CN102408290A

CN102408290A - 不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法

Info

Publication number: CN102408290A
Application number: CN2010102916368A
Authority: CN
Inventors: 黄龙; 田保亮; 彭晖; 戴伟; 唐国旗
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102408290B

Abstract

本发明的不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法，为满足化工厂或炼油厂对不饱和烃加氢饱和反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，提出在反应器入口温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，并且硅烷基团占催化剂总质量的0.2wt％-15wt％。与现有技术相比，本发明的催化剂在被加氢的原料中含有微量水时反应性能不发生明显改变，水含量有波动时反应性能可以基本保持稳定，同时积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命。

Description

不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种不饱和烃加氢饱和为烷烃的方法。

背景技术

不饱和烃的加氢饱和为烷烃是化工中非常重要的反应，如碳四抽余液加氢制丁烷，碳五抽余液加氢制戊烷，碳九加氢制溶剂油，芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油，裂解汽油二段加氢饱和。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载的金属催化剂，活性组分包括钯、镍、铜、钴等。为使催化剂的活性得到提高，人们还常添加一定量的助剂。

对于这些金属催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。Meille等考察了水对Pd/Al₂O₃催化的苯乙烯加氢反应的影响，研究表明在原料中100ppm的水即使催化活性降低至原来的1/3(Val érie Meille and Claude de Bellefon，The Canadian Journal ofChemical Engineering，2004，Volume 82，P 190-193)。

在这些不饱和烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如芳烃抽余油经过水洗塔后、碳五醚化分离异戊烯等反应等过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。

众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook ofheterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。

CN1207254C公开了一种裂解碳五抽余液加氢制备戊烷的催化剂，催化剂组成为Pd-Mo/Al₂O₃。该催化剂由于Mo助剂的存在可以使得催化剂具有一定的抗水中毒性。在实施例中，该催化剂在150-200ppm的水存在下能够保持较高的活性。

上述的改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能对加氢催化剂进行设计。随着石油原料的重质化发展趋势，下游工厂的不饱和烃加氢过程中水含量增加。对不饱和烃加氢过程的抗水、抗积碳性能提出了越来越高的要求，开发出具有抗水、催化剂积碳生成量小并寿命长的方法具有重要的意义。

发明内容

为满足化工厂或炼油厂对不饱和烃加氢饱和反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响的问题，同时本发明的方法还可以抑制催化剂上积碳的生成量。

本发明涉及一种不饱和烃加氢饱和的方法，具体方法如下：反应温度20℃～120℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触加氢饱和为烷烃；所述的加氢催化剂其特征在于含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法，本发明所述的方法具有两方面明显的优势：炔烃和二烯烃的转化率和选择性受原料中水含量和水含量波动的影响较小；催化剂表面积碳生成量小，催化剂的使用寿命长。

本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。

具体技术方案如下：

一种不饱和烃加氢为烷烃的方法，其特征在于，在反应器入口温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。

优选地，所述的金属活性组分为钯、镍、铂和钴中的一种以上，其占催化剂总重的百分数为0.005wt％～40wt％。更优选所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0.05wt％～35wt％。进一步优选所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0.05wt％～20wt％。

为改善催化剂的活性或选择性，所述的催化剂还优选含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。更优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

为进一步改善催化剂的活性或选择性，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂还优选含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～15wt％。更优选所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt％～10wt％。

为进一步改善催化剂的反应性能，在上述的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。更优选所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。

优选地，所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以是它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。

优选地，所述的硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。

优选地，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

优选地，不饱和烃加氢为烷烃的方法应用于：碳四抽余液加氢制丁烷、碳五抽余液加氢制戊烷、碳九加氢制溶剂油、芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油和裂解汽油二段加氢饱和。

作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下：Ni/Al₂O₃、Pd-Mg/Al₂O₃、Pd-Mo/Al₂O₃、Pd-Cu-W/硅藻土、Pd-Bi-Ba/Al₂O₃、Ni-Bi/Al₂O₃、Pd-Bi-Na/MgAl₂O₄、Ni-Cu-P-F/SiO₂、Pd-La-I/活性炭、Pd-Ca-Sn/Al₂O₃、Pd-Mo/ZrO₂-Al₂O₃、Pd-Cr-K/Al₂O₃、Pd-Ce-Mo-Zn/TiO₂。

尽管硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为：

其中R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，R₃是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为：

其中R₁和R₂各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

活性组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后随后加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气和氩气中的一种或者它们的混合物。将活性金属负载的另一种方法是活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将活性金属全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，活性金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分，本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入，这些对不影响本发明的实质。

助剂可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

硅烷基团是在金属活性组分和各金属助剂都负载后嫁接的。硅烷基团是通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面的。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油和石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法是：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时温度控制在60℃～450℃，优选在85℃～280℃。

甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响非常大。当覆盖度低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制，占催化剂总质量0.05wt％-25wt％，优选为0.1wt％-15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。当使用气相甲硅烷基化时，甲硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～400秒。气相法总体操作时间在1分钟～80小时，节约操作成本和操作时间还可以调节甲硅烷基剂原料浓度来实现。而当使用液相法时，停留时间时间的范围控制在0.5秒～24小时。

本发明所述的加氢催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的表面的碳原子数量从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH₃的特征峰(～2970cm^-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm^-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

本发明的所述的方法是将不饱和烃加氢饱和为烷烃的的方法，具体而言，就是将烯烃、二烯烃和炔烃加氢为相应的烷烃的方法。本发明的方法优选应用于碳四抽余液加氢制丁烷，碳五抽余液加氢制戊烷，碳九加氢制溶剂油，芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油，裂解汽油二段加氢饱和。

本发明的方法适用于气相-液相-固相三相体系或者气相-固相两相体系。具体而言，在加氢过程中，富含烯烃的物流在选择加氢脱除炔烃和二烯烃反应过程中可以是以气相的形式存在，此时原料、氢气(或者含氢气气体)和固相催化剂间形成气相-固相两相体系；同时，富含烯烃的物流在选择加氢脱除炔烃和二烯烃反应过程中也可以大部分以液相的形式存在，与氢气(或者含氢气气体)、固相催化剂等形成气相-液相-固相三相体系。优选的，本发明的方法应用为气相-液相-固相三相体系。

在反应器的类型上，本发明的方法可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床、磁悬浮床和反应-精馏床中的任意一种。

在原料物流中不含氢气或者氢气含量低时，本发明的方法为保证加氢的充分进行，根据不饱和烃的量配如一定量的氢气或者含氢气气体。氢气与炔烃和二烯烃的摩尔比在0.3至40间，优选在0.65至6.0间。

本发明方法在应用到不饱和烃加氢过程中，允许原料中的含水量的上限为25wt％。当然，在更高的含水量情况下，对于富含不饱和烃的液相加氢工艺，水已经与原料中的液相有明显的分层现象，在实际的工业操作中，一般会先进行分层分离操作。

不饱和烃加氢饱和为烷烃的反应器反应条件需要进行控制，反应温度的控制一般是指控制反应器的入口温度，在本发明的方法中反应器入口温度控制在20℃-120℃，优选在30℃-90℃。本发明方法中裂解气反应器压力0.1MPa-5.0MPa。反应压力和反应器入口温度的稳定控制为目前专业技术人员所熟知的。

相对于现有不饱和烃加氢饱和技术，本发明的不饱和烃加氢饱和方法具有以下优点：

(1)本发明的方法具有明显的原料适用性。在原料中水含量较高的情况下，催化剂的反应性能相对于原料不含水的情况变化很小；特别在原料中脉冲进入一定量的水或者原料中水含量有较大波动的情况下，催化剂的反应性能不会发生剧烈波动。这对装置的安全稳定运行有较大的帮助。

(2)本发明的方法可以明显地抑制催化剂上聚合物的生成，从而减少反应中生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命。

(3)本发明的方法使用的催化剂可部分利用现有技术和设备，工业放大简单，成本相对现有方法增长较小。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取直径3mm的三叶草状Ni-Mo-K/Al₂O₃催化剂50克(北京化工研究院生产，体积72ml，Ni、Mo和K的质量百分比含量分别为12％、5％和2.2％，余量为Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重2.1wt％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将含2vol％的二甲基一乙基甲氧基烷的氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入含二甲基一乙基甲氧基烷的氢气，补入氮气降温，获得催化剂Cat-1。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较未处理的Ni-Mo-K/Al₂O₃和Cat-1，Cat-1上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Ni-Mo-K/Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Ni-Mg/Al₂O₃的，这说明Ni-Mo-K/Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为1.0wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.4wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数为3.20wt％。。

对比例1

取直径3mm的三叶草状Ni-Mo-K/Al₂O₃催化剂50克(北京化工研究院生产，催化剂与实施例1相同)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在80℃后，将氢气通入反应器中，流量控制在300ml/min，80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入氢气，补入氮气降温，获得催化剂Cat-2。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较未处理的Ni-Mo-K/Al₂O₃和Cat-2，Cat-2和Ni-Mo-K/Al₂O₃上的均无明显的甲基特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)烧弱于Ni-Mo-K/Al₂O₃的。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.001wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量低于仪器下限。

实施例2

取直径3mm的条状Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃催化剂25克(北京化工研究院生产，体积41ml，Pt、Ni、La和Mg的质量百分比含量分别为0.02％、5.0％、0.8％和2.8％，余量为ZrO₂-Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.8wt％)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后，将含8ml的三甲基氯硅烷的通入反应器中。110℃维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-3。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较未处理的Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃和Cat-3，Cat-3上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃的，这说明Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-3中Si含量为0.8wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.10wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为2.55wt％。

对比例2

取直径3mm的条状Pt-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃催化剂25克(北京化工研究院生产，与实施例2一致)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-4。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃和Cat-4，Cat-4和Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃上均没有的甲基的特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)和Pd-Ni-La-Mg/ZrO₂-Al₂O₃的相近。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-4中Si含量为0.004wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.02wt％。

实施例3

将实施例1和对比例1的催化剂分别应用到裂解碳五馏分的抽余液加氢反应，其中原料是裂解碳五馏分抽提了二烯烃并经过甲基叔戊基醚裂解法分离异戊烯后得到的抽余液，组成如表1所示，其中含水量380ppm(wt)。以质量百分比含量计算：

表1裂解碳五抽余液组成(wt％)

1-戊烯	顺2-戊烯	反2-戊烯	2-甲基-2-丁烯	三甲基丁烯
					12.1	29.2	13.2	3.95	0.059
环戊烯	1，4-戊二烯	异戊烷	正戊烷
					0.057	0.28	3.83	37.22

加氢反应器为15ml等温固定床，催化剂5.0g。加氢反应的工艺条件如表2。在加氢反应中，在100h脉冲进入1ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应800h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

结果如表2所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在原料中含水情况下催化剂活性较高，同时对突然的水含量波动有较高的适应能力，而且催化剂抗积碳能力增强。

表2实施例1及对比例1的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10°℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例4

将实施例2和对比例2的催化剂分别应用到裂解碳九馏分的二段加氢饱和制备溶剂油的反应，其中原料碳九溴价为7.7g Br/g，含水量450ppm。在加氢反应中，在200h脉冲进入5ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。

结果如表3所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在含水原料时反应装置的加氢活性高，积碳成量小，有更高的催化剂稳定性。

表3实施例2及对比例2的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

Claims

1.一种不饱和烃加氢为烷烃的方法，其特征在于，在反应器入口温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将含烯烃的烃类物流中的烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯、镍、铂和钴中的一种以上，其占催化剂总重的百分数为0.005wt％～40wt％。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0.05wt％～35wt％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分为钯和镍中的一种以上，占催化剂总重的百分数为0.05wt％～20wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡和铋的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～15wt％。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、镧、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt％～10wt％。

9.如权利要求1、5或7所述的方法，其特征在于，所述的催化剂所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的硅烷基团占催化剂总重的0.1wt％～15wt％。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和烃加氢为烷烃的方法应用于：碳四抽余液加氢制丁烷、碳五抽余液加氢制戊烷、碳九加氢制溶剂油、芳烃抽余油加氢饱和制溶剂油和裂解汽油二段加氢饱和。