CN102408292B - 二烯烃流中选择加氢除炔的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的二烯烃物流中炔烃加氢的方法属于加氢技术领域，为满足二烯烃流中加氢脱除炔烃加反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，提出在20℃～120℃和0.1MPa～5.0MPa下，将富含二烯烃的烃类物流中的炔烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触选择加氢为单烯烃或者烷烃，加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，并且硅烷基团含量为0.05wt％～25wt％。与现有技术相比，本发明的方法在含有微量水时反应性能不发生明显改变，水含量有波动时反应性能可以基本保持稳定，同时积碳生成量小，具有更长的催化剂使用寿命。

Description

二烯烃流中选择加氢除炔的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种二烯烃流中加氢脱除炔烃的方法。

背景技术

二烯烃是工业中的重要原料，其中1，3-丁二烯、异戊二烯都是重要的化工中间体。烃类蒸气裂解制乙烯过程中副产相当数量的二烯烃，其中混合碳四中含有质量分数为40％～60％的1，3-丁二烯，碳五馏分中含有质量分数15％～25％的异戊二烯。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm；而异戊二烯作为合成橡胶的主要原料，要求聚合级异戊二烯产品中炔烃的质量分数不超过50ppm。

对于二烯烃的净化分离，传统上采用溶剂萃取精馏抽提技术，如乙腈法、二甲基甲酰胺法和或N-甲基吡咯烷酮法。尽管这些技术能满足1，3-丁二烯或异戊二烯等二烯烃作为聚合原料的要求，但在抽提过程中通常会造成二烯烃的损失，如乙腈法抽提丁二烯一般有质量分数为3％～7％的1，3-丁二烯损失，这主要是混合裂解碳四中含有炔烃造成的。

随着裂解原料的重质化及裂解深度的增加，馏分中炔烃质量分数呈逐渐增加的趋势，乙烯基乙炔的质量分数甚至超过了2.0％。在工业生产中，出于安全因素的考虑，分离炔烃时会夹带等量的丁二烯并掺兑适量的丁烯、丁烷，物料几乎全部用作民用液化气。炔烃燃烧不完全，不仅会造成环境污染，而且同时排放的丁二烯、丁烯和丁烷会带来经济损失。同时随着有机合成工业技术的发展，对丁二烯中炔烃质量分数的限制更加严格。这些因素都导致了传统萃取抽提装置能耗上升，二烯烃损失严重，抽提溶剂损失大，经济性变差，同时对环境污染也有污染。

选择加氢除炔技术是指将富含二烯烃物流中的炔烃通过加氢脱除其中的高度不饱和的炔烃杂质(如1，3-丁二烯物流中的乙烯基乙炔、乙基乙炔、丁炔；异戊二烯中的异戊烯炔和2-丁炔)，这样可以降低二烯烃的损失，同时还可以避免溶剂损失、降低能耗，从而具有明显的优势。

二烯烃流中加氢脱除炔烃加氢催化剂主要为负载的金属钯或者铜催化剂。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的助剂。对于金属加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。

在二烯烃流中加氢脱除炔烃加氢过程中，受工艺的限制水的存在常常不可避免的。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢性能产生较大的波动，造成反应装置运行不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。随着裂解原料重质化以及烯烃生产原料转向合成气与甲醇两大发展趋势，下游工厂的烃类物流中水含量大幅增加，并且水含量的波动可能性增大，因此人们需要一种加氢技术应对原料含水或者水含量波动的情况。

众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。在一定的反应温度，二烯烃容易聚合外，还可能与物流中的其他烯烃发生反应，生产胶质等结焦前驱体，造成催化剂的表面加氢活性位被覆盖，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook ofheterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。对于二烯烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于催化剂的加氢选择性，积碳的存在还会具有负面的作用。在现有二烯烃物流中加氢脱除炔烃工艺的应用中，催化剂较短的使用寿命大幅增加了操作成本与经济效益。因此，对于二烯烃物流中加氢脱除炔烃，抑制催化剂表面积碳的生成从而提高催化剂的寿命具有重要的意义。

钱颖等采用分步浸渍法，将活性组分PdCl₂和第ⅥA族元素助剂负载于氧化铝载体上，制备出适用于裂解混合C4选择加氢除炔的双金属Pd-M/Al₂O₃催化剂。结果表明，该催化剂最适宜的操作条件为：温度40～50℃、空速10.0～15.0h^-1、H₂/乙烯基乙炔(摩尔比)1.60～2.50、压力1.5～2.0MPa。在此条件下进行的500h稳定性实验表明，除个别时间段外，丁二烯的选择性始终大于50％，乙烯基乙炔的转化率大于80％。催化剂650h运行后积炭率即达到了13.30％。(钱颖等，石化技术与应用，2006，Vol.24(6)：P455-458)

综合上述，对富含二烯烃物流中选择加氢脱除炔烃工艺，开发出一种方法即克服原料含水或者水含量波动对催化剂反应性能的影响，同时减少催化剂表面积碳生成将对该工艺的商业化应用具有重要的意义。

发明内容

为满足目前工业界对二烯烃流中加氢脱除炔烃加反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响的问题，同时本发明的方法还可以抑制催化剂上积碳的生成量。

本发明涉及一种二烯烃流中加氢脱除炔烃的方法，具体方法如下：反应温度20℃～120℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，将富含二烯烃的烃类物流中的炔烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触选择加氢为单烯烃或者烷烃；所述的加氢催化剂其特征在于含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法，本发明所述的方法具有两方面明显的优势：炔烃和二烯烃的转化率和选择性受原料中水含量和水含量波动的影响较小；催化剂表面积碳生成量小，催化剂的使用寿命长。

本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲基硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。

具体技术方案如下：

本发明的二烯烃物流选择加氢除炔的方法，是在反应器入口温度20～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含二烯烃的烃类物流中的炔烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触选择加氢为单烯烃或者烷烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。

在所述的加氢催化剂中，所述的金属活性组钯占催化剂总重的百分数优选为0.005wt％～2wt％，更优选为0.01wt％～1wt％，更优选为0.05wt％～0.5wt％。

为了提高催化剂的催化性能，在上述各种催化剂方案中，所述的催化剂优选还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

为了提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。优选地，所述的金属助剂b为铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.05wt％～6wt％。

为了进一步提高催化剂的催化性能，在上述不含有金属助剂a和b、仅含有金属助剂a、仅含有金属助剂b和同时含有金属助剂a和b的各种催化剂方案中，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。优选地，所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。

本发明的催化剂可以使用任何载体，但从不饱和烃加氢的工业应用情况看，优选所述的载体选自Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。更优选地，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。

在本发明的催化剂中，所述硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的，更优选地所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％，优选所述硅烷基团占催化剂总重的0.1wt％～15wt％。

在甲硅烷基化过程中，所述的甲硅烷基剂优选地有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物，更优选为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

本发明所述的方法优选应用于：富含1，3-丁二烯的裂解碳四物流选择加氢脱除炔烃；富含异戊二烯的裂解碳五物流选择加氢脱除炔烃。

作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下：Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃、Pd-Ag-K/Al₂O₃、Pd/MgAl₂O₄、Pd-Ag/SiO₂、Pd/活性炭、Cu/SiO₂、Cu/ZnO-Al₂O₃、Ni-Ca/Al₂O₃、Pd-Ca/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Ni-Co/Al₂O₃、Ni/硅藻土、Ni-Mo-S/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-TiO₂、Pt-K/Al₂O₃、Ru-Sn/Al₂O₃、Ru/活性炭、Ru/SiO₂。

尽管硅烷基团在催化剂表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述：

其中，取代基R₁、R₂和R₃各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述：

其中取代基R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，取代基R₃是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述：

其中取代基R₁和R₂各自独立地可以是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

金属组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后加热至300℃～600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气或者它们的混合物。金属组分负载的另一种方法是金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将金属组分全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对金属组分负载方法的举例只是为说明催化剂上金属组分负载而已，本专业人员可很容易地通过变化步骤以实现金属组分的负载和助剂的加入，这些不影响本发明的实质。

助剂可以通过上述与金属组分相同的负载方法负载到载体上以实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

由于硅烷化试剂具有较高的反应活性，因此硅烷化处理过程中的具体反应尚没有完全的定论。按照硅烷化反应在色谱中应用获得的经验性原理，硅烷基处理过程中，硅烷基团通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应而嫁接到催化剂表面上。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，有效的溶剂可以是甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油、石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们中两种以上的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时，温度控制在60℃～450℃，优选在85℃～280℃。

甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响非常大。当覆盖度低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此需要控制硅烷基团在催化剂中的含量，一般占催化剂总质量0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。当使用气相甲硅烷基化时，甲硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～400秒。气相法总体操作时间在1分钟～80小时，节约操作成本和操作时间还可以调节甲硅烷基剂原料浓度来实现。而当使用液相法时，停留时间时间的范围控制在0.5秒～24小时。

本发明所述的加氢催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂表面的碳原子数量，从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH₃的特征峰(～2970cm^-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm^-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

众所周知，不饱和烃加氢催化剂在使用前一般需要进行预处理。本发明的催化剂在使用前需要预处理，预处理主要是将催化剂还原或者硫化为相应的活化状态。还原预处理可以采用氢气、含氢气体、CO或者肼将催化剂上金属氧化物还原为零价或者低价态的金属；硫化处理的含硫原料可以是硫化氢、二硫化碳、羰基硫、噻吩等。以上所述的这些预处理都是为本专业人员所熟知的。

本发明的方法适用于气相-液相-固相三相体系或者气相-固相两相体系。具体而言，在加氢过程中，富含二烯烃的物流在脱炔的过程中可以是以气相的形式存在，此时原料、氢气(或者含氢气气体)和固相催化剂间形成气相-固相两相体系；同时，富含二烯烃的物流在脱炔的过程中也可以大部分以液相的形式存在，与氢气(或者含氢气气体)、固相催化剂等形成气相-液相-固相三相体系。优选的，本发明的方法应用为气相-液相-固相三相体系。

本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应，加氢反应可以是双键烯烃加氢、炔烃或者二烯烃选择性加氢、以及不饱和烃的全加氢过程。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。在反应器的类型上，本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中。

本发明催化剂在应用到不饱和烃加氢过程中，允许原料中的含水量的上限为25wt％。当然，在更高的含水量情况下，水已经与不饱和烃有明显的分层现象，在实际的工业操作中，一般会先进行分层分离操作。

二烯烃物流中的选择加氢脱除炔烃反应器的反应条件需要进行控制，反应温度的控制一般通过控制反应器的入口温度或者热量移出速度来实现控制，在本发明的方法中反应器温度控制在20℃～120℃，优选在30℃～90℃。本发明方法中裂解气反应器压力0.1MPa～5.0MPa。反应压力和反应器温度的稳定控制为目前专业技术人员所熟知的。

相对于现有二烯烃物流中的炔烃选择加氢技术，本发明的二烯烃物流中的选择加氢脱除炔烃方法具有以下优点：

(1)本发明的方法具有明显的原料适用性。在原料中水含量较高的情况下，催化剂的反应性能相对于原料不含水的情况变化很小；特别在原料中脉冲进入一定量的水或者原料中水含量有较大波动的情况下，催化剂的反应性能不会发生剧烈波动。这对装置的安全稳定运行有较大的帮助。

(2)本发明的方法可以明显地抑制催化剂上聚合物的生成，从而减少反应中生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命；

(3)本发明的方法使用的催化剂可部分利用现有技术和设备，工业放大简单，成本相对现有方法增长较小；

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取直径1.2mm的三叶草状Pd-Pb-Bi/Al₂O₃催化剂15克(北京化工研究院生产，体积34ml，Pd、Pb和Bi的质量百分比含量分别为0.15％、0.1％和0.3％，余量为Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.6wt％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在110℃后，将含2vol％的三甲基乙氧基硅烷的氮气通入反应器中，流量控制在150ml/min，110℃维持1小时后升温至150℃，温度稳定后保持0.5小时停止进入含六甲基二硅氧烷的氮气，补入氩气降温，获得催化剂Cat-1。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Pb-Bi/Al₂O₃和Cat-1，Cat-1上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Pd-Pb-Bi/Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Pd-Pb-Bi/Al₂O₃的，这说明Pd-Pb-Bi/Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为1.6wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为2.1wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数为5.08wt％。

对比例1

取直径1.2mm的三叶草状Pd-Pb-Bi/Al₂O₃催化剂15克(北京化工研究院生产，与实施例1相同)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在110℃后，将纯氮气通入反应器中，流量控制在150ml/min，110℃维持1小时后升温至150℃，温度稳定后保持0.5小时停止进入氮气，补入氩气降温，获得催化剂Cat-2。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Pb-Bi/Al₂O₃和Cat-2，Cat-2和Pd-Pb-Bi/Al₂O₃上的均无明显的甲基特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)稍弱于Pd-Ag/Al₂O₃的羟基特征峰。

ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.001wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量低于仪器下限。

实施例2

取直径3mm的空心条状Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂催化剂25克(北京化工研究院生产，体积51ml，Pd、Ca、F和Cu的质量百分数分别为0.12％、0.5％、0.1％和0.3％，余量为SiO₂-TiO₂，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.0wt％)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后，将含8ml的三甲基氯硅烷的通入反应器中。110℃维持1h后升温至140℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-3。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂和Cat-3，Cat-3上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂的，这说明Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂上的部分羟基被硅烷基取代。通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.85wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为1.90wt％。

对比例2

取直径3mm的空心条状Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂催化剂25克(北京化工研究院生产，与实施例2一致)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入150ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在110℃后，110℃维持1h后升温至150℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内160℃干燥3h，获得催化剂Cat-4。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂和Cat-4，Cat-4和Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂上均没有的甲基的特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)和Pd-Ca-F-Cu/SiO₂-TiO₂的相近。通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.02wt％。

实施例3

将实施例1和对比例1的催化剂分别应用到裂解碳四选择加氢脱炔反应，其中原料中乙基乙炔约占0.16％(质量分数)，乙烯基乙炔约占0.51％(质量分数)，氢气∶乙炔＝4∶1(摩尔比)。加氢反应器为15ml等温固定床，催化剂5.0g。加氢反应的工艺条件如表1。在加氢反应中，在200h脉冲进入1ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应800h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。其中，以摩尔百分比含量为基准，炔烃的转化率和选择性的计算方法为：

结果如表1所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在原料中含水情况下催化剂活性较高，同时对突然的水含量波动有较高的适应能力，而且催化剂抗积碳能力增强。

表1实施例1及对比例1的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

实施例4

将实施例2和对比例2的催化剂分别应用到裂解碳五选择加氢脱炔反应，其中原料中异戊烯炔约占0.15wt％，丁炔约占0.01wt％，氢气∶乙炔＝6∶1(摩尔比)，含水量240ppm(wt)。加氢反应器为绝热固定床。反应400h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

其中，以重量百分比含量为基准，炔烃的转化率、异戊二烯选择性的计算方法为：

结果如表2所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在含水原料时反应装置的加氢活性高、二烯烃损失小，积碳成量小，有更高的催化剂稳定性。

表2实施例2及对比例2的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃并维持1小时，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重失重结果定量。

Claims (16)

1.一种二烯烃物流选择加氢除炔的方法，其特征在于，在反应器入口温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含二烯烃的烃类物流中的炔烃在加氢催化剂的作用下与氢气或者含氢气气体接触选择加氢为单烯烃或者烷烃；所述的加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团是经过在所述催化剂上甲硅烷基化处理嫁接的，硅烷基团占催化剂总重的0.05wt%～25wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.005wt%～2wt%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.01wt%～1wt%。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.05wt%～0.5wt%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂a包括钠、钾、铯、钙、镁、钡、鎵、铟、铅和铋的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～6wt%。

7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族和VIB族中一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的金属助剂b包括铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的一种以上的金属元素，其含量为催化剂总重的0.05wt%～6wt%。

9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～8wt%。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的非金属助剂d包括硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～4wt%。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体选自Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的载体为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO、活性炭和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷基团占催化剂总重的0.1wt%～15wt%。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1所述的方法的应用，其特征在于，所述的方法应用于：富含1,3-丁二烯的裂解碳四物流选择加氢脱除炔烃；富含异戊二烯的裂解碳五物流选择加氢脱除炔烃。