CN1314885A - 氢过氧化物分解方法 - Google Patents

氢过氧化物分解方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1314885A
CN1314885A CN99810100A CN99810100A CN1314885A CN 1314885 A CN1314885 A CN 1314885A CN 99810100 A CN99810100 A CN 99810100A CN 99810100 A CN99810100 A CN 99810100A CN 1314885 A CN1314885 A CN 1314885A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
hydroperoxide
mixture
catalyzer
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN99810100A
Other languages
English (en)
Inventor
J·D·德鲁利纳
N·E·科布三世
S·L·拉尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1314885A publication Critical patent/CN1314885A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
    • C07C407/003—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

分解烷基或芳基氢过氧化物成为含有相应的醇和酮的分解反应混合物的改进方法。改进涉及加水到含启始氢过氧化物的混合物中,以这样的方法除去大部分水,即水溶性杂质与水一起除去,然后通过氢过氧化物与催化量的多相催化催接触分解氢过氧化物,其中多相催化剂含有Au、Ag、Cu或溶胶－凝胶化合物,特别是与Cr、Co、Zr、Ta、Si、Mg、Nb、Al和Ti的结合,其中某些金属已与氧化物结合,例如氢氧化物或氧化物的无机基质或其结合。催化剂也可随意载于适宜的载体上。

Description

氢过氧化物分解方法
                      发明领域
本发明涉及分解烷基或芳基氢过氧化物形成含相应的醇和酮的混合物的改进的催化方法。特别是，本发明涉及除了与催化量的多相催化剂接触外，通过用水洗原料除去酸性杂质，从产品流中除去大部分水来分解氢过氧化物。
                     发明背景
从环己烷生产环己醇和环己酮混合物的工业方法通常有重要的商业意义并描述于专利文献中。按照典型的工业实践，环己烷被氧化成含环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物。所得的CHHP在有或无催化剂存在下，或分解或氢化为含环己醇和环己酮的反应混合物。在工业上，这种混合物以K/A(酮/醇)混合物而知，并可容易地氧化生产己二酸或己内酰胺，这在制备某些缩聚物特别是聚酰胺的方法中是重要的反应物。在反应混合物中高K/A比一般是优选的。由于在这些和其它方法中，消耗大量的己二酸，生产己二酸及其前体方法的改进可用来降低成本。
Druliner等(WO98/34894)在分解烷基或芳基氢过氧化物生成含相应醇和酮的混合物的改进方法中，使用了多相金催化剂。
在CHHP方法中特别是多相催化方法中，两个普通问题是在含CHHP的反应混合物中存在水和酸性副产物。这两类物质会钝化催化剂，导致低转化率和/或低K/A比。消除酸性副产物的一个方法是加中和剂，例如U.S.P4,238,415中所述的。然而，这导致产生不希望的盐，该盐必须从最终产物中除去。在氢化和分解方法中，常通过反应混合物就地干燥除去水(U.S.P 5,550,301和3,927,108)，但是，这些方法不能与水一起除去酸性副产物。
申请人发现，通过向反应混合物中加一定量的水，接着在多相分解步骤除去酸性杂质之前除去水，可以得到好的转化率和好的K/A比。
为了氢过氧化物分解成K/A混合物以便克服先有技术中固有的缺陷，进一步的改进和选择是需要的，在阅读了下面的详细说明后，本发明的其它目的和优点对于熟悉本技术领域的人将变得更明显。
                       发明概述
本发明提供一种改进方法，其中氢过氧化物分解成含相应醇和酮的混合物。改进包括以下步骤：a)以0.5-20％的量加水到含氢过氧化物的混合物中；b)以与水一起除去水溶的杂质，除去大部分水；c)以保留小于2％的水在反应混合物中除去其余的水；和d)通过以反应混合物与催化量的多相催化剂接触，分解该氢过氧化物。多相催化剂优选含有金。本发明的方法可随意地在其它金属优选Pd存在下使用金进行。催化剂也可随意地载于适宜的载体上，如SiO2、Al2O3、碳、氧化锆、MgO或TiO2。
氢过氧化物优选是环己基氢过氧化物，分解反应混合物优选是环己烷的氧化反应结果。
在步骤b)中除去水的优选方法是滗析，在步骤c)中除去水的优选方法是闪蒸。
                 优选方案的详细说明
本发明提供在工业方法中进行氢过氧化物分解步骤的改进方法，其中烷基或芳基化合物被氧化为相应醇和酮的混合物。特别是，环己烷可被氧化为含环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。该工业方法包括两步：首先，环己烷被氧化成含CHHP的反应混合物；接着，CHHP被分解成含K和A的混合物。如先前所述，环己烷的氧化方法是文献中已知的，和熟悉本技术的人都可以得到。
该改进方法也可以用于其它烷基或芳基氢过氧化物的分解，例如，叔丁基氢过氧化物，环十二烷氢过氧化物和氢过氧化枯烯。
相对于使用均相金属催化剂的方法，例如金属盐或金属/配体混合物，本发明多相催化方法的优点包括较长的催化剂寿命，改进的有用产物的产率，和没有可溶的金属化合物。然而，多相催化剂的应用使得该方法由于来自氧化反应的水和有机杂质，特别是酸性杂质而污染。
申请人已发现了克服这些缺陷的多步方法：
a)加约0.5-20％的水到含氢过氧化物的混合物中；
b)以任何方法除去该水的大部分，这样，水溶性杂质与水一起被除去；
c)以任何方法除去剩余的水，这样，在反应混合物中剩下小于约2％的水；和
d)通过使反应混合物与催化量的多相催化剂接触，分解该氢过氧化物。
前两步通过向含氢过氧化物的混合物中加一定量的水而洗涤，接着，以任何方法除去大部分水，于是与水一起从反应混合物中除去杂质，特别是来自氧化方法的酸性副产物，例如有机一元和二元酸。以0.5-20％含氢过氧化物混合物重量加水。优选加约4％。
这些杂质的除去防止了催化剂的污染，这降低了K/A比。高K/A比一般是优选的，除水同时从反应混合物中一起除去杂质的方法，不限于滗析和提取，但优选方法是滗析。水优选被去除至小于约5％。
氢过氧化物优选是环己基氢过氧化物，含氢过氧化物混合物优选是环己烷氧化反应的结果。可采用任何氧化方法，但在工业上典型方法是Draliner等人在U.S.P4,326,084中所述的方法。
其次，以任何方法除去剩余水，降低含水量至小于约2％，优选小于0.5％，以避免水致催化剂失活，这会降低转化率。该方法包括但不限于闪蒸、蒸馏和与干燥剂接触。优选的方法是闪蒸。
该方法可以是连续的或分批的。
在除去剩余的水之后，含有氢过氧化物的干燥分解反应混合物再与催化量的多相催化剂接触。该分解方法可以在广泛的条件下和在广泛的溶剂中进行，包括被氧化成氢过氧化物的最初烷烃。因为CHHP在工业上典型地以环己烷溶液从催化量的环己烷氧化产生，所以，本发明分解方法方便和优选的溶剂是环己烷。这样的混合物，可依从环己烷氧化方法的第一步接收到的使用，或者通过已知方法如蒸馏已除去某些组分或除去羧酸和其它杂质的含水提取液的形式使用。
在CHHP反应混合物中CHHP的优选浓度是约0.5％(重量)至100％(即纯的)。在工业实践上，优选约0.5％至约3％(重量)。
本发明方法的适宜反应温度是约80℃-170℃。典型的优选温度是约110℃至160℃。反应压力优选约69kPa至276kPa(10-400psi)，更优选约276kPa至1380kPa(40-200psi)。反应时间与反应温度成反比，典型地范围是约1-30分钟。
如上所述，本发明的多相催化剂包括Au和Au化合物，优选应用适合的固体载体。本发明方法也可在其它金属如Pd存在下使用Au。金属对载体的百分比可以是约0.01％-50％(重量)，优选约0.1％-10％(重量)。适合的和常选用的载体包括SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO或ZrO2。ZrO2是特别优选的载体，载于Al2O3上的Au是本发明特别优选的催化剂。优选的催化剂是在α-Al2O3上的0.1-10％Au/0.05-2％Pd，更优选在α-Al2O3上的1％Au/0.1％Pd。
本发明的一些多相催化剂可以是已经制好的，或它们可以由适合的原料用本技术领域已知的方法制备。载金催化剂可以通过已知获得很好分散的任何标准方法制备，例如溶胶-凝胶技术、蒸发技术或由胶体分散液涂覆。
特别是，优选超细粒金。这种超细粒金(通常小于10nm)可按以下方法制备，Haruta,M.,“Size和Support-Dependency in the Catalysisof Gold”,Catalysis Today 36(1997)153-166和Tsubota等人，Preparation of Catalysts V,pp.695-704(1991)。这样的金制剂是紫红色，而不是与金相关的典型的青铜色，而当置于适宜的载体膜上时，得到高分散的金催化剂。这些高分散的金粒典型的直径为约3nm至约15nm。
催化剂固体载体包括SiO2、Al2O3、碳、MgO、氧化锆或TiO2，可以是无定型的或晶型的，或者是无定型和晶型的混合物。催化剂载体的最佳平均粒径的选择取决于某些工艺参数，如反应剂停留时间和所需反应剂流速。一般地，平均粒径于约0.005mm至约5mm间变化。表面积大于10m2/g的催化剂是优选的，因为增加催化剂表面积与增加成批制备的分解速度直接相关。也可使用更大表面积的催化剂，但是高表面积催化剂的固有脆性和保持可接受的粒径分布方面伴随的问题，将确立催化剂载体表面积的实际上限。
“溶胶-凝胶技术”是一种方法，其中自由流动的流体溶液“溶胶”，通过溶解适当的前体物质如胶体、醇盐或金属盐于溶剂中首先被制备。“溶胶”然后与试剂配药，引发前体的反应性聚合。典型的例子是由乙氧基原硅酸盐(TEOS)溶于乙醇。水与痕量酸或碱作为催化剂加入，引发水解。聚合和交联过程，自由流动的“溶胶”粒度增加，最后可以沉积为硬的“凝胶”。“凝胶”由所需物质的交联网络组成，它包胶最初溶剂在其开孔结构中，“凝胶”然后可被干燥，典型的方法是或者在干燥空气流中简单加热产生干凝胶或者以超临界流体如液体CO2置换而除去包封的溶剂而产生气凝胶。这些气凝胶和干凝胶可以在高温下(＞200℃)随意焙烧，得到典型地具有非常孔结构和伴随的高表面积的产物。
在本发明的实践中，催化剂可以通过设计成催化剂床与CHHP接触，安排成床是为了在催化剂和反应剂间提供密切的接触。另外，催化剂也可以采用本领域已知的技术与反应混合物成浆。本发明的方法适合于分批的或连续的CHHP分解。这些方法可以在广泛变化的条件下进行。
加空气或空气和惰性气体混合物于CHHP分解混合物中，提供反应剂对K和A的较高转化率，因为除了通过CHHP分解形成K和A外，环己烷被直接氧化为K和A。这一辅助方法以“环己烷参与”而知，并详细描述于Druliner等人的U.S.P4,326,084中，此文合并于本文作为参考。
转化率的中度增加可通过加氢到反应中而获得，这也导致生产的K与A比的增加。
本发明的优选方法包括以下步骤：
a)加4％的水，除去氢过氧化物混合物中的杂质；
b)通过在约90-160℃和约1-300psi(0.006-2.07MPa)滗析，除水至少于5％；
c)通过在约70-250℃闪蒸，除剩余水至小于约0.5％；和
d)使反应混合物与催化量的Au催化剂接触，分解环己基氢过氧化物，该催化剂含有载于氧化铝上的1％Au和0.1％Pd。
本发明的方法进一步以下面非限制性实施例说明。在实施例中，所有温度是摄氏度和所有百分比为重量百分比，除非另有说明。
                      方法和材料
在以下实施例中所用催化剂以Druliner等人在WO98/34894中所述方法制备，其全部内容合并于本文作参考。
文中所用缩写定义如下：
CHHP环己基氢过氧化物
K    环己酮
A    环己醇所有百分比为重量百分比，除非另有说明。
所有实施例中使用的催化剂是载于α-氧化铝上的10g1％Au/0.1％Pd。反应器是一种液体全塞流反应器(aliquid full plug reactor),30英寸(76cm),1/4英寸(0.64cm)直径。以回压调节阀控制入口和出口压为150psig(1.03MPa)。进料由环己烷中的1.6％CHHP，约1％K和2％A组成，不同量的水和酸性杂质。在实施例中提及的杂质由一元碱和二元酸组成，这是在环己烷氧化中产生的典型化合物，例如己二酸、丁二酸、甲酸和羟基己酸，大约是等量的。CHHP、K和A经气相色谱分析，环己烷、CHHP、K和A由E.I.du Pont de Nemours和Wilmington,DE公司获得。在催化剂上环己基氢过氧化物转化后，K/A比以下面的方程计算：
Figure A9981010000091
为了说明在进料中水和酸性杂质对CHHP分解反应的关系，含环己基氢过氧化物进料被给于含不同量纯水和含10％水的催化剂。如实施例2、3、5和6所示，含水0.1％以上导致催化剂失活，CHHP转化率较低和K/A比较低。如实施例4所示，酸性杂质的存在，与水的存在量无关地也导致催化剂的失活，CHHP转化率较低和K/A比较低。
                  实施例1
以10g1％Au-0.1％Pd催化剂分解含1.6％CHHP、0.9％K、1.9％A、0.1％水和0.3％酸的进料混合物，混合物的其余部分是环己烷。于150℃和150psig(1.03MPa)以8ml/分钟向催化剂上输入该混合物。其结果示于表Ⅰ。
                           表Ⅰ
通气流时间(小时)     ％CHHP转化     K/A比
    10     99.1％     1.79
    22     99.4％     1.95
    52     99.2％     2.05
    64     99.5％     2.09
                        实施例2
本实施例说明纯水的作用。增加水对转化比只有小的影响，但大大降低K/A比。催化剂和反应条件与实施例1相同。以不同量的纯水加到进料中。其结果示于表Ⅱ
                         表Ⅱ
通气流时间(小时) ％CHHP转化率(加0.2％水)     K/A比(加0.2％水) ％CHHP转化率(加0.9％水)     K/A比(加0.9％水)
    6     99.3     1.95     99.6     2.00
    18     98.1     2.06     99.3     1.02
    42     97.2     2.12     96.6     0.74
                      实施例3
本实施例说明含低量酸的水的作用。增加水/酸混合物对转化率和K/A比有很大影响。催化剂和反应条件与实施例1相同。酸％表示在所加水中存在的酸，而不是在进料混合物中的百分比。其结果示于表Ⅲ。
                        表Ⅲ
通气流时间(小时) ％CHHP转化率(加0.2％水/酸混合物) K/A比(加0.2％水/酸混合物)     CHHP转化率(加0.9％水/酸混合物) K/A比(加0.9％水/酸混合物)
    6     99.2     1.64     99.5     0.64
    18     99.2     1.25     95.8     0.52
    42     96.7     1.14     80.1     0.60
                      实施例4
本实施例说明含较高量酸的水的作用。较高量酸的存在，大大增加所加水对转化率和K/A比的影响。催化剂和反应条件与实施例1中所述的相同。该实施例的进料含1.9％CHHP、0.5％K、2.0％A、0.1％水和1％酸，这里的百分比是指在全部进料中存在的酸量。其结果示于表Ⅳ中。
                 表Ⅳ
通气流时间(小时) ％CHHP转化率     K/A比
    4     90.3     1.04
    17     90.9     0.82
    29     86.8     0.83
                     实施例5
本实施例说明温度对CHHP分解反应的影响。催化剂和反应条件与实施例1相同，只是改变温度。向进料中加含10％酸的0.2％水。其结果示于表Ⅴ中。
                      表Ⅴ
    温度(℃)     ％CHHP转化率     K/A比
    135     89.0     1.13
    160     99.5     1.21
                     实施例6
本实施例说明压力对CHHP分解反应的影响。催化剂和反应条件与实施例1相同，只是改变压力。向进料中加含10％酸的0.2％水。其结果示于表Ⅵ中。
                      表Ⅵ
通气流时间(小时) ％CHHP转化率(于115psig) K/A比(于115psig)     CHHP转化率(于225psig) K/A比(于225psig)
    24     98.9     2.05     99.0     1.23
    38     97.0     1.76      -      -
    42      -      -     97.0     1.09

Claims (21)

1．一种分解氢过氧化物形成含相应醇和酮的混合物的改进方法，该改进包括以下步骤：
a)加约0.5-20％的水到含氢过氧化物的混合物中；
b)以任何方法除去该水的大部分，这样，水溶性杂质与水一起被除去；
c)以任何方法除去剩余的水，这样，在反应混合物中剩下小于约2％的水；和
d)通过使反应混合物与催化量的多相催化剂接触，分解该氢过氧化物。
2．权利要求1的方法，其中催化剂含有金。
3．权利要求2的方法，其中多相催化剂被载于催化剂载体上。
4．权利要求3的方法，其中催化剂载体选自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO和氧化锆。
5．权利要求1的方法，其中氢过氧化物是环己基氢过氧化物。
6．权利要求1的方法，其中分解反应温度是约80℃～约170℃和分解反应压力是约69kPa-约2760kPa。
7．权利要求6的方法，其中反应压力是约276kPa-1380kPa。
8．权利要求1的方法，其中反应混合物含有约0.5％-100％(重量)环己基氢过氧化物。
9．权利要求1的方法，其中该方法在环己烷存在下进行。
10．权利要求1的方法，其中该方法在外加氧存在下进行。
11．权利要求4的方法，其中金被载于氧化锆上。
12．权利要求11的方法，其中金重为催化剂和载体的约0.1％-10％(重量)。
13．权利要求2的方法，其中与金一起存在的金属重为催化剂和载体的约0.05％-2％(重量)。
14．权利要求13的方法，其中金属是Pd。
15．权利要求3的方法，其中在载体上的金是直径为约3nm-15nm的很好分散的颗粒。
16．权利要求14的方法，其中载于氧化铝上的催化剂是约1.0％(重量)Au和约0.1％(重量)Pd。
17．权利要求2的方法，其中金催化剂是溶胶-凝胶化合物。
18．权利要求1的方法，其中该方法在外加氢的存在下进行。
19．权利要求1的方法，其中在步骤b)中除水的方法是滗析。
20．权利要求19的方法，其中在步骤c)中除水的方法是闪蒸。
21．权利要求1的方法，其中从环己烷的氧化得到含氢过氧化物的混合物。
CN99810100A 1998-08-26 1999-08-25 氢过氧化物分解方法 Pending CN1314885A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9798298P 1998-08-26 1998-08-26
US60/097,982 1998-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1314885A true CN1314885A (zh) 2001-09-26

Family

ID=22266051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN99810100A Pending CN1314885A (zh) 1998-08-26 1999-08-25 氢过氧化物分解方法

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP1107952B1 (zh)
JP (1) JP2002523488A (zh)
KR (1) KR100631452B1 (zh)
CN (1) CN1314885A (zh)
BR (1) BR9913474A (zh)
CA (1) CA2339588A1 (zh)
CZ (1) CZ2001547A3 (zh)
DE (1) DE69905174T2 (zh)
ID (1) ID27758A (zh)
MY (1) MY119867A (zh)
PL (1) PL198375B1 (zh)
RU (1) RU2239624C2 (zh)
SK (1) SK285559B6 (zh)
TW (1) TW498063B (zh)
WO (1) WO2000012470A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300074C (zh) * 2004-07-22 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系
CN105593198A (zh) * 2013-10-01 2016-05-18 埃克森美孚化学专利公司 制备苯酚和/或环己酮的方法
CN111655660A (zh) * 2018-01-30 2020-09-11 巴斯夫欧洲公司 氧化环烷烃的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003244447B2 (en) * 2002-02-06 2008-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing alkylaryl hydroperoxide containing product

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7802125A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen.
US4720592A (en) * 1986-09-05 1988-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of cyclohexanone and cyclohexanol
EP0404417A1 (en) * 1989-06-19 1990-12-27 Texaco Chemical Company Removal of acidic impurities from tertiary butyl hydroperoxide containing feedstock
US5550301A (en) * 1994-04-04 1996-08-27 Sun Company, Inc. (R&M) Dried catalytic systems for decomposition of organic hydroperoxides
ID22219A (id) * 1997-02-11 1999-09-16 Du Pont Proses dekomposisi hidroperoksida

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1300074C (zh) * 2004-07-22 2007-02-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化分解环己烷过氧化氢反应体系
CN105593198A (zh) * 2013-10-01 2016-05-18 埃克森美孚化学专利公司 制备苯酚和/或环己酮的方法
CN111655660A (zh) * 2018-01-30 2020-09-11 巴斯夫欧洲公司 氧化环烷烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002523488A (ja) 2002-07-30
MY119867A (en) 2005-07-29
DE69905174T2 (de) 2003-10-16
DE69905174D1 (en) 2003-03-06
CA2339588A1 (en) 2000-03-09
PL346864A1 (en) 2002-03-11
SK2292001A3 (en) 2001-12-03
ID27758A (id) 2001-04-26
TW498063B (en) 2002-08-11
BR9913474A (pt) 2001-05-22
CZ2001547A3 (cs) 2001-08-15
PL198375B1 (pl) 2008-06-30
EP1107952A1 (en) 2001-06-20
KR100631452B1 (ko) 2006-10-09
SK285559B6 (sk) 2007-03-01
EP1107952B1 (en) 2003-01-29
KR20010072926A (ko) 2001-07-31
RU2239624C2 (ru) 2004-11-10
WO2000012470A1 (en) 2000-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Török et al. Enantiodifferentiation in asymmetric sonochemical hydrogenations
CN1144774C (zh) 制备2,3-二卤代丙醇的方法
US6284927B1 (en) Hydroperoxide decomposition process
CN1011232B (zh) 改性的醛加氢催化剂及方法
KR0160308B1 (ko) 시클로 올레핀의 제조법
EP1054854B1 (en) Direct oxidation of cycloalkanes
CN103007978A (zh) 一种纳米金属催化剂及其制备方法和应用
CN1066839A (zh) 制备烷酮和/或烷醇的方法
CN1314885A (zh) 氢过氧化物分解方法
CN114433100B (zh) 加氢催化剂及其制备方法和应用以及顺酐加氢制丁二酸酐的方法
CN1454201A (zh) 选择性氧化用金催化剂
CN1422834A (zh) 在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇
CN1337930A (zh) 氢过氧化物的分解方法
CN1461671A (zh) 一种含钛催化剂的再生方法
DE112019003554T5 (de) Hydroformylierungskatalysator sowie seine Herstellungsverfahren und Anwendungen
CN1454199A (zh) 改良的氢过氧化物分解催化剂
CN1891336A (zh) 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法
CN1519052A (zh) 负载Pd氢化催化剂及其制备方法，使用该催化剂的苯酚制备环己酮的方法
CN1289752A (zh) 醇类脱氢制备醛、酮的方法
Si et al. Preparation of novel complex nano-structured gold catalyst Au@ TiO2/MCM-22, characterization and remarkably catalytic performance for cyclohexane oxidation
CN1101267C (zh) 钛硅分子筛的合成方法
CN114643066B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和应用以及环己基甲酸的制备方法
CN116943640A (zh) 乙二醇选择性氧化制乙醇酸用催化剂制备及应用
CN101982235A (zh) 一种用于环己烷氧化的金催化剂的制备方法
SU232966A1 (ru) Способ получения непредельных спиртов

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication