器により排除できるが、しか
しその結果フエノール溶液１０７中のイソシアネ
ート量が増す。この量は最小にされなければなら
ないから、分溜器の温度を任意に低めることがで
きない。従つてフエノール溶液中のイソシアネー
トの量が小であるように分溜器の温度を固定する
のがより一層得策である。分溜器を通過するフエ
ノールは分溜器上方の第２側流にて溶剤の一部に
溶けた溶液としての少量のイソシアネートおよび
カルバミド酸アリールエステルと共に除去され
て、第１側流の除去流１０７の下方の装置に再循
環される。該高級モノイソシアネートの製造の場
合における塔内の比較的高い温度の結果としてさ
らに、フエノールとイソシアネートとの再結合が
生ずる。従つてこのような再結合を防止するため
に、200−1013ｍbarのわずかに減ぜられた圧力に
て製法を実施するのが得策である。さらに、塔内
を上昇する蒸気を部分的に凝縮させるために第１
図に示される如き分溜器を用いることは絶体的に
必須である訳でなく、代りに熱を運び去る他の方
法、例えば熱輻射により凝縮を達成し得る。本発
明の製法を実施するために必須な唯一の要因は、
溶剤および分解生成物の全量が蒸発し、そして側
流の形にてブロツキング剤（フエノール）がおよ
び塔の頭部から最終生成物（モノイソシアネー
ト）が除去されることである。さらに、塔内の温
度制御は全般的に、頭部生成物中に最大で導入溶
剤全量の50％または25％までが存在するように、
導入溶剤の主要量即ち導入溶剤の全量の50％より
多量、好ましくは少なくとも70％を１つまたはそ
れ以上の側流の形にて除去することにより実施さ
れる。

本発明の製法の可能な具体例を第２−４図に示
す。ここで第１図に詳細に示される塔は各々の場
合にＡで示す。

この塔Ａに加えて第２図は洗浄塔Ｂをも示す。
第２図に示される具体例に従つて本発明の製法を
実施する時には、反応ガス２０１は気相ホスゲン
化反応器（図示されず）から洗浄塔Ｂに入り、こ
こで不活性溶剤２０７に溶かしたフエノールの溶
液と組合わされて反応せしめられる。ガス流は、
任意的には塔Ｂの上方部分内で冷却されてもよい
が、全般的に20−150℃にて溶液２０７と組合わ
される。過剰量のホスゲン、およびカルバミン酸
クロリドとフエノールとの反応により形成された
塩化水素は、形成された溶液（塔Ｂの底部）を加
熱することにより追い出され２０２を経て除去さ
れる。塔Ｂの底部から除去された溶液２０６は本
発明の製法を実施するための実際の出発材料を示
す。側流２０７は側流１０７に対応し、そしてさ
らに仕上げられず洗浄塔Ｂに再循環せしめられる
フエノールの全量を含む溶液を示す。製法の生成
物は塔Ａの頭部から流れ２０８の形にて得られ
る。この流れ２０８は少量の溶剤に溶けたイソシ
アネートの溶液からなつてよく、この溶液はさら
に別の蒸留塔（図示せず）内で、本発明の製法に
再使用され得る純粋なイソシアネートと純粋な溶
剤に分離され得る。

第３図の装置は、塔Ｂのみを用いる代りに洗浄
塔B′と「塩化水素分離器」Ｂを同時に用い、次い
で塔ＣとＤを用いここで主塔Ａからのオーバーヘ
ツド生成物または主塔Ａからの側流を蒸留仕上げ
するという点で第２図の装置とは本質的に異な
る。

第３図に示される具体例に従つて本発明の製法
を実施する時には、第２図の２０１に対応する反
応ガス３０１は第１の塔B′に入り、ここで反応ガ
スは10゜−30℃にて有機溶剤に吸収され、反応溶
液を約90℃−120℃に加熱する結果として３１１
を経て塩化水素およびホスゲンが逃げる。カルバ
ミド酸クロリドに加えて遊離イソシアネートの一
部を含むホスゲン不含有の反応溶液３０２は、本
発明に適切な種類のフエノール３０３と組合わさ
れ、そして約80−150℃への加熱によつて塩化水
素分離器B″内で反応せしめられて、塩化水素３
１２を分離してカルバミド酸アリールエステル溶
液３０６を形成し、これは主塔内で前記の如くフ
エノール溶液３０７とモノイソシアネート溶液３
０８とに分解され、塔Ｃ内のフエノール溶液３０
７は純粋溶剤３０９と濃厚フエノール溶液３０３
（約80重量％）に分解され、塔Ｄ内の頭部生成物
は純粋モノイソシアネート３０５と純粋溶剤３０
４とに分解される。流れ３０４と３０９は組合さ
れて溶液流３１０となり塔B′内で用いられる。

第４図の装置は、塔B′と塩化水素分離器B″間
に、製法の純粋生成物のために用いられる蒸留塔
Ｄを配置する点で第３図の装置とは異なり、この
Ｄは主塔内で生ずる製法の純粋生成物の製造のた
めに用いられるのみならず、気相ホスゲン化生成
物内に既に存在するモノイソシアネートを単離す
るためにも用いられ得る。第４図に示される具体
例に従つて本発明の製法を実施する時には、第２
図および第３図における混合物２０１および３０
１の場合と同様に、実質的にモノイソシアネー
ト、カルバミド酸クロリド、塩化水素および過剰
量のホスゲンからなるガス状ホスゲン化混合物４
０１は洗浄塔B′に入り、ここで溶剤流４０３と４
０９を用いそして90−120℃にて既存の塩化水素
と過剰量のホスゲンとを留出させることによつて
カルバミド酸クロリドとモノイソシアネートを含
む溶液４０２が形成される。モノイソシアネート
とカルバミド酸クロリドを含むこの溶液は次に蒸
留塔Ｄに入り、ここでモノイソシアネート４１
１、純粋溶剤４０３および濃厚カルバミド酸クロ
リド溶液４０４に転化される。カルバミド酸クロ
リド溶液４０４は濃厚フエノール溶液４０５と組
合わされて、80−150℃にて塩化水素分離器B″内
で反応せしめられて塩化水素４１２とカルバミド
酸アリールエステル溶液４０６を形成する。溶液
４０６は前記の如く主塔内で分解せしめられ、側
流４０７は第３図の具体例の如くに純粋溶剤４０
９と濃厚フエノール溶液４０５とに分離され、オ
ーバーヘツド生成物４０８は塔Ｄの上部に導入さ
れて、４０８中に含まれるモノイソシアネートが
流れ４１１中に純粋形態にて得られ一方４０８に
含まれる溶剤は４０３および４０４中に採取され
るようになされる。

本発明の連続製法は既知の低沸点モノイソシア
ネート製法に対して次の長所を有する： １ アルカリイソシアネートおよび塩化水素への
カルバミド酸クロリドの熱分解中における分解
生成物の望ましくない再結晶は、カルバミド酸
クロリドを高められた温度にてのみ分解可能な
カルバミド酸アリールエステルに転化すること
によつて、完全に排除される。カルバミド酸ア
リールエステルの形成中に生ずる塩化水素はカ
ルバミド酸エステル分解の前に簡単に完全に除
去され、そのため製法において後にカルバミド
酸クロリドが再形成されることによつてイソシ
アネート収率が減少することがない。第３図お
よび第４図に示される塩化水素分離器Ｂは、塩
化水素を逃がす還流冷却器を上部に備えた簡単
な加熱可能な反応器であることが好ましい。

２ Ｎ−アルキルカルバミド酸アリールエステル
の形成のために本発明に従つて規定されるフエ
ノールの使用により、カルバミド酸エステルの
分解中に形成された分解生成物の両方を使用溶
剤と共に蒸発させることが可能となる。分解生
成物の両方が気相中で接触しているが、本発明
による分離工程によつて分解生成物の再結合は
殆んど完全に避けられる。

３ 本発明に従う気相へのフエノールの転化は、
フエノールの準環に関して価置ある洗浄段階で
ある。これにより、高沸点不純物または反応条
件下で蒸発できない不純物による製法の連続的
進行の妨害の可能性が最初から除去される。斯
くの如き不純物はカルバミド酸エステル分離器
の底部に残り必要ならばそこから簡単に放出さ
れ得る。

本発明に必須の特徴は別として、本発明の製法
に用いられるべき装置の種類は化学処理加工業に
おいて慣用的なものでありそして斯くの如き反応
に用いるのに全般的に適切な材料で作られ得る。

本発明の製法によつて製造され得る脂肪族モノ
イソシアネートは植物保護剤および薬品の製造の
ために価値ある出発化合物である。

例 １（第１図および第２図） 2.0Kg（64.5モル）／時間のメチルアミンおよ
び９Kg（90.0モル）／時間のホスゲンを各々約
180℃に予熱しそして約350℃にて混和室で反応さ
せた。混和室から出る反応ガス２０１を吸収塔内
で、クロロベンゼン中の40重量％フエノール溶液
の17.5Kg（フエノール74.4モルに対応）／時間に
吸収させた。工程中で形成された反応溶液140℃
に加熱してそれから塩化水素と過剰量のホスゲン
２０２を除いた。工程中に生じたカルバミド酸ア
リールエステルの溶液２０６または１０６を容器
１０１中で230℃にて、溶剤を蒸発させながらガ
ス状モノイソシアネートとガス状フエノールとに
分解し、分解生成物を反応器１０１上の蒸留塔に
入れた。蒸留塔には、70℃に温度調節された分溜
器１０４を備えた。理論収量の96％に対応する
3.5Kg／時間の純粋メチルイソシアネート１０８
が塔の頭部から除かれ、分溜器の下方から除かれ
たフエノール溶液１０７または２０７は洗浄塔Ｂ
に再循環された。

例 ２（第１図および第３図） 124ｇ（４モル）／時間のメチルアミンと495ｇ
（５モル）／時間のホスゲンを別個に約200℃に予
熱し、反応管中で約350℃にて反応させた。工程
中に生じた反応ガス３０１を2000ｇ／時間クロロ
ベンゼン３１０に吸収させ、これにより塩化水素
および過剰量のホスゲン３１１の除去後に11.2重
量％のＮ−メチルカルバミド酸クロリドと2.9重
量％のメチルイソシアネートを含む反応容液３０
２を得た。この溶液３０２を、循環されたクロロ
ベンゼン中の80重量％フエノール溶液３０３の
564ｇ／時間（フエノール4.8モルに対応）の液と
混合した。この工程において、モノイソシアネー
トとカルバミド酸クロリド（後者は塩化水素３１
２を分離して）の両方を80−140℃への加熱によ
りカルバミド酸フエニルエステルに転化した。工
程中に形成されたカルバミド酸エステル溶液３０
６または１０６を220℃にて例１の如くにガス状
メチルイソシアネート、ガス状フエノールおよび
溶剤蒸気に分解し、クロロベンゼン中の60重量％
メチルイソシアネート溶液１０８または３０８の
376ｇ／時間を125℃に調節された分溜器１０４上
で塔の頭部から除去し、クロロベンゼン中の18.5
重量％フエノール溶液の2412ｇ／時間を側流１０
７または３０７として冷却装置の下方から除去し
た。次いで蒸留塔内でメチルイソシアネート溶液
１０８または３０８を221ｇ／時間（理論収率の
97％に対応）の純粋メチルイソシアネート３０５
と溶剤３０４とに分解した。側流１０７または３
０７として生じたフエノール溶液を別個の蒸留塔
内で、1850ｇ／時間のクロロベンゼン３０９を80
重量％のフエノール含量に蒸留することによつて
濃縮し再使用した。溶剤流３０９を溶剤流３０４
と組合せ３１０における組合せ流として再使用し
た。

例 ３（第１図および第４図） 溶液３０２として例２に記載のＮ−メチルカル
バミド酸クロリド溶液から蒸留によつて、フエノ
ールとの反応の前にメチルイソシアネート４１１
を除去し、クロロベンゼン中の50重量％カルバミ
ド酸クロリド溶液の523ｇ／時間（カルバミド酸
クロリド2.8モルに対応）が側流４０４に生じ、
1495ｇ／時間の純粋なクロロベンゼンが溜め４０
３に生ずるようにして、例２を変えた。濃厚カル
バミド酸クロリド溶液４０４と、循環されたクロ
ロベンゼン中の80重量％フエノール溶液４０５の
400ｇ（フエノール3.4モルに対応）とを混合し、
塩化水素４１２を分離して分解せしめられるべき
カルバミド酸アリールエステル溶液４０６または
１０６に転化した。この溶液１０６または４０６
の分解中に、172ｇ／時間の90重量％のクロロベ
ンゾール性メチルイソシアネート溶液１０８また
は４０８、およびさらに1.9重量％の未改質カル
バミド酸フエニルエステル含有の664ｇ／時間の
50重量％クロロベンゾール性フエノール溶液１０
７または４０７を得た。メチルイソシアネート溶
液１０８または４０８を蒸留塔の上部に導入しこ
こで純粋生成物４１１および各々４０４および４
０３の溶剤に分離した。合計222ｇ／時間（97％
の収率に対応）のメチルイソシアネートを得た。
別個の蒸留塔内で純粋クロロベンゼン４０９を留
出させて80重量％フエノール含量とすることによ
つてフエノール溶液１０７または４０７を濃縮
し、フエノールサイクル４０５に戻した。工程中
にて生成したクロロベンゼン４０９を工程の初め
に戻した。

例 ４（第１図および第２図） 例１と同様にして得られ、塩化水素および過剰
量のホスゲンを除去され、そして48重量％（72.7
モル）のＮ−エチルカルバミド酸フエニルエステ
ル、３重量％のフエノールおよび0.3重量％のジ
フエニルカーボネートを含むＮ−エチルカルバミ
ド酸フエニルエステルのクロロベンゼン溶液25
Kg/hを、190℃にて容器１０１内でガス状エチル
イソシアネートとガス状フエノールとに分解させ
た。分解生成物を溶剤蒸気と共に、分溜器上部の
温度が150℃であるように温度調節された分溜器
を備えた蒸留塔に入れた。塔の頭部にて、クロロ
ベンゼン中の80重量％エチルイソシアネート溶液
１０８または２０８の5.56Kg/hを得、これをさら
に塔（図示されず）内で純粋溶剤と4.45Kg/hの純
粋エチレンイソシアネートに分離した。同時に、
8.5重量％のＮ−エチルカルバミド酸フエニルエ
ステルを含む34.2重量フエノール溶液19.4Kg/hを
分溜器１０７または２０７の下方かから除去し、
そして最後に記載の純粋溶剤と組合せた。組合せ
た流れを塔Ｂに再循環させた。同時に、実質的に
溶剤と少量のフエノールからなる15/hの溶液
を分溜器の上方から第２側流として除去し、分溜
器の下方の装置（図示されず）に再循環させた。

例 ５（第１図および第２図） 例１と同様にして得られ塩化水素および過剰量
のホスゲンを除去され、そして52重量％（72.6モ
ル）のＮ−イソプロピルカルバミド酸フエニルエ
ステル、2.5重量％のフエノールおよび0.4重量の
ジフエニルカーボネートを含む25Kg/hのクロロ
ベンゼン溶液を分解容器１０１内で160℃にて
（常圧を用いたた前記の例とは対照的に）250ｍ
barの真空を保ちながら分解した。分解生成物即
ちガス状イソプロピルイソシアネートとガス状フ
エノールとを溶剤蒸気と共に、分溜器の上方の温
度が110℃であるように温度調節された分溜器１
０４を備えた蒸留塔に入れた。塔の頭部にて、ク
ロロベンゼン中の75重量％イソプロピルイソシア
ネート溶液１０８または２０８の6.53Kg/hを得、
これをさらに塔（図示されず）内で純粋溶剤およ
び4.9Kg/h（理論値の92％に対応）の純粋イソプ
ロピルイソシアネートに分離した。同時に、14.6
重量％のＮ−イソプロピルカルバミド酸フエニル
エステルをも含むクロロベンゼン中の32.8重量％
フエノール溶液の18.4Kg/hを、分溜器の下方の第
１側流１０７または２０７として除去し、前記の
純粋溶剤と組合せた。組合せ流を塔Ｂに再循環さ
せた。同時に、実質的に溶剤と少量のフエノール
からなる20/hの第２側流を分溜器の上方から
除去し、分溜器の下方の装置に再循環させた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製法を実施するための蒸留
塔、第２〜４図は本発明の製法の可能な具体例を
示す。 １０１……エステル溶液の熱分解用反応器、１
０２……反応器上に取付けられた充填塔の下方部
分、１０３……側流除去板、１０４……温度制御
可能な分溜器、１０５……充填塔の上方部分、１
０６……分解されるべきエステル溶液の入口、１
０７……側流からの除去流、１０８……頭部生成
物除去流。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｒ−NH−CO−Ｏ−R′ （式中Ｒはオレフイン系不飽和であり得る炭素原
   子数１−３の脂肪族炭化水素基を示し、R′は常
   圧下での沸点が250℃より低いモノフエノールか
   らヒドロキシル基を除去して得られる種類の基を
   示す） に対応するＮ−アルキルカルバミド酸アリールエ
   ステルを熱分解させ、分解生成物を蒸留によつて
   分離することによる、式 Ｒ−NCO （式中Ｒは前記の意味を有する） に対応するモノイソシアネートの連続製法におい
   て、 (a) 反応条件下で不活性であり、そして形成され
   るべきモノイソシアネートの沸点よりも少なく
   とも20℃高い沸点を有する有機溶剤中に、分解
   せしめられるべきＮ−アルキルカルバミド酸ア
   リールエステルを溶かした溶液を、常圧または
   200−1030ｍbarの範囲のわずかに減ぜられた圧
   力にて160−250℃の範囲の温度に加熱して、エ
   ステルを対応モノイソシアネートおよび対応フ
   エノールに分解させ、そして溶剤および分解生
   成物を蒸発させ、 (b) (a)に従つて生ぜしめられた蒸気を一緒に蒸留
   塔に供給し、蒸留塔の頭部からモノイソシアネ
   ートを得、任意的にはモノイソシアネートを溶
   剤の一部と一緒に得てもよく、そして蒸留塔の
   組合せ側流からまたは幾つかの側流の形にてフ
   エノールおよび少なくとも主要量の溶剤を得
   る、ことを特徴とする製法。 ２ 側流除去板の上方に配置された温度制御可能
   な分別塔を有する充填塔を用い、フエノールの全
   量を溶剤の主要量と共に分別塔の下方の側流とし
   て分離しそしてモノイソシアネートを、任意的に
   は残留量の溶剤と共にでもよいが、頭部生成物と
   して生ずるような工合に分別塔の温度を選択す
   る、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ２つの側流除去板の間に配置された分溜器を
   有する温度制御可能な分別塔を用い、フエノール
   の主要部分を分溜器の下方の第１側流として除去
   しそしてモノイソシアネートを任意的には少量の
   溶剤と共にでもよいが塔の頭部から除去でき斯く
   して分溜器を少量のイソシアネートとカルバミド
   酸アリールエステルと共に通過する少量のフエノ
   ールが溶剤の一部に溶けた溶液として分溜器の上
   方の第２側流として除去されそして分溜器の下方
   の装置に再循環せしめられ得るように分溜器の温
   度を調節する、特許請求の範囲第１項記載の製
   法。 ４ 式 Ｒ−NH−CO−Ｏ−R′ （式中Ｒはオレフイン系不飽和であり得る炭素原
   子数１−３の脂肪族炭化水素基を示し、R′は常
   圧下での沸点が250℃より低いモノフエノールか
   らヒドロキシル基を除去して得られる種類の基を
   示す） に対応するＮ−アルキルカルバミド酸アリールエ
   ステルを熱分解させ、分解生成物を蒸留によつて
   分離することによる、式 Ｒ−NCO （式中Ｒは前記の意味を有する） に対応するモノイソシアネートの連続製法におい
   て、 (a) 反応条件下で不活性であり、そして形成され
   るべきモノイソシアネートの沸点よりも少なく
   とも20℃高い沸点を有する有機溶剤中に、分解
   せしめられるべきＮ−アルキルカルバミド酸ア
   リールエステルを溶かした溶液を、常圧または
   200−1030ｍbarの範囲のわずかに減ぜられた圧
   力にて160−250℃の範囲の温度に加熱して、エ
   ステルを対応モノイソシアネートおよび対応フ
   エノールに分解させ、そして溶剤および分解生
   成物を蒸発させ、 (b) (a)に従つて生ぜしめられた蒸気を一緒に蒸留
   塔に供給し、蒸留塔の頭部からモノイソシアネ
   ートを得、任意的にはモノイソシアネートを溶
   剤の一部と一緒に得てもよく、そして蒸留塔の
   組合せ側流からまたは幾つかの側流の形にてフ
   エノールおよび少なくとも主要量の溶剤を得、 側流として生ずるフエノールと側流として生ず
   る溶剤を、混合物としてまたは分別蒸留による分
   離後に、式Ｒ−NH₂（式中Ｒは前記の意味を有す
   る）に対応するモノアミンの気相ホスゲン化中に
   生成されるガスの溶解または該ガスとの反応によ
   る、出発材料として用いられる溶液の製造のため
   に再使用することを特徴とする製法。