JPS60172947A - トリレンジアミンの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジニトロトルエンの接触的水素添加による未反
応ニトロ化合物や不揮発性残渣分をほとんど含まない）
−リレンジアミンの工業的に有利な連続的製造方法に関
する。

量体として大量に生産されるようになった。

トリレンジイソシアナートの製造は、１〜ルエンの二１
〜ロ化によりジニトロトルエンとし、それを接触的水素
添加によりトリレンジアミンとないさらにホスゲン化に
よりジイソシアナ−１−とするのが一般的方法であり、
大量生産を行なうには連続プロセスが適している。した
がってゎずがの収率改善ユーティリティーの改善により
、大きな省資源、省エネルギー効県があられれる。

従来より多数ａ年洗九、ジニトロトルエンなどの芳香族
ニトロ化合物の接触的水素添加反応により芳香族アミン
を製造するための方法が提案されている。

これらの方法は一般に溶媒または希釈剤の存在下にジニ
トロトルエンを水素添加することを特徴としていて、こ
の方法は大きな発熱反応の温度制御のため多量の溶媒を
使用し、蒸発潜熱で反応熱を制御するという利点を有す
るが、容積効率が低く、溶媒の回収を伴なうことで大規
模、大量生産には不利な方法である。

これに対して米国特許２２９２．８７９号明細書にはニ
トロベンゼンなどの芳香族モノニ１〜口化合物を液相で
水素添加して対応するアニソノなどの芳香族モノアミン
を製造する方法において、反応で生成する水を連続的に
系外に抜き出す条件下で行なうことにより触媒の活性が
高く保持されること、さらに生成するアミンが反応溶媒
となり、そのアミン濃度を比較的高くして反応させるこ
とにより触媒の活性度が増大されることが記載されてい
る。

このような観点からみればトリレンジアミンの製造法に
おいても反応液中のアミン濃度はできる限り１００チに
近く保ち、生成する水を系外に除去してやる方が有利な
ように思われる。

しかしながら、上記のアニソノなどのモノアミンの製造
においては、反応温度が比較的高く、アミンの沸点も低
いので反応生成物と一緒に反応生成水は容易に除去でき
るがトリレンジアミンの場合は沸点も高く、また比較的
低い温度で実施されるので生成水の除去は容易ではない
。

また特許公報昭３５−５７６３号明細書には触媒毎とな
る二１〜ロフェノール類やニトロクレゾール類を制御し
てジニトロトルエンを溶融状態の無溶媒で接触的水素添
加を行ない、反応に゛より生成する水を除去しながら反
応させる方法が提案されている。

しかしながらこの方法では、水素添加反応時間（滞留時
間）が２０時間以上と長いこと、したがって単位時間当
りの生産量が低いこと、生成する水を除去するために大
過剰の水素ガスを供給する必要があること、ジニトロト
ルエンに対する触媒の使用量が貴金属成分として多しこ
と、反応時間が長いにもかかわらず未反応ニトロ化合物
の残存量が１００　ｐｐｍ程度もあること、回分操作で
行なうため、ユーティリティー使用の面で大量生産には
不向きであることなどの欠点を有する。

本発明者らは未反応ニトロ化合物をほとんど含まず、か
つタール状の不揮発性残渣分の生成を抑制し、大月、生
産に適した経済性のある１−リレンジアミンの連続的製
造法を鋭意検討した結果本発明方法を完成させたもので
ある。

すなわち本発明方法はジニトロトルエンの接触的水素添
加反応によるトリレンジアミンの連続的製造槽 法において、１０：　ｋｇ　／ｄ　Ｇ以下の加圧下でＸ
拌機付槽型反応器を用いて、０〜２０重量係の水を含有
する１−リレンジアミンを溶媒とし、ジニトロトルエン
供給危に対する滞留時間を４時間以上として９０〜１５
０℃の温度で反応を行ない、その反応生成物から連続的
に反応生成水を蒸気として留去させ、反応液は連続的に
濾過により糸外へ抜き出すことにより、得られた反応液
には未反応ニトロ化合物および不揮発仕残液分をほとん
ど含まれない、トリレンジアミンの連続的製造方法であ
る。

通常、１〜リレンジアミン製造において得られた粗トリ
レンジアミン反応液は、対応のジイソシアネートに転換
した場合満足なスペックの高品質を得るため、精製工程
に付されるが、本発明方法においてはるので、必ずしも
精製の必要はない。

反応液中の未反応ニトロ化合物の濃度を３　（ｌ　ｐｐ
ｍ以下に抑制させる、すなわちジニトロトルエンをは互
関係があることがわか６、その関係を図＝１に示した。

図−１は反応温度１１０°Ｃで実施した場合の未反応ニ
トロ化合物が３　Ｆｌ　ｐｐｍ以下となる最低のポイン
である。すなわち図中の実線で示した曲線よりも上側の
領域では未反応二）−口化合物は３　（ｌ　ｐｐｍ以下
に抑制でき、下側の領域では３　（ｌ　ｐｐｍ以上に上
昇することを示している。未反応ニトロ化合物が増大す
ればこれは次のホスゲン化により生成するトリレンジイ
ソシアナート中の不純物となるため何らかの精製工程を
施さねばならない。

上記王者の関係で図中の実線の上側の領域であればどこ
を選択してもよいのだが、大量生産および経済性の而か
らみれば滞留時間を１０時間以上にもすればそれだけ大
容量の反応器が必要となりその点不利にはなるが、滞留
時間を４時間以下とすると、圧撹 力を１ｆｌｋ！？／ｄＧ以上の高圧反応とするか、Ａ押
突所要動力をぜ当り４．０ｋＷ以上にせねばならない。

そのために装置をより高圧化したり、また本発明では反
応生成水を連続的に蒸気として除去しながら実施おいて
は膨大な電力消費を伴い工業的に有利な方法とはなりえ
ない。したがって本発明方法は、圧力フ゛ ］　ｎ　ｋｇ　／（３１Ｑ以下巧滞留時間４時間以上が
必要であぜ当り３．０〜３．５ｋＷがもっとも望ましい
。

本発明方法において反応中に生成する水の存在は触媒の
活性を低下させるとともにタール状の不揮発仕残液分が
増加するのでできるだけ系外に除去する必要がある。不
揮発性残渣分の抑制をするためには反応系内の水の量は
少くとも２０重量係以下に抑制し、１−リレンジアミン
濃度を８０喧量係以上に上げる必要がある。したがって
本発明方法はワンバスでジニトロトルエンを導入して反
応を行ない、反応器に導入されたジニトロトルエンは瞬
時にｌ〜リレンジアミンと水に転化され、水は蒸気とし
て系外に除去する。これは９０〜１５０℃の温度範囲内
で水素圧力との関連で適宜反応温度を選択し、生成する
反応熱の一部とともにオフガスを強制的に循環させるこ
とで生成する水を蒸発させることにより必要量の水の除
去は容易に可能である。そして蒸気は凝（、ｉ６　Ｌ、
て水として系外へ除去し、過料の水紫ガスはブロワ−に
より強制循環され再び反応器へ導入される。

本発明においては反応温度は９０〜１５０°Ｃの範囲で
あり、９０°Ｃ以下では反応が遅く滞留時間を長くする
必要があり、また生成水を系外へ除去するためにはガス
プロワ−の循環険を非常に大きくする必要があるために
９０℃以上の温１４Ｎが必要であるが、１５０℃以上に
なるとタール状の不揮発性成液分が増大し、１〜リレン
ジアミン収量の低下をもならす。

従って反応圧力５〜８ｋｇ／、ｌ常ｄ合では１ｆｌｎ〜
１３０℃で実施するのが望ましい。

本発明方法において使用する触媒は、ニッケル、パラジ
ウム、および白金のような通常の水素添加触媒の使用が
望ましく、上記金属を単独で用いてもよいし、・まｌ四 た活％炭やアルミナに沈着、４１」持されたものでも其
）。

さらに鉄、ニッケルなどの金属のｉＧ化物あるいは水肥
化物を少ｆｉ：混合することもできる。反応混合物系中
における触媒のＰ：度は通常０．２〜２重量％が適当で
ある。

以上のように本発明方法を実施することにより、未反応
ニトロ化合物およびタール状の不揮発性残渣分をほとん
ど含まない高純度のトリレンジアミンを連続的に得るこ
とができ、大規模大量生産および経済性の面で極めて効
果は大きいといえる。

次に本発明の実施方法の一例を図−２に示した反応装置
により説明する。

檀 図−２において種型水添反応器１は、ｙ拌機、水素分散
管、ジニトロトルエン供給管および冷却するためのジャ
ケットを備え付けた鉄製の２００１耐圧反応槽である。

ジニトロトルエンはラインＡより連続的に反応器１へ供
給される。反応に使用される水素ガスはラインＢを通り
圧縮機６により圧縮されたのち反応器１へ供給される。

過剰のオフガスはライン１１より排出され、冷却器７で
生成水蒸気を凝縮し、凝縮水は貯槽８に分離される。過
剰のガスはガス循環ブロワ−１０により強制的に循環さ
れ、このときオフガス・中水素純度を一定に保つために
ライン１２より一部のオフガスが系外ヘパージされる。

さらに循環ガスはフレッシュの水素ガスとともに混合さ
れ反応器１へ循環される。

所定ｆｋＫに調整された触媒−水スラリー液は貯槽５よ
り連続的に反応器１へ導入され、同時に添加触媒スラリ
ーと同量の反応液スラリーがライン１３より連続的に系
外へ排出され、系内の触媒濃度は実質的に一定に保持さ
れる。

反応熱を除熱するために所定温度に調整された温水がラ
イン１４より反応器１のジャケットおよび冷却器４へ導
入され、反応温度は一定に保持される。

反応液は連続濾過器３および冷却器４を備え付けた循環
ライン中を循環ポンプ２により循環され反応器Ｉへもど
る。この間反応器１の液面を一定に保つように連続的に
トリレンジアミン水−溶液は貯槽９へ排出して得られる
。

次に実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。

チは他に指示されていない限り重ｆｆｉ％である。

〔実施例１〕 水素添加槽型反応器１ヘトリレンジアミン１７０に９、
純水２７ｋｇおよびカーボン粉末にパラジウム０．８チ
、白金０．１％および鉄０．８％を沈着させて得撹 られた水素添加触媒３ｋｇを仕込み、〆拌を開始しη攬 ｙ拌速度を３０　Ｏｒｐｍとした。さらに循環ポンプ２
を駆動させ毎時２．５ｄの速度で循環させた。内温を９
０°Ｃに上げ、全圧力を７．＋１ｋｇ／ｄＧに保ちつつ
、約８０〜９０℃に溶融されたジニトロトルエン（２，
４−ジニトロトルエン７８．１係、２．６−ジニ１−ロ
ー・ルエン１９．２チ、２．３−ジニトロトルエン１．
１チ、３．４−ジニトロトルエン１．４％、及び水０．
２％の組。

ローを触媒槽５より毎時０．３３に９の速度で供給した
。

そのとき内温をｌｌｎ℃まで上昇させ、過剰の反応熱は
反応器１のジャケラ１−および冷却器４へ約８０℃の温
水を循環させることで除熱し、その温度に保持した。過
剰の水素ガスおよび蒸気をガスブロワ−１０を駆動させ
て循環し、途中冷却器７で蒸気を水に凝縮させ貯槽８へ
分離した。分離水の量は毎時８ｋｇの速度であった。ガ
スブロワ−１０より循環されるオフガスの水素ガス斌は
毎時９１Ｎ、ｔであり、そのうち毎時約４Ｎ−の速度で
ライン１２よりパージガスとして外系へ排出し、循環ガ
ス中の水素純度は９６容荒係に保持された。循環ガスは
新たに供給されるフレッシュの水素ガスと＋’ｔ！合さ
れ反応器１へ導入された。

この間反応器１の液面を一定に保つようにｐ過器３によ
り毎時２３．６８に９の速度で１−リレンジアミン水溶
液が貯槽９へ連続的に排出された。またライン１３より
反応混合物スラリーが毎時（１，３３ｋｇの速度で系外
へ排出され反応系内の触媒濃度は１．５チに係当した。

さらに反応液の全ホールドアツプは２００ｋｇであり、
そのうち１６０ｋｇが反応器１内にあり、４（ｌｋ１７
が循環ライン中にあった。ジニトロトルエンこのように
して連続的に貯槽９へ排出されたトリレンジアミン水溶
液の濃度は８５チ、残り１５チが水であり、未反応ニト
ロ化合物は２０　ｐｐｍであった。

これを所定の方法で蒸留すると得られたトリ１〉ジアミ
ンは理論量の９９．１％であり、残り０．９チがタール
状の不揮発性残渣であった。

所要動カー当たり３．５　ｋＷに相当）、温度１３０℃
、ガスブロワ−よりのオフガス循環量毎時８８Ｎｍ、パ
ージ水素ガス量毎時３　Ｎ　ｍ”　（オフガス中の水素
純廉９４容量チ）、■、５φ触媒−水スラリー添ロー毎
た。貯槽８に分離される水は毎時１ｏ、Ｂｋｇ、貯槽９
へ排出される１−リレンジアミン水溶液は毎時２′Ｌ１
９ｋｇの速度であり、１−リレンジアミン濃度は９５チ
、未反応ニトロ化合物は２５　ｐｐｍであった。蒸留に
より得られたトリレンジアミンは理論量の９＆９チであ
り、残り１．１係がタール状の不揮発性残渣であった。

〔実施例３〕 圧力４．０　ｋｇ／　ｃｒ！ＬＧ　、ジニトロトルエン
供給量毎時２０ｋｇ、水素供給量毎時１７Ｎｍ、オフガ
ス循環量毎時３２Ｎｉ、パージ宗素量毎時３Ｎｍ”（オ
フガス中の水素純度９６容危％）とした以外は実施例１
と同様な方法で実施した。ジニトロトルエン供給量に対
する滞留時間は１０時間であった。

貯槽８に分離される水は毎時５．５ｋｇ、貯槽９に排出
されるトリレン−ジアミン水溶液は毎時１５．７９ｋｌ
ｌ＋であり、１〜リレンジアミンの濃度は８５％、未反
応ニトロ化合物は２０ｐｐｍであった。さらに蒸留によ
り得られたトリレンジアミンは理論量の９８．８％であ
り、残り１．２チがタール状の不揮発性残渣であった。

〔実施例４〕 圧力２．　ｎ　ｋｙ／ｃｒｉｌａ、ジニトロトルエン供
給量毎時１（１ｋｇ、１．５係触媒−水スラリー供給量
毎時０．２７ｋｇ、水素供給量毎時８．５　Ｎ　ｍ”、
オフガス循環量毎時１１Ｎｍ、パージ水素量毎時Ｉ　Ｎ
　ｍ　（オフガス中の水素純度９５察量係）とした以外
は実施例１と同様な方法で実施した。ジニトロトルエン
供給量に対する滞留時間は２０時間であった。

貯槽８に分離される水は毎時３．２　ｋｇ、貯槽９に排
出されるトリレンジアミン水溶液は毎時７．４６に９で
あり、１−リレンジアミンの濃度は９０％、未反応二ｌ
−ロ化合物は１８　ｐｐｍであった。さらに蒸留により
得られた１ヘリレンジアミンは理論量の９８．３％であ
り、残り１．７％がタール状の不揮発性残渣であった。

ジニ１−ロ１−ルエン供給量毎時４０ｋｇ、１．５％触
媒−水スラリー供給量°毎時０．４４．ｋｌ？、水素供
給量毎時３３．５Ｎぜ、オフガス循環量毎時１００Ｎぜ
、パージ水素ガス量毎時４Ｎｍ（オフガス中水素純度９
４容量係）とした以外は実施例１と同様の方法で実施し
た。ジニトロトルエン供給量に対する滞留時間は５時間
であった。

貯槽８に分離される水は毎時１１ｋｇ、貯槽９に排出さ
れるトリレンジアミン水溶液は毎時３１．５８ｋｇであ
り、トリレンジアミンの濃度は８５チ、未反応ニトロ化
合物は２７　ｐｐｍであった。さらに蒸留により得られ
たトリレンジアミンは理論量の９９％であり、残り１係
がタール状の不揮発性残渣であった。

比較例１〕 圧力を２．１１ｋｇ／ｃｉＧとした以外は実施例１と同
様な方法で実施した。ジニ１−ロトルエン供給開始後約
１時間で貯槽９に排出されたトリレンジアミン水溶液は
黒色不透明液となり、未反応ニトロ化合物は３　（１（
ｌ　ｐｐｍに上昇した。

また蒸留により得られたトリレンジアミンは理論量の９
７係であり、残り３チがタール状の不揮発性残渣であっ
た。

〔比較例２〕 圧力ｇｏｋｇ／ｃｄＧとした以外は実施例５と同様の条
件で実施した。ジニトロトルエンの供給開始後的０．５
時間で貯槽９に排出されるトリレンジアミン水溶液は黒
色不透明液となり、未反応二ｌ−ロ化合物は５　ｎ　ｎ
　ｐｐｍに上昇した。

また蒸留により得られたトリレンジアミンは理論量の９
５％であり、残り５チがタール状の不揮発性残渣であっ
た。

〔比較例３〕１ ガスプロワ−より循環されるオフガス循環量を毎時１Ｏ
Ｎｄとした以外は実施例１と同様の条件で実施した。

貯槽８に回収される水は毎時１　ｋｇ、貯槽９に排出さ
れるトリレンジアミン水溶液は毎時３０．９７ｋｇであ
り、トリレンジアミンの濃度は６５チ、未反応ニトロ化
合物は２８　ｐｐｍであった。

さらに蒸留により得られたトリレンジアミンは理論量の
９８係であり、残り２チがタール状の不揮発性残渣であ
った。

【図面の簡単な説明】

図−１は、１１０℃における反応液中の未反応ニトロ化
合物が３０　ｐｐｍ以下となる最低のポイントを動力で
ある。 図−２は、本発明方法を実施する場合の好ましい　田Ｓ
区 ３、濾過器　４．冷却器　５．触媒貯槽　Ｒ田 ６、水素ガス圧縮：歳７．冷却器　８０分離水貯槽　昏
は ９、反応液貯槽　１０．ガス循房ブロワーＡ、ジニトロ
トルエン供給ライン　Ｂ、水素供給ラインである。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 （１５，Ｈｌ　１５　２０ 滞留時間（Ｈｒｓ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ジニトロトルエンの接触的水素添加反応によるｌ〜
   リレンジアミンの連続的製造法において、１０に９／ｃ
   ｄＧ以下の加圧下、７拌機付槽型反応器を用いて、０〜
   ２０重量％の水を含有するトリレンジアミンを溶媒とし
   、供給されるジニトロトルエンの滞留時間を４時間以上
   として、反応生成物からられた反応液は連続的に涙過し
   て系外へ抜き出すことを特徴とするトリレンジアミンの
   連続的製造方法。 ２　圧力、５〜９　ｋｇ　／ｄ　Ｇで反応させる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、滞留時間、５〜７時間で反応させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、反応温度が、１００〜１３０℃である特許請求ｍ゛
   当り３・０〜３−５　ｋＷである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６、接触的水素添加反応をニッケル、パラジウムまたは
   白金触媒と接触させながら反応させる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ７、過剰の水素ガス、および反応で生成する水を蒸気と
   して、オフガスラインに装備されたガスプロして分離し
   、過剰の水素ガスは反応機へ循環回収させる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。