TW498063B - Hydroperoxide decomposition process - Google Patents

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498063 A7 B7 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明通常乃關於用於分解咚§兔芳奪族氫過氧化物以 生成含有對應之醇類與_類之混合物之改良催化方法。特 別地是，本發明乃關於藉縣；隹# u^ ， _ %稽將進枓用水清洗以移除酸性雜質 、從產物物流中移除大部份之水、然後將其與催化量之非 均相催化劑接觸以分解氫過氧化物。 發明背景 從環己烷製造環己醇與環己酮之混合物之工業方法目前 在商業上係相當地重要且在專利文獻中詳細地描述。根據 工業上典型之實施，環己烷係氧化以生成含有環己基氫過 氧化物之反應混合物（CHHP)。所生成之CHHP若有需要可 在催化劑之存在下分解或氫化以生成含有環己醇與環己酮 之反應混合物。在工業上，此一混合物已知爲Κ/Α(酮/醇） 混合物，且可以輕易地氧化以製造己二酸或己内醯胺，其 在製備某些縮合聚合物、特別是聚醯胺時係重要之反應物 。在反應混合物中高Κ/Α値通常係所欲的。由於在這些與 其他方法中消耗之己二酸之大體積，用於製造己二酸與其 之前體之方法之改良可以使用以提供有利之價格優點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Druliner等人（WO 98/34894)在用於分解烷基或芳香族氫 過氧化物以生成含有對應之醇類與酮類之混合物之改良催 化方法中使用非均相之黃金催化劑。 在CHHP方法中、特別是非均相之催化方法中之二個問 題爲在含有CHHP之反應混合物中水與酸性副產物之存在 。此二者可以使催化劑失活性，造成較低之轉化率及/或 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 498063 A7 B7 五、發明說明（2 較低（K/A値。消除此酸性副產物之—方法係加入中和劑 ，例如如美國專利第4,238,415號中所插㉝。不過，此會造 成必須從最終產物中移除之不欲鹽類。反應混合物之現場 乾燥以移除水已被使用於氫化與分解方法中（美國專利第 5,55〇,30i號與第3,927，刚號），但這些方法並沒有連同水 一起移除酸性副產物。 申請者已發現可以藉加入決定好之水量至反應混合物中 ，且隨後在非均相分解步驟移除酸性副產物之前先移除水 以得到良好之轉化率與良好之K/A値。 爲了克服在昔之技藝中之先天缺陷，對用於氫過氧化物 分解至K/A混合物之進一步之改良與選項是必須的。當參 考下文中之詳細描述，本發明之其他目的與優點對熟習該 項技藝之人士可以更清楚。 發明概述 &供一改良之方法，其中氫過氧化物係分解以生成含有 對應之醇類與酮類之混合物。該改良含有步驟a)加入〇 5-20%之水量至含有氫過氧化物之混合物中；b )藉水溶性雜 質可隨水一起移除之設備以移除大部份之該水量；c )藉使 不超過2 %之水殘留於反應混合物中之設備以移除水；且 d )藉將反應混合物與催化量之非均相催化劑接觸以分解該 氫過氧化物。該非均相催化劑較佳係含有金（黃金）。本發 明亦可以選擇性地使用在其他金屬、較佳係鈀存在下之黃 金以進行。該催化劑可以進一步、選擇性地在適當之載體 、例如Si02、Al2〇3、碳、二氧化錐、MgO或Ti02上承载。 -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-------—線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498063 A7 B7 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫過氧化物較佳係環己基氫過氧化物且分解反應混合物 較佳係環己烷之氧化反應之結果。 移除步驟b)中之水之較佳設備係傾析，且移除步驟^中 之水之較佳設備係閃沸。 較佳具體實施例之詳土描述 本發明提供一改良之方法以在工業方法中進行氫過氧化 物之分解步驟’其中燒基或芳香族化合物係氧化以生成含 有對應之醇類與酮類之混合物。特別是環己燒可以氧化以 生成含有環己醇（A)與環己酮（K)之混合物。工業之方法 包括二個步雖：首先將環己纪氧化以生成含有CHHP之反 應混合物；其次將CHHP分解以生成含有κ與A之混合物。 如前述所提，用於氧化環己烷之方法係文獻中熟知的且係 熟習該項技藝之人士可以得到的。 該改良之方法亦可以用於其他烷類或芳香族化合物、例 如第三丁基氫過氧化物、環十二貌基氫過氧化物與對異丙 基苯氫過氧化物之分解。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 相對於採用均相金屬催化劑、例如金屬鹽類或金屬/配 位體混合物之方法，本非均相催化方法之優點包括較長之 催化劑壽命、有用之產物之改良產率、以及沒有可溶之金 屬化合物。不過，非均相催化劑之使用會使製程被來自氧 化反應之水與有機雜質、特別是酸性雜質所髒污。 申請者已發現可克服這些阻礙之多步驟方法： a)將約0.5-20%之水量加入至含有氫過氧化物之混合物 中； -6- 用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ' 498063 A7 B7 五、發明說明（4 ) b)藉水溶性雜質可隨水一起移除之任何設備以移除大部 份之該水量； Ο藉使不超過2 %之水殘留於反應混合物中之任何設備 以移除殘留之水； " d)藉將反應混合物與催化量之非均相催化劑接觸以分解 該氫過氧化物。 前二個㈣係藉冑某些f之水加A含有氮過^化物之混 合物中以清洗，且隨後藉任何設備以移除大部份之水將連 同水從反應混合物中移除雜質，特別是來自氧化方法之酸 性副產物，例如有機單_與二-元酸。水係以佔含氫過氧化 物之混合物重量之〇.5_2〇%之量加入、較佳係約4%。 這些雜負之移除可防止催化劑之污穢，其係會降低κ/Α 値。高Κ/Α値通常係所欲的。可連同水從反應混合物中移 除雜質之移除水之方法包括、但非僅限制於傾析與萃取， 較佳之方法係傾析。水較佳係移除至低於約5 %之程度。 氫過氧化物較佳係環己基氫過氧化物且含氫過氧化物之 /昆合物較佳係環己燒之氧化反應之結果。可以使用任何之 氧化方法，但使用於工業上之典型之一爲描述於Druliner 等人之美國專利第4,326,084號中。 其次’殘留之水可以藉任何方式移除至低於約2 %、較 佳係低於0.5%之程度以消除水所造成之催化劑失活性，其 將會降低轉化率。可完成此之方法包括、但非僅限制於閃 沸、蒸餾以及與乾燥劑接觸，較佳之方法係閃沸。 該方法可以是連續或批次。 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裂--------訂- - -----——線泰 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498063 A7 B7 五、發明說明（5 ) 在移除殘留之水後，該含有氫過氧化物之乾燥後之分解 反應混合物係然後與催化量之非均相催化劑接觸。此分解 方法可以在廣範園之條件與廣範圍之溶劑下進行，包括最 初之烷類被氧化成氫過氧化物。因爲CHHP在工業上典型 係以在來自環己烷之催化氧化之環己烷中之溶液製造，用 於本發明之分解方法之方便與較佳之溶劑爲環己燒。所使 用之此一混合物可以是接受來自環己烷氧化方法之第一步 驟或在某些成份已藉例如爲蒸镏或水性萃取之已知方法以 移除後以移除羧酸與其他雜質。 在CHHP反應混合物中之較佳CHHP濃度範固可以從約 0.5重量％至1〇〇%(即純的）。在工業之實施情況中，較佳 之範圍係從約0.5重量％至約3重量％。 本發明之方法之適當反應溫度範圍係從約8{rc至約17〇 °C。從約ll〇°C至約160°C之溫度典型上係較佳的。反應壓 力較佳係從約69仟巴斯卡至約2760仟巴斯卡（每平方英忖 10-400磅）壓力，且壓力從約276仟巴斯卡至約138〇仟巴斯 卡（每平方英吋40-200磅）係更佳的。反應時間與反應溫度 成反比關係’且典型上範圍從約1至約川分鐘。 如前述所提，本發明之非均相催化劑含有黃金與黃金化 合物，較佳係施用在適合之固體載體。本發明之方法亦可 以使用在其他金屬、較佳係鈀之存在下之黃金以進行。金 屬對載體之百分率可以從約〇〇1至約5〇重量百分率，且 較佳係從約〇 . 1至約丨0重重百分率。適當且目前較佳之載 體包括si〇2(二氧化矽）、Ah%(三氧化二鋁）、c(碳）、 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -i ------------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線* 498063 A7 _ B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Τι〇2(二氧化鈦）、MgO(氧化鎂）或Zr02(二氧化锆）。二氧 化锆係特佳之載體，且承載在三氧化二鋁上之黃金係本發 明特佳之催化劑。較佳之催化劑係在α_三氧化二鋁上之 〇·Μ〇%黃金/0.05-2%鈀、更佳係在α_三氧化二鋁上之1% 黃金/0.1%#巴。 本發明之某些非均相催化劑可以從製造商已製備好者得 到’或其可以從適當之起始材料使用技藝中已知之方法製 造。承載之黃金催化劑可以藉任何已知可以產生良好分散 之黃金之標準程序製造，例如溶膠-凝膠技術、蒸發技術 或來自膠狀分散體之塗覆。 特別地是，超-精密顆粒大小之黃金係較佳的。此微小 粒子黃金（通常係小於i 0毫微米）可以根據Haruta Μ之，，在 黃金催化劑中之尺寸與承載-之關係”，CatalySls Today 36卷（1997年）153-1 66頁與Tsubota等人之催化劑製備v， 695-704頁（1991年）以製備。此種黃金製備會產生顏色爲 紫-粉紅色之樣本，而非與黃金有關之典型青銅色，且當 放置在適當之載體元件上時會產生高度分散之黃金催化劑 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。這些高度分散之黃金催化劑之直徑典型上係從約3毫微 米至約15毫微米。 包括Si02、Al2〇3、碳、MgO、二氧化锆或Ti02之催化劑 固體載體可以是非結晶或結晶性，或非結晶與結晶形式之 混合物。對催化劑載體而言，最佳平均粒子大小之選擇係 根據此製程之參數、如反應器停留時間與所欲之反應器流 速。通常’所選擇之平均粒子大小係從約〇 〇〇5毫米至約5 •9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） "~ 498063 A7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 毫米。具有大於10平方米/克之表面積之催化劑係較佳的 ’因爲在批次實驗中增加催化劑之表面積與增加分解速率 有直接之關係。具有更大之表面積之載體亦可以使用，但 高表面積催化劑之天生之易脆性、以及伴隨而來在維持可 接受之粒子大小分佈上之問題將對催化劑載體表面積產生 一實施時之上邊界。 “溶膠-凝膠技術，，是一種方法，其中自由流動之流體溶 液”溶膠”係首先藉溶解適合之前體材料、例如膠體、醇鹽 或金屬鹽類至溶劑中以製備。該，，溶膠，，然後加入藥劑以起 始則體之反應聚合。典型之範例係四乙氧基鄰矽酸鹽 (TEOS)落解在乙醇中。水以及作爲催化劑之微量酸或鹼可 以加入以起始水解。當聚合與交鏈進行時，自由流動之，， 溶膠”將增加黏度且最後變成堅固之，，凝膠，，。”凝膠，，係由 所欲材料之交鏈網狀組織所構成，其將原來之溶劑包圍在 其開放之孔洞結構中。”凝膠，，可以然後加以乾燥，典型上 藉在乾全氣流中加熱樣品以製造乾凝膠，或被捕捉之溶劑 可以藉例如爲二氧化碳之超臨界流體置換以製造氣凝膠。 k些氣凝膠與乾凝膠若有需要可以在高溫下燒結卜2〇〇c>c ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 八q產生典型上具有非常多孔洞結構以及高表面積之產 物0 在實施本發明時，該催化劑可以藉配置在催化劑床中以 與CHHP接觸’其係排列以提供催化劑與反應物間之緊密 接觸。此外，催化劑可以使用技藝中已知之技術與反應混 合物形成漿狀物。本發明之方法係適合用於批次或連續之 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱) -- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498063 A7 B7 五、發明說明（8 ) CHHP分解製程。這些製程可以在廣範園之條件下進行。 添加空氣或空氣與鈍氣之混合物至CHHP分解混合物中 可提供製程反應物對K與A之較高轉化率，因爲除了藉 CHHP分解以生成K與A外，某些環己烷係直接氧化成κ與 A。這些附屬之方法係已知爲，，環己烷參與，，，且係詳細地 描述於Druliner等人之美國專利第4 326 084號中，其之整 個内容係收錄於此以作爲參考之用。 轉化率中等程度之增加可以藉添加劑氫氣至反應中以達 成’其亦造成K對所產生之A之比値之增加。 本發明之較佳方法含有步驟： a) 藉添加4 %之水以移除氫過氧化物混合物中之雜質； b) 藉在約90至約160°C與每平方英吋約1至約300磅表壓 力（0.006至2.07百萬巴斯卡）下傾析以移除該水至低於5 % 含量； c) 藉在約70至約250°C下閃沸以移除殘留之水至低於約 0.5%之含量，且 d )藉將反應混合物與黃金催化劑之催化量接觸以分解環 己基氫過氧化物，該催化劑含有適當地承載在氧化鋁上之 1 %黃金與0.1%鈀。 本發明之方法藉下述之非限制實例以進一步説明。在實 例中，除非另有説明，否則所有之溫度皆以攝式表示且所 有之百分率皆以重量表示。 支法复材料

使用於下述實例中之催化劑係如Druliner等人之WO -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） -----------------------ίτ--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498063 A7 B7 五、發明說明（9 ) 98/34894中所描述般製備，其之整個内容係收錄於此以作 爲參考之用。 下文中所使用之縮寫係如下所列且定義如下： CHHP : 環己基氫過氧化物 K : 環己酮 Α : 環己醇 除非另有説明，否則所有之百分率皆以重量百分率表示。 使用於所有實例中之催化劑係1〇克之承載在氧化鋁上之 1 %黃金/0.1%鈀。反應器係充滿液體之栓流反應器，3〇英 忖（76厘米）與1 /4英吋直徑。入口與出口壓力係由背壓調 節器控制之每平方英吋150磅表壓力（丨〇3百萬巴斯卡表壓 力）。進料係由在環己烷中之16%(：1111?、約1%1(：與2%八 與變量之水和酸性雜質所組成。在實例中所指之酸性雜質 係由約等量之單元酸與二元酸所組成，其係環己烷氧化所 製造者之典型，例如爲己二酸、丁二酸、甲酸與羥己酸。 藉氣體色層分析以進行對CHHP、K與A之分析。環己烷、 CHHP、K與A係來自德拉瓦州維明頓市之E j Du P〇nt de

Nemours公司。κ/Α値係在環己基氫過氧化物於催化劑轉 化後使用下述方程式以計算而得到·· 之κ克進料中夕κ吞、 (產物中之A克）-(進料中之A克） 爲了説明進料中之水與酸性雜質對CHHP分解反應之相 關性’含有環己基氫過氧化物之進料係配合著變量之純水 飼入催化劑上，且水含有〗〇%。如實例2、3、5與6所示， 超過0.1%之水之存在會造成催化劑之失活性，產生較低之 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂------------線秦 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 498063 A7 B7 五、發明說明（10) CHHP轉化率與較低之K/A値。如實例4中所示，不論水存 在量之多寡，酸性雜質之存在亦會造成催化劑之失活性， 產生較低之CHHP轉化率與較低之κ/Α値。 實例1 使用10克之1 %黃金-〇 · 1 %免催化劑以分解含有1 6 % CHHP、0.9% K、1·9% A、0.1%水與0.3%酸以及其餘爲環 己烷之進料混合物。此混合物係在1 5〇°C與每平方英忖i % 碌表壓力（1· 03百萬巴斯卡表壓力）下以8亳升/分鐘之速率 飼入催化劑上。結果係示於下述之表I中：

表I 線上時間（小時） % CHHP轉化率 K/A値 10 99.1% 1.79 22 99.4% 1.95 52 99.2% _2.05_ 64 99.5% 2.09 實例2 此貫例説明純水之效果。水之增加對轉化率只具有很小 之效果，但大大地降低K/A値。催化劑與反應條件與實例 1中所描述者相同。純水係以改變之量加入進料中。結果 係示於下述之表II中：

表II 線上時間 (小時） 加入0.2%水之％ CHHP轉化率 加入0.2%水 之K/A値 加入0.9%水之％ CHHP轉化率 加入0.9%水 之K/A値 6 99.3 1.95 99.6 2.00 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -n n an -Bn I m ^ ^ Mmm§ n ir I— n 口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498063 A7 B7五、發明說明（11 ) 18 98.1 2.06 99.3 1.02 42 97.2 2.12 96.6 0.74 實例3 此實例説明含有低量酸之水之效果。水/酸混合物之增 加對轉化率與K/A値有明顯的效果。催化劑與反應條件與 實例1中所描述者相同。含有10%酸之水係以改變之量加 入進料中。％酸表示在所加入水中之百分率，非總進料混 合物之百分率。結果係示於下述之表III中： 表III 線上時間 加入0.2%水/酸 加入0.2% 加入0.9%水/酸 加入0.9% (小時） 混合物後之 水/酸混合物 混合物後之 水/酸混合物 % CHHP轉化率 後之K/A値 % CHHP轉化率 後之K/A値 6 99.2 1.64 99.5 0.64 18 99.2 1.25 95.8 0.52 42 96.7 1.14 80.1 0.60 實例4 此實例説明含有較高量酸之水之效果。較高量之酸大大 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) |裝--------訂----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 地增加所加入水對轉化率與K/A値之效果。催化劑與反應 條件與實例1中所描述者相同。此實例中之進料含有1.9% CHHP、0.5% K、2.0% A、0.1%水與1 %酸，其中百分率係 指存在於總進料中之酸量。結果係示於下述之表VI中： 表VI 線上時間（小時） % CHHP轉化率 K/A値 4 90.3 1.04 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498063 A7 B7 五、發明說明（12 17 90.9 -------— ____ 0.82 29 86.8 0.83 實例5 此實例説明溫度對CHHP分解反應之效果。除了改變溫 度之外，催化劑與反應條件與實例1中所描述者相同。本 有10%酸之水係以0.2%加入進料中。結果係示於下述之2 V中：

• I 1·1 — illllt — · I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此實例説明壓力對CHHP分解反應之效果。除了改變壓 力之外，催化劑與反應條件與實例丨中所描述者相同。含 有10%酸之水係以〇.2%加入進料中。結果係示於下述之: VI中： 表VI 在每平方英吋 115磅表壓力 (0.79百萬巴斯 卡表壓力）下 之K/A値 線上時間 (小時） 在每平方英吋 115磅表壓力 (0.79百萬巴斯 卡表壓力）下 之％ CHHP轉 化率 在每平方英忖 225磅表壓力 (0.79百萬巴斯 卡表壓力）下 之％ CHHP轉 化率 在每平方英吋 225磅表壓力 (0.79百萬巴斯 卡表壓力）下 之K/A値

n I =0 -15- 498063 A7 B7 五、發明說明（13 ) 38 97.0 1.76 42 - - 97.0 1.09 i -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 498063 8 888 ABCD

   六 申請專利範晚 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1. 一種用於分解氳過氧化物以生成含有對應之醇類與酮類 之混合物之改良方法，該改良含有步驟a)加入〇· 5_20% 之水量至含有氫過氧化物之混合物中；b)藉水溶性雜 質可隨水一起移除之設備以移除大部份之該水量；Ο 藉使不超過2 %之水殘留於反應混合物中之設備以移除 水；且<ί)藉將反應混合物與催化量之非均相催化劑接 觸以分解該氫過氧化物。 2 .根據申請專利範圍第1項之方法’其中該催化劑係含有 黃金。 3 ,根據申請專利範園第2項之方法，其中該非均相催化劑 係承载於催化劑承載元件上。 4 .根據申請專利範園第3項之方法，其中該催化劑承載元 件係選自Si02、Α12〇3、碳、Ti02、MgO與二氧化锆。 5，根據申請專利範圍第1項之方法，其中該氫過氧化物係 環己基氫過氧化物。 6 .根據申請專利範園第1項之方法，其中該分解反應溫度 係從80°C至1 70°C，且分解反應壓力係從69仟巴斯卡 至2760仟巴斯卡。 7 .根據申請專利範園第6項之方法，其中該反應壓力係從 276仟巴斯卡至1380仟巴斯卡。 8.根據申請專利範園第1項之方法，其中該反應混合物含 有從0.5至100重量百分率之環己基氫過氧化物。 9 .根據申請專利範園第1項之方法，其中該方法係在環己 烷存在下操作。 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —·——------裝------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 498063 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 10.根據申請專利範園第1項之方法，其中該方法係在加入 氧氣之存在下操作。 根據申請專利範園第4項之方法，其中該黃金係承載在 二氧4锆上。 12·根據申請專利範圍第^項之方法，其中該黃金係佔催 化劑與承載元件重量之從ο·ι至1〇百分率。 13.根據申請專利範園第2項之方法，其中佔催化劑與承載 元件重量之從0.05至2%之金屬亦與黃金一起存在。 I4·根據申請專利範園第13項之方法，其中該金屬係麵。 根據申請專利範園第3項之方法，其中該黃金係以具有 從3亳微米至15亳微米直徑之良好-分散粒子之形式出 現在承載元件上。 16·根據申請專利範園第14項之方法，其中該催化劑係承 載在氧化鋁上之1,0重量百分率金與〇·1重量百分率把。 17·根據申請專利範園第2項之方法，其中該黃金催化劑係 溶膠-凝膠化合物之形式^ 18·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該方法係在加入 氫氣之存在下操作。 19·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟b)中用以 移除水之設備係傾析。 20, 根據申請專利範園第19項之方法，其中在步驟c)中用 以移除水之設備係閃沸。 21. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中含有氳遢氧化物 之混合物係來自環己烷之氧化° -18· (請先閱讀背面之注意事_ —ϋ Μα ϋϋ n n· I— —0 •項再填· 裝— :寫本頁) 、-口 -Φ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）