CN101260044B - H2o-co2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法 - Google Patents
H2o-co2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法。以H2O-CO2为反应介质，由芳烃硝基化合物(ANCs)低温(25-100℃)选择性加氢制备芳胺类化合物的可控、高效、绿色催化过程。在负载型金属催化剂作用下，CO2的存在显著加快ANCs的-NO2基团在H2O相中的加氢速率，并抑制副产物的生成，目的产物选择性大于99％；加氢速率随CO2压力的增加而增大。CO2的效应在CO2压力低于临界压力的范围内即十分显著，通过改变CO2的压力，可实现对ANCs加氢强放热反应过程速率的调控。另外，在H2O相中反应，易于实现反应热均匀分布，加之H2O、CO2具有阻燃特性，因此可降低发生爆炸等事故的风险。
Description
技术领域
本发明涉及芳烃硝基化合物(ANCs)催化加氢制备芳胺类化合物的方法，具体涉及H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法。
背景技术
芳胺类化合物是生产农药、医药、炸药、染料、颜料、塑料、橡胶及石油溶剂等重要化工产品的中间体。采用铁粉还原法或催化加氢方法，可以由ANCs制备芳胺化合物。
传统的铁粉或锌粉还原法，是在盐酸等酸性水溶液中，以铁粉或锌粉还原ANCs制备芳胺。该工艺存在铁粉耗用量大、产生大量铁泥、环境污染与设备腐蚀严重、反应速率慢等缺点。最近，蒋景阳等(参考文献：CN 101007768)对铁粉还原法进行了改进，ANCs在超临界二氧化碳(scCO2)-H2O介质中，被铁粉还原生成芳胺。该方法不需使用无机酸，避免了含盐废水对环境的污染，但仍然存在铁粉耗用量大、反应速率慢、铁粉与水发生副反应从而额外增加了铁粉用量等缺点。
ANCs催化加氢是制备芳胺类化合物的有效方法。已工业化的催化加氢工艺分为气相和液相加氢。以硝基苯加氢为例，气相加氢工艺通常以Cu为催化剂，采用固定床或流化床反应器，加氢反应在240-280℃进行。液相加氢在有机溶剂中进行，常采用Ni、Pd、Pt和Ru催化剂。
目前，催化加氢方法遇到的主要问题是：(1)ANCs加氢是强放热反应，例如，硝基苯加氢生成苯胺放出的反应热为493kJ/mol。这对气相反应过程温度的控制提出了较高要求。此前提出的解决方案包括调控反应器的进料组成(参考文献：US3499034)、选择适宜的反应器型式和改进反应器的结构设计(参考文献：WO200035852，CN1634860，CN1528737)等，以达到强化过程传质传热、控制反应器内温度均匀分布的目的。(2)ANCs催化加氢包含复杂的反应步骤，例如在卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的过程中，常伴有脱氯反应发生，抑制脱氯反应是防止设备腐蚀、提高卤代芳胺收率的关键。此前关于提高卤代芳胺收率的研究集中于催化剂的制备、修饰(参考文献：CN1199935，CN101069847，EP647472，EP595124，EP494568)和向反应体系中添加脱卤抑制剂(参考文献：US4059627，EP473552，EP409709)两方面。(3)液相催化加氢过程使用大量易挥发有机溶剂，造成环境污染，并增加了产品分离工序的负担。另外，目前工业上大规模应用的加氢反应体系(H2、ANCs及有机溶剂)易燃易爆，增加了生产过程的风险性。(4)H2O和CO2无毒、阻燃、来源丰富，是绿色反应介质，采用H2O或scCO2替代有机溶剂的研究取得一定进展，但还面临诸多挑战。专利SU1089920公开了以镍镧氢化物为催化剂，在水相中催化硝基苯加氢制苯胺的方法。专利RU2217415公开了硝基苯在Cu-Zn-Al氧化物催化剂的作用下，于水蒸汽相中催化加氢制苯胺的方法，反应温度为180～350℃。专利WO9730967公开了以甲醇为改性溶剂，芳烃硝基化合物在超临界流体(二氧化碳、乙烷、丙烷)中催化加氢的方法。JP2004277409公开了以贵金属Pt为催化剂，在scCO2介质中，卤代芳烃硝基化合物加氢制备卤代芳胺的方法。以H2O或scCO2为反应介质，通常会遇到如下问题：反应物ANCs难溶于水；不同物质在scCO2中的溶解度差异很大，并且溶解度常随温度的增加而降低，因此，对于在scCO2中溶解度小的物质，或反应温度较高的体系，在需要形成均一反应相时，通常需加入共溶剂或提高scCO2压力。
发明内容
本发明涉及ANCs在金属催化剂的作用下，在H2O-CO2体系中选择性加氢生成芳胺类化合物的方法。本发明基于以下发现：以H2O为反应介质，CO2的存在可显著提高ANCs的-NO2基团的加氢速率和目的产物的选择性，并且通过调控CO2的压力，可以控制过程的反应速率。
本发明采用的技术方案是：将H2O、ANCs、金属催化剂加入反应器中，H2O与ANCs的摩尔比为(0.1～600)∶1，ANCs与金属催化剂的质量比为(3～15000)∶1，金属催化剂中金属的质量含量为0.1～50％，拧紧反应器，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至25～100℃，优选30～60℃，充入0.1～8MPa H2，再加入0.1～16MPa CO2，优选0.2-10MPa，启动搅拌，反应5～200min，得到芳胺类化合物。反应产物经萃取后用气相色谱分析。
所述的ANCs为硝基苯酚、硝基苯甲醚或具有如下分子结构的芳烃硝基化合物，
式中，A代表苯或萘，X为F、Cl、Br或I，n＝0～2，m＝1～2；
所述的用于H2O-CO2体系中的金属催化剂为下述的金属催化剂之一：负载于TiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2、Fe2O3、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上的Ni、Pd、Pt、Ru单金属或双金属催化剂；Raney Ni催化剂；负载或非负载的非晶态Ni基合金催化剂；采用Sn、Fe、Cr、Mg、Pb或Mo对上述金属活性组分进行修饰后的金属催化剂。
本发明具有如下优点：
(1)H2O与CO2为环境友好物质，以H2O-CO2为反应介质，消除了有机溶剂对环境造成的污染。另外，H2O是硝基加氢的产物之一，不需增加额外分离工序，与产物分离后，水可循环使用。
(2)ANCs加氢反应为强放热过程，在水相中进行反应，容易实现反应热的均匀分布，加之水的热容较高，可有效避免局部过热和飞温现象发生。另外，H2O和CO2均为阻燃物质，降低了操作过程发生燃烧、爆炸等生产事故的风险。
(3)H2在水和有机溶剂中的溶解度甚微，采用多相催化剂在水和有机溶剂中进行加氢反应，通常需要克服较大的传质阻力。而在H2O-CO2体系中，H2与CO2可以混溶，CO2 在H2O中的溶解度较大且可调控，因此，CO2的存在增加了H2在水中的溶解度，有效降低了传质阻力。
(4)在H2O-CO2体系中，在一定的CO2压力范围内，ANCs的-NO2基团的加氢速率随CO2压力的增加而增大，依此，通过调变CO2的压力，可以实现对反应速率的有效控制。同时，可高选择性的制备芳胺类化合物，目的产物选择性大于99％，并且目的产物选择性受转化率的影响很小。在上述体系中进行卤代硝基苯加氢反应，脱卤反应受到显著抑制。
(5)对于在scCO2中溶解度较小的物质，其加氢反应也适于在H2O-CO2体系中进行。
(6)在H2O-CO2体系中，允许反应在CO2压力低于临界压力的条件下进行，因此，相对于在scCO2中进行反应，降低了对设备耐压性能的要求。
(7)上述反应体系中进行的反应，可采用间歇操作，也可采用连续操作方式。
综上所述，在H2O-CO2体系中进行ANCs的催化加氢反应，是一种可控、高效、安全和环境友好的工艺过程。
具体实施方式
实施例1硝基苯加氢制备苯胺
在50ml不锈钢反应釜中加入10ml H2O，2ml硝基苯，100mg还原的Ni/Al2O3-I催化剂，Ni/Al2O3-I采用共沉淀方法制备，Ni的质量含量40％。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次，排除反应釜内的空气。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入6MPaH2，0.8MPa CO2，开启搅拌，50℃反应30min，得到得到苯胺。经苯萃取后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为55.7％，苯胺选择性为99.1％。
实施例2硝基苯加氢制备苯胺
反应体系中CO2压力为3MPa，其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为63.3％，苯胺选择性为99.5％；反应75min，硝基苯的转化率为99.5％，苯胺选择性为100％。
实施例3硝基苯加氢制备苯胺
CO2压力为11MPa，其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为71.5％，苯胺选择性为99.6％。
实施例4硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入1ml H2O，2ml硝基苯，100mg还原的Ni/Al2O3-I催化剂。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入6MPa H2，13.7MPa CO2，开启搅拌，50℃反应30min，得到苯胺。经苯萃取后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为52.1％，苯胺选择性为99.9％。
对比例1
反应体系中不加入CO2，其它条件同实施例1。硝基苯的转化率为5.2％，苯胺选择性为78.9％。
对比例2
反应体系中加入3MPa高纯氮，其它条件同对比例1。硝基苯的转化率为5.5％，苯胺选择性为96.3％。
对比例3
在50ml反应釜中加入10ml乙醇，2ml硝基苯，100mg催化剂，催化剂同实施例1。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入6MPa H2，开启搅拌，50℃反应30min，产物用气相色谱分析。硝基苯的转化率为64.7％，苯胺选择性为68.1％。
对比例4
在50ml不锈钢反应釜中加入2ml硝基苯，100mg催化剂，催化剂同实施例1。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入6MPa H2，再加入CO2至总压为18MPa，开启搅拌，50℃反应30min，产物经乙醇稀释后用气相色谱分析。硝基苯的转化率为55.8％，苯胺选择性为99.7％。
实施例5硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入5mlH2O，2ml硝基苯，300mg还原的Ni/Al2O3-II催化剂，Ni/Al2O3-II采用浸渍法制备，Ni的质量含量15％。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPa H2，6MPa CO2，开启搅拌，50℃反应50min。得到苯胺。经苯萃取后，用气相色谱分析。硝基苯的转化率为49.2％，苯胺选择性为97.4％。
实施例6硝基苯加氢制备苯胺
在50ml反应釜中加入10ml H2O，2ml硝基苯，150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂，Ni/TiO2-I催化剂采用硝酸镍溶液浸渍TiO2粉末的方法制备，Ni的质量含量15％。拧紧反应釜，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次。反应釜于50℃的恒温水浴中预热20min，而后加入6MPa H2，12MPa CO2，开启搅拌，50℃反应1h，得到苯胺。经苯萃取后，用气相色谱分析。硝基苯的转化率为98.9％，苯胺选择性为100％。
实施例7邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml不锈钢反应釜中加入10ml H2O，1.5g o-CNB，150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂，催化剂同实施例6。反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后，于35℃的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPa H2，10MPa CO2，开启搅拌，35℃反应30min，得到产物。经乙醚萃取后，用气相色谱分析。o-CNB的转化率为84.7％，邻氯代苯胺选择性为98.4％。
实施例8对氯代硝基苯(p-CNB)加氢
称取1.5g p-CNB加入至反应釜中，其它条件同实施例7。p-CNB的转化率为700％，对氯代苯胺选择性为99.4％。
实施例9间氯代硝基苯(m-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml H2O，1.5g m-CNB，150mg还原的Ni/TiO2-I催化剂，催化剂同实施例6。拧紧反应釜，反应釜经高纯氮吹扫、H2置换2次后，于35℃的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPa H2，6MPa CO2，开启搅拌，50℃反应80min，得到产物。产物经乙醚萃取后，用气相色谱分析。m-CNB的转化率为981％，间氯代苯胺选择性为99.1％。
实施例10邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml H2O，1.5g o-CNB，150mg还原的Ni/TiO2-II催化剂，Ni/TiO2-II催化剂的制备方法如下：采用Ni(NH3)6 2+溶液浸渍TiO2粉末，催化剂经干燥后，使用前用H2还原，Ni的质量含量6％。拧紧反应釜，反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后，于35℃的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPa H2，6MPa CO2，开启搅拌，35℃反应50min，得到产物。产物经乙醚萃取后，用气相色谱分析。o-CNB的转化率为72.5％，邻氯代苯胺选择性为99.4％。
对比例5邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
反应体系中不加入CO2，其它条件同实施例10。o-CNB的转化率为29.2％，邻氯代苯胺选择性为978％。
对比例6邻氯代硝基苯(o-CNB)加氢
在50ml反应釜中加入10ml乙醇，1.5g o-CNB，150mg催化剂，催化剂同实施例10。拧紧反应釜，反应釜经高纯氮吹扫、H2置换后，于35℃的恒温水浴中预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，35℃反应50min，得到产物。o-CNB的转化率为16.1％，邻氯代苯胺选择性为55.5％。
Claims (3)
1.H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法，其特征在于，将H2O、芳烃硝基化合物、金属催化剂加入反应器中，H2O与芳烃硝基化合物的摩尔比为(0.1～600)∶1，芳烃硝基化合物与金属催化剂的质量比为(3～15000)∶1，催化剂中金属的质量含量为0.1～50％，拧紧反应器，室温下用高纯氮吹扫3min，再用2MPa的H2置换2次，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至25～100℃，充入0.1～8MPa H2，再加入0.1～16MPa CO2，启动搅拌，反应5～200min，得到芳胺类化合物；
所述的芳烃硝基化合物为硝基苯酚、硝基苯甲醚或具有如下分子结构：
式中，A代表苯或萘，X为F、Cl、Br或Ⅰ，n＝0～2，m＝1～2；
所述的用于H2O-CO2体系中的金属催化剂为下述金属催化剂之一：负载于TiO2、Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、ZrO2、Fe2O3、活性炭、纳米碳纤维或碳纳米管载体上的Ni、Pd、Pt、Ru单金属或双金属催化剂；Raney Ni催化剂；负载或非负载的非晶态Ni基合金催化剂；采用Sn、Fe、Cr、Mg、Pb或Mo对上述金属活性组分进行修饰后的金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法，其特征在于，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至30～60℃。
3.按照权利要求1所述的H2O-CO2体系中芳烃硝基化合物催化加氢制备芳胺类化合物的方法，其特征在于，所述的充入0.1～8MPa H2，再加入0.2-10MPa CO2。
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