CN1454199A - 改良的氢过氧化物分解催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种用于分解烷基或芳族氢过氧化物的改良催化方法，该方法采用催化量以有机硅试剂处理过的多相金催化剂。

Description

改良的氢过氧化物分解催化剂
技术领域
本发明总体涉及一种用于分解烷基或芳族氢过氧化物以生成含相应醇或酮的混合物的改良催化方法。具体地说，本发明涉及氢过氧化物通过与催化量的以有机硅试剂处理过的多相金催化剂进行接触所发生的分解反应。
背景技术
从环己烷生产环己醇和环己酮的混合物的工业方法目前具有相当大的商业意义并且在专利文献中有大量描述。按照典型的工业做法，环己烷通过氧化生成含环己基氢过氧化物(CHHP)的反应混合物。所生成的CHHP然后再分解或者氢化，任选地在催化剂存在下，生成含环己醇和环己酮的反应混合物。在工业上，此种混合物被称作K/A(酮/醇)混合物，并可轻易地氧化生成己二酸或己内酰胺这样一些制备某些缩合聚合物，特别是聚酰胺，的方法中的重要反应物。通常优选该反应混合物具有高K/A(酮/醇)比。鉴于上面提到的以及其他过程中所消耗的己二酸数量巨大，故己二酸及其前体生产方法的改进将可用来产生有益的成本优势。
Druliner等人(WO98/34894)在一种烷基或芳族氢过氧化物分解以生成含对应醇和酮的混合物的改良催化方法中采用一种多相金催化剂。
CHHP方法，尤其是多相催化方法中存在的两个带共性的问题是水和酸性副产物在含CHHP反应混合物中的存在。这二者都可使催化剂失活，导致转化率的降低和/或K/A比值的降低。消除酸性副产物的一种方法是加入中和剂，例如描述在美国专利4,238,415中。然而，这却产生需要从最终产物中去除的不希望的盐。反应混合物就地干燥以除掉水分的方法虽在氢化和分解方法中曾用过(美国专利5,550,310和3,927,108)，但是这些方法都不能连同水一起除掉酸性副产物。
一些时间以来，有机硅化合物已用于处理无机氧化物表面如无机氧化物膜、粒料和颜料以及纤维(例如玻璃纤维、铝纤维和钢纤维)。典型有机硅处理包括以带有机官能团的可水解硅烷的水解物(和/或水解物的缩合物)涂布此种表面。处理剂通常施涂到无机氧化物的表面，借此，通过可水解基团或硅醇基团(≡Si-OH)，实现通过甲硅烷氧基部分(≡Si-O-)的结合。
美国专利2,722,504通过在表面上结合上烷基硅烷来改良催化剂与其他材料的接触效率。
美国专利4,451,572描述一种通过沸石与有机硅烷之间的反应生产的表面改性沸石。
WO99/02264描述但未举例说明一种被赋予疏水性的过氧化氢合成用载体上的超细金颗粒催化剂，疏水化方法之一是以硅烷进行处理。
美国专利5,028,575描述一种用硅烷化从Rh/Al2O3催化剂上除掉表面羟基基团的方法。
发明概述
本文公开一种用于分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改良方法，改进包括通过氢过氧化物与催化量的多相金催化剂之间的接触分解该氢过氧化物，其中金催化剂预先以有机硅试剂硅烷化。还公开将该多相催化剂承载在催化剂载体部分上的方法。
发明详述
本发明提供一种实施工业方法中的氢过氧化物分解步骤的改良方法，其中烷基或芳族化合物氧化生成一种相应醇和酮的混合物。具体地说，环己烷可氧化生成含环己醇(A)和环己酮(K)的混合物。该工业方法包括两个步骤：第一，环己烷氧化，生成含CHHP的反应混合物；第二，CHHP分解，生成含K和A的混合物。如上所述，环己烷氧化的方法乃是文献中熟知的并且对本领域技术人员来说是现成的。
该改良方法也可用于其他烷烃或芳族氢过氧化物的分解，例如，叔丁基过氧化氢、环十二烷基过氧化氢以及枯烯过氧化氢。
本发明多相催化方法相对于采用均相金属催化剂，如金属盐和/或金属/配体混合物的方法的优点，包括催化剂寿命较长，有用产物改进的收率以及没有可溶性金属化合物。然而，多相催化剂的采用使该方法容易受到氧化反应生成的水和有机杂质，特别是酸性杂质的污染。这些杂质的去除将可防止催化剂的污染，并从而延长催化剂寿命。
本发明的多相催化剂包含金和金化合物，优选加载于适当固体载体上，并且以有机硅试剂进行硅烷化处理。处理后的催化剂具有极强的疏水性，同时活性与未处理催化剂相比不表现出下降。
本发明方法也可采用金在其他金属，优选周期表族VIII，更优选Pd的存在下实施。该金属相对于载体的百分率可从约0.01到约50wt％之间变化，优选介于约0.1～约10wt％。合适且目前优选的载体包括二氧化硅、Al2O3(氧化铝)、C(碳)、二氧化钛、氧化镁或Zr2O(氧化锆)。氧化铝是尤其优选的载体，并且加载在氧化铝上的金是本发明尤其优选的催化剂。一种优选的催化剂是0.1～10％Au/0.05～2％Pd加载于α-氧化铝上，更优选1％Au/0.1％Pd在α-氧化铝上。
某些本发明多相催化剂可以是制造商已经制成的，或者它们可采用技术上已知的方法由适当原料来制备。载体金催化剂可采用任何已知能产生充分分散的金的标准程序来制备，例如，溶胶-凝胶技术、蒸发技术或以胶体分散体涂布的技术。
特别地，优选的是具有超细颗粒粒度的金。此种小颗粒金(通常小于10nm)可按照以下方法制备：Haruta M，“金催化中的粒度-和载体-依赖性”，《Catalysis Today(现代催化)》36(1997)153～166；以及Tsubota等人，《催化剂制备》V，pp.695～704(1991)。此种金制剂产生的样品为紫-粉红色而不是与金相联系的典型青铜色，当置于恰当载体部分上时产生高度分散的金催化剂。此类高度分散金颗粒的直径一般介于约3nm～约25nm。
催化剂的固体载体，包括二氧化硅、氧化铝、碳、氧化镁、氧化锆或二氧化钛，可以是无定形或结晶的，或者是无定形与结晶形式的混合物。催化剂载体最佳平均粒度的选择将取决于诸如反应器停留时间和所要求的反应器流率之类的工艺参数。一般而言，选择的平均粒度将在约0.005mm～约5mm之间变化。优选表面面积大于10m2/g的催化剂，因为催化剂表面面积的增加与间歇实验中分解速率的增加具有直接关联。表面面积大得多的载体虽也可采用，但高表面面积催化剂所固有的脆性，以及为维持可接受粒度分布伴随而来的问题，将确立对催化剂表面面积的实际上限。优选的载体是氧化铝，更优选是α-氧化铝和γ-氧化铝。
向CHHP分解混合物中加入空气或空气与惰性气体的混合物可提供工艺反应物向K和A的更高转化率，因为某些环己烷，除了通过CHHP的分解生成K和A之外，还直接氧化为K和A。这一辅助过程被称作“环己烷参与”，并详细地描述在Druliner等人的美国专利4,326,084中，在此将其全部内容收作参考。其他气体也可加入，或者根据需要也可共同加入到反应混合物中。诸如氮气之类的惰性气体可单独或者与其他气体一起加入到反应中。
CHHP分解反应的结果，例如，K/A比值或转化率，可通过催化剂载体、加入反应混合物中的气体或加入到本发明多相催化剂中的金属的选择加以调节。
优选的是，加入到本发明多相催化剂中的金属作为促进剂、协同添加剂使用，或者助催化剂选自周期表族VIII，本文中被定义为铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。最优选钯和铂。
一种可加入到反应混合物中的优选气体是氢。加入氢的一个优点是，K/A比值可根据需要改变。氢的加入还可将杂质或反应副产物如苯，转化为更为理想的产物。
在本发明的实施中，催化剂与CHHP之间的接触可通过配制成一种催化剂床，并由此床提供催化剂与反应物之间的紧密接触，来实现。或者催化剂也可利用本领域已知的技术与反应混合物配成淤浆。本发明方法适合间歇或连续的CHHP分解方法。这些方法可在各种各样宽范围条件下实施。
“硅烷化”在本文中被定义为，用至少一种硅烷，或者至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物(这里统称有机硅化合物)处理催化剂的过程。
合适的硅烷具有通式RxSi(R’)4-x，其中R是不可水解脂族、环脂族或芳族基团，具有至少8～约20个碳原子；
R’是可水解基团，例如但不限于烷氧基、卤素、酰氧基、乙酰氧基、羟基或其混合物；并且x＝1～3。
例如，可用于实施本发明的硅烷包括辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。优选的硅烷例子包括R＝8～10个碳原子；R’＝氯、乙氧基、甲氧基、羟基或其混合物；并且x＝1～3的那些。大多数优选的硅烷是R＝8个碳原子；R’＝乙氧基；并且x＝3的那些。硅烷混合物应视为等价物。硅烷在整个硅烷化催化剂中所占重量含量一般介于约0.05～约3wt％，优选约0.1～约2wt％。
在另一实施方案中，至少一种硅烷与至少一种聚硅氧烷的混合物可用于实施本发明。合适的聚硅氧烷具有通式 其中R是有机或无机基团；n＝0-3；并且m≤2。
例如，聚二甲基硅氧烷(PDMS)、以乙烯基苯基甲基为链端的二甲基硅氧烷、以二乙烯基甲基为链端的聚二甲基硅氧烷之类是合适的聚硅氧烷。PDMS是优选的聚硅氧烷。可用于本发明混合物中的硅烷可以是上面所描述的硅烷，其中以R＝8～20个碳原子、R’＝烷氧基且x＝1者为优选。硅烷和聚硅氧烷的重量含量介于约0.1～约5.0wt％，优选约0.2～3wt％。硅烷与聚硅氧烷的比例可以是1份硅烷：2份聚硅氧烷至最高达2份硅烷：1份聚硅氧烷。
硅烷和聚硅氧烷有市售供应，或者可按照技术上已知的方法制备，例如，《有机硅化合物》，S.Pawlenko等人，纽约(1980)中描述的方法。加入的方法并不特别严格要求，而是催化剂可按多种方式以硅烷处理。例如，硅烷可制成纯净形式，或者预水解为干基(drybase)，以淤浆形式，经过过滤步骤，在干燥期间，或者在一种粒度操作中如流体能量粉碎机，例如，风力粉碎机，或者介质磨，如Niedenzu等人在美国专利5,501,732中所描述的那样，或者微粉化之后掺混。聚硅氧烷的加入可与硅烷一起进行，或者稍后加入到硅烷化的载体上。
设想到的一种替代实施方案是采用周期表族IV和V中的其他元素来代替硅，例如，锗、磷和砷。本发明催化剂将因此可用与本发明的硅烷等价的化合物来处理，例如RxGe(R’)4-x、RxP(R’)3-x等。
下面的定义在本文中将采用并在权利要求的解释作为参考。
A     环己醇
CB    氯苯
CHHP  环己基过氧化氢
K     环己酮
OTES  辛基三乙氧基硅烷(SiC8H17(CH3CH2O)3)
下面的非限定性例子旨在用来说明本发明但从任何意义上均不拟限制它。
实施例
所有催化剂皆由Engelhard公司(1729 East Avenue，Erie，PA19503)为杜邦公司制备的，采用基于下面所描述的一般程序的专有程序。
10g 60目α-氧化铝配入到0.2g氯化金和0.02g氯化四胺合钯在50mL水和一滴浓盐酸的溶液中成为淤浆。该淤浆一边缓慢搅拌一边用0.1M碳酸钠溶液将pH调节到9.6。继续缓慢搅拌淤浆，同时缓慢加入0.69g柠檬酸钠固体，然后再搅拌2h。过滤并以蒸馏水充分洗涤之后，固体在250℃的流动空气中煅烧5h。
在实例1～7(表I)中，管形瓶利用15m、内径0.32mm的DB-17毛细管柱直接分析其中的残留CHHP数量。柱的液相由(50wt％苯基)甲基聚硅氧烷组成。该柱由J.and W.Scientific Folsum公司(VA)提供。
从GC分析结果利用以下公式计算出每种溶液中的CHHP数量：
wt％＝CHHP＝(面积％CHHP/面积％CB)x wt％CB x R.F.CHHP
R.F.CHHP(GC对CHHP的响应因子)和％CHHP分解(百分数)，则根据含已知数量CHHP和CB的溶液的标定并按照以下公式来确定：
在实施例1～7(表I)中，CHHP在每个管形瓶中的初始浓度为约2wt％。GC wt％CHHP初始和CHHP最终数值仅仅是近似的，因为GC计算中使用的每克溶液的CB含量这个比值全都被任意地规定为等于0.25mgCB/g溶液。鉴于由同一CHHP/CB溶液制备的每组CHHP分解产物管形瓶中所分析的未加热样品1.5mL正十四烷和30μLCHHP/CB溶液，故可以计算出CHHP/CB比的准确变化值。
实验1
约2wt％辛基衍生的催化剂的制备
在充氮手套箱中，10g催化剂(1％金、0.1％钯加载于2mmα-氧化铝球上)配入到25mL无水甲苯中从而形成淤浆。加入0.1mL水，淤浆搅拌30min。0.33g硅烷化试剂辛基三乙氧基硅烷(OTES)加入到该溶液中，然后盖上盖子并在70℃水浴上和通风橱真空(housevacuum)下缓缓滚动4h。然后，淤浆经过滤并收集球粒，以100mL乙醇，随后以50mL丙酮洗涤，然后真空干燥。继而，它们在110℃流动空气中干燥1h，最后收集并在CHHP分解中试验。回收到的催化剂极具疏水性，即使浸没在水中也不润湿。
实验2
约0.6wt％辛基衍生的催化剂的制备
在充氮手套箱中，10g催化剂(1％金、0.1％钯加载于2mmα-氧化铝球上)配入到25mL无水甲苯中形成淤浆。加入0.1mL水，淤浆搅拌30min。0.1g(OTES)加入到该溶液中，然后盖上盖子并在70℃水浴中和通风橱真空下缓缓滚动4h。然后，淤浆经过滤并收集球粒，以100mL乙醇，随后以50mL丙酮洗涤，然后真空干燥。继而，它们在110℃流动空气中干燥1h，最后收集并在CHHP分解中试验。回收到的催化剂极具疏水性，即使浸没在水中也不润湿。
实验3
约0.15wt％辛基衍生的催化剂的制备
在充氮手套箱中，10g催化剂(1％金、0.1％钯加载于2mmα-氧化铝球上)配入到25mL无水甲苯中形成淤浆。加入0.1mL水，淤浆搅拌30min。0.025g(OTES)加入到该溶液中，然后盖上盖子并在70℃水浴中和通风橱真空下缓缓滚动4h。然后，淤浆经过滤并收集球粒，以100mL乙醇，随后以50mL丙酮洗涤，然后真空干燥。继而，它们在110℃流动空气中干燥1h，最后收集并在CHHP分解中试验。回收到的催化剂极具疏水性，即使浸没在水中也不润湿。
实例1～7
CHHP利用疏水改性的催化剂的间歇分解
所有反应均按间歇反应器模式在搅拌下、3.5mL带有隔膜和塑料盖的玻璃管形瓶中进行。管形瓶插入到可容纳8个管形瓶的块状铝加热器/搅拌器设备中。搅拌是采用Teflon涂布的搅拌子实现的。每个管形瓶中首先装入1.5mL正十四烷溶剂、约0.01g给定催化剂、搅拌子，然后密封该管形瓶。管形瓶搅拌并加热约10min，以保证达到150℃所要求的反应温度。继而，在每个实例的开头，注入30μLCHHP与CB(氯苯)的制备好的储备溶液、GC(气相色谱)内标。储备溶液由约20wt％CB在CHHP中的混合物组成。该CHHP源包含最高达2.0wt％环己醇与环己酮之和。4或8min后，管形瓶从铝加热器/搅拌器中取出，并任其冷却至室温。结果表明，硅烷试剂不明显导致金催化剂催化活性的降低。
                                      表I
                                 近似                         Wt％    Wt％
                                 Wt％       反应      时间    CHHP    CHHP    ％CHHP实例  催化剂，g            制备方法  CHHP     温度，℃    min     初始    最终    分解1    (1％Au+0.1％Pd)/α-      -       2       150          4      4.69    3.57    24.0
  Al2O3，0.01412    (1％Au+0.1％Pd)/α-      -       2       150          4      4.69    2.93    37.4
 Al2O3，0.01263    衍生的(1％Au+          实例1     2       150          4      4.69    3.06    34.8
 0.1％Pd)/α-Al2O3，
 0.01334    衍生的(1％Au+          实例1     2       150          4      4.69    3.89    17.0
 0.1％Pd)/α-Al2O3，
 0.01325    (1％Au+0.1％Pd)/α-      -       2       150          8      4.85    2.87    40.7
 Al2O3，0.01226    衍生的(1％Au+           实例2    2       150          8      4.85    3.41    29.7
 0.1％Pd)/α-Al2O3，
 0.01297    处理的(1％Au+0.1％      实例3    2       150          8      4.85    3.04    37.3
 Pd)/α-Al2O3，0.0126
实例8～11
在水存在下的连续反应器CHHP分解
2g来自上面实验1的催化剂装入到管式反应器中并充填在惰性“填料”颗粒之间。流率6.5～6.9mL/min的液态环己烷氧化物喂入到150～175℃反应器中，并加入各种不同数量水。表II所载结果表明，在进料中最高达0.9％水的存在下该疏水催化剂依然保持其活性，尽管生成的酮/醇比例随着水的引入而下降。
                                     表II
                                          进料     ％CHHP     速率常数        dK/dA实例   催化剂和进料     制备方法    流率    温度，℃   分解   (g.进料/g.cat/hr)    比8      单独催化剂          -        6.5       175      97.9         603.6          1.669      单独催化剂          -        6.5       150      70.8         190.9          1.2010     催化剂+0.5％水    实例1      6.5       150      76.4         223.7          0.7111     催化剂+0.9％水    实例1      6.9       150      60.9         154.5          0.59

Claims (17)

1.一种用于分解氢过氧化物以生成含相应醇和酮的分解反应混合物的改良方法，改进包括通过氢过氧化物与催化量的多相金催化剂之间的接触分解该氢过氧化物，其中金催化剂以有机硅试剂进行过硅烷化。
2.权利要求1的方法，其中该多相催化剂加载在催化剂载体部分上。
3.权利要求2的方法，其中催化剂载体部分选自SiO2、Al2O3、碳、TiO2、MgO和氧化锆。
4.权利要求1的方法，其中氢过氧化物是环己基过氧化氢。
5.权利要求1的方法，其中有机硅试剂具有通式RxSi(R’)4-x，其中：
R是不可水解脂族、环脂族或芳族基团，具有至少8～约20个碳原子；
R’是可水解基团，例如但不限于烷氧基、卤素、酰氧基、乙酰氧基、羟基或其混合物；并且
x＝1～3。
6.权利要求5的方法，其中有机硅试剂还包含聚硅氧烷，具有通式
Figure A0081983200021
其中R是有机或无机基团；n＝0～3；并且m≤2。
7.权利要求5的方法，其中有机硅试剂以约0.05～约3wt％的量存在。
8.权利要求7的方法，其中有机硅试剂以约0.1～约2wt％的量存在。
9.权利要求5的方法，其中：
R是辛基；
R’是乙氧基；并且
x＝3。
10.权利要求4的方法，其中该方法在环己烷存在下进行。
11.权利要求4的方法，其中该方法在加入的氧存在下进行。
12.权利要求3的方法，其中金加载在氧化铝上。
13.权利要求12的方法，其中金为催化剂和载体部分的约0.1～约10wt％。
14.权利要求13的方法，其中金以很好地分散的、直径约3nm～约25nm的颗粒形式存在于载体部分上。
15.权利要求1的方法，其中一种选自周期表族VIII的金属也与金一起存在。
16.权利要求15的方法，其中该金属是钯或铂。
17.权利要求1的方法，其中该方法在氮或氢存在下进行。
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