CN109530674A - 一种微米级开孔金属银泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种微米级开孔金属银泡沫及其制备方法。本发明利用聚乙烯醇水凝胶为模板和还原剂，硝酸银为前驱体，将PVA和硝酸银混合成复合凝胶，经过干燥或发泡，制备成多孔PVA/AgNO3复合泡沫材料，再经过在氧气氛围内在165～700℃下热致变制备成金属银泡沫。本发明方法具有能耗小，反应温度低，反应时间短，操作简单等优点，且所需银含量小。
Description
技术领域
本发明属于金属材料领域，具体涉及一种微米级开孔金属银泡沫及其制备方法。
背景技术
金属银泡沫由刚性骨架和内部孔洞组成，结构新颖、应用范围广泛。它具有孔隙率高、密度小、比表面积大、导热系数低、导电能力优异、吸音减震力强、电磁屏蔽等特性。近年来，金属银泡沫的研究也越发广泛，由于其优良的物理化学性质，在实际很多领域均有潜在有利的应用。
在催化领域，由于其较大的孔隙率和比表面积，使得金属银泡沫相对于普通催化剂拥有更多的反应位点，大大增加反应物与催化剂的接触面积，从而很大程度上提高了催化效率，并且其刚性骨架耐冲刷，稳定性好，同时也保证了催化剂的使用寿命，金属银泡沫无论本身的催化特性，或者用于催化剂载体，都有明显的优势。同时金属银泡沫较大的比表面积，可以更快地进行热交换，因此也是制备热交换器的理想材料。再者，在电池应用中，多孔金属由于其连续的孔壁结构，导电性好，减少电路损失，可以用作电极反应载体，减轻电极重量，可以用于新型电极的制备。此外，金属泡沫的吸音减震、微孔吸附等特性在建筑、交通运输、石油化工、电子通信等领域均有潜在有利的应用。
目前国内外泡沫银的制备方法在不断创新之中，其中主要依赖于烧结法、电沉积法、去合金法和氧化还原法，技术创新还在不断发展中，如粒子自组装、喷墨打印、自蔓延高温合成等。
电沉积法是将含有金属离子溶液为电镀液，使用电镀的方法，将金属离子电化学还原沉积在泡沫结构中，最后一般通过除掉泡沫基体，得到拥有基体泡沫结构形貌的金属泡沫。常用的基体为高分子泡沫，如多孔树脂、聚酯、烯聚合物和聚酰胺等。由于电沉积法制得的金属泡沫具有孔隙率高，泡孔结构可控，泡孔分布相对均匀，是目前国内外金属泡沫的研究中常用的制备方法。电沉积法流程一般分为四步：预处理、导电化处理、电镀和还原烧结。采用电沉积法制备的银泡沫，由于模板作用，泡沫结构形态较好，并且其吸声系数大，具有良好的机械性能，是制备现有制备银泡沫的一种普遍方法。制得的银泡沫能耐高温、耐水和耐强气流的冲刷，化学稳定性好，在各种运作条件下都能有效的工作。电沉积方法可以获得微米或纳米级的泡孔结构，但是电沉积会造成一定孔隙的堵塞，减少孔隙率和孔密度。沉积速率与施加的电流直接相关，因此，电沉积方法是用于快速处理粗糙涂层的方法，因此孔的形状尺寸的控制以及孔隙率是相对较差的。
去合金法是利用合金中组分之间的电位差，可以通过调整电解质溶液进行选择性溶解，从而制得海绵状具有三维连续的多孔结构。现有研究中一般采用银锂合金或银铝合金，采用水或者酸碱作为选择性腐蚀液。去合金法制备银泡沫，孔尺寸和形态都与晶粒尺寸和金属含量相关，同时制得的泡孔结构受腐蚀液、温度、合金的均匀程度等控制，并且在操作过程中需保证在选择性去除一种金属时不会破坏晶粒网络，同时受扩散因子的影响，样品的厚度受到限制，且一般时间较长，会有一定量的杂质金属残留。
金属粉末烧结法采用金属颗粒或者金属纤维为原料，与添加剂粉末(糖类、填料等)进行混合，通过压力成型，使得内部致密化，通过烧结，内部形成泡孔结构。此方法的关键在于选择合适的烧结工艺，在近年来的研究也在不断发展中。该方法制得泡沫具有特殊的结构，充分发挥各组元材料的特性。在此过程中通常采用球形粉末。用球形粉末作原料的优点突出，会使制备的泡沫金属孔径更加容易控制，同时泡沫结构形态良好。但是烧结法一般需要很高的温度，造价高，同时需要控制好参数防止过热和熔化带来的致密化和团聚。
氧化还原法可以通过将银氧化物与还原剂的混合，在特定条件下进行反应而制得泡沫结构。因此为了制备微孔结构，一般来说均会使用模板或者填料进行形态控制，最后进行模板的烧结移除；而模板的移除一般是通过高温或者腐蚀液移除的形式；高温能耗高，而由于渗透原理，腐蚀液移除则会有厚度要求，并且会产生废液。
金属银泡沫的制备方法还在不断的研究改进中，罗远辉等(罗远辉,郭琳,蒋汉嬴,杨松青.泡沫银制备工艺研究[J].有色金属(冶炼部分),2002,05:43-45.)利用聚氨酯泡沫为模板，硫代硫酸银为电镀液，通过电沉积得到了孔隙率高于95％的银泡沫，并研究了过程中实验条件，如温度、时间等对其性能的影响。通过调整工艺可制备催化剂，为甲醛的催化生产提供了新的思路，并就此提出了银泡沫催化剂的主要技术指标。T.Y.WU等(Wu T Y,Wang X,Huang J C,et al.Characterization and Functional Applications ofNanoporous Ag Foams Prepared by Chemical Dealloying[J].Metallurgical andMaterials Transactions B,2015,46(5):2296-2304.)利用去合金的方法，以银铝合金为样，以盐酸溶液为腐蚀液，制得孔尺寸为100-400nm的开孔银泡沫。SeksakAsavavisithchai等(Asavavisithchai S,Nisaratanaporn E,Boonyongmaneerat Y.ANovel Method to Produce Silver Foams with Multi-level Porosities[J].ChiangMai Journal of Science,2009,36(3):296-301.)利用粉末冶金的方法，将Ag2SO4粉末在NaOH-甘油混合物中进行预还原，得到表面附有银单质Ag2SO4粒子，通过与一定量的食糖混合冷压进行结构调整，在600℃条件下烧结5小时后进行再还原后处理，制得了孔隙率为65％银泡沫，并且含有体积分数为55％的500um左右和10％左右10um的多分散的泡孔。BinJiang等(Jiang B,Zhao Q,He C,et al.A novel method for synthesizing ultralightsilver foams by the silver mirror reaction[J].Materials Letters,2016,173:80-83.)以密胺树脂泡沫为模板，以银镜反应为中心，使得单质银生长在密胺树脂泡沫模板上，最后再在700℃高温下煅烧，使得密胺树脂分解，制得密度为18.7mg/cm3的银泡沫。
但是现有方法存在各种各样的问题，如能耗大、时间长、泡沫结构形态可控性差、无法大规模生产等问题。因此，寻求一种简单快捷且低能耗的金属银泡沫的制备方法就显得尤为重要。
发明内容
针对现有制备金属银泡沫存在的问题，本发明提供了一种新的微米级开孔金属银泡沫的制备方法。本发明主要采用氧化还原法，将还原剂和模板剂结合，模板分解与银粒子的堆积同时进行，具有能耗小、反应温度低、反应时间短、操作简单、所需银含量少等优点。
本发明制备方法利用聚乙烯醇(PVA)水凝胶为模板剂和还原剂，硝酸银(AgNO3)为前驱体，将PVA和AgNO3混合成复合凝胶；复合凝胶经过发泡或干燥制备成多孔PVA/AgNO3复合泡沫；复合泡沫在一定温度下热致变而成开孔金属银泡沫。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种微米级开孔金属银泡沫的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇、硝酸银、交联剂溶于水，交联得到PVA/AgNO3复合水凝胶，然后干燥或发泡形成PVA/AgNO3复合泡沫，最后在氧气或空气氛围下热致变，得到微米级开孔金属银泡沫。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述热致变的温度为165～700℃。
优选的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，热致变温度为165～300℃。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述热致变的时间为10～60min。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，先将聚乙烯醇溶于水中配成聚乙烯醇水溶液，再加入硝酸银、交联剂。
优选的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述聚乙烯醇满足聚合度为500～2400，醇解度为85～99％中至少一种。
优选的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15％。
优选的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，每100重量份聚乙烯醇对应加入10～100重量份硝酸银。
优选的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，每100重量份聚乙烯醇对应加入1～5重量份交联剂。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述交联采用化学交联、辐射交联(X射线等)或物理交联(循环冷冻)中的任意一种。
进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述化学交联的交联剂为醛类化合物(如戊二醛)、硼酸或酸酐中的至少一种。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述干燥方式为真空冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥。
具体的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述发泡方式为机械发泡法、化学发泡法或物理发泡法中的任意一种。
进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述化学发泡法所用发泡剂为无机发泡剂或有机发泡剂。
更进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述无机发泡剂为碳酸盐或碳酸氢盐。
再进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。
进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述有机发泡剂为亚硝基或偶氮化合物。所述亚硝基化合物为N，N’-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)。
进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述物理发泡法所用发泡剂为惰性气体、低沸点液体或固态空气球中的任意一种。
更进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述低沸点液体为丁烷、戊烷、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯四氟乙烷中的至少一种。
更进一步的，上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法中，所述固态空气球为玻璃或纤维素衍生物。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供由上述微米级开孔金属银泡沫的制备方法制备得到的微米级开孔金属银泡沫。
本发明以氧化还原法制备金属银泡沫，聚乙烯醇同时作为还原剂和模板剂，聚乙烯醇的水溶性使得硝酸银在体系中有良好的分散，使得银泡沫的骨架尺寸分布更加均匀；聚乙烯醇凝胶分解、银离子氧化和银堆积同时进行，大大缩短了银泡沫的制备时间；同时降低了分解温度，能耗小；最终形成银-碳-银的夹层银泡沫结构，降低了银的使用量；本发明方法可调整聚乙烯醇和硝酸银的添加量、热致变时间和温度控制金属银泡沫的含碳量，根据需求控制合适的含碳量，从而相对减少了银的用量；本发明方法可以通过调整原料配比来调整金属银的骨架尺寸，从而能够得到平均骨架尺寸在0.8～2.2μm的金属银泡沫，孔隙率在95％以上。
附图说明
图1热致变反应机理示意图
图2不同硝酸银含量的微观形貌图；其中，热致变条件为温度300℃下热致变10min；a和d为PVA100份、硝酸银10份；b和e为PVA100份、硝酸银45份；c和f为PVA100份、硝酸银100份。从图2中可以看出，随着硝酸银含量的增加，银泡沫的骨架尺寸逐渐长大，表面更加平整光滑，并且分布相对均匀，这是由于硝酸银含量增加，热致变过程更加剧烈，反应速度加快，在相同时间内，留给银粒子堆积、迁移的时间增加；同时，所得的银泡沫的碳层含量亦有降低。
具体实施方式
一种微米级开孔金属银泡沫的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯醇、硝酸银、交联剂溶于水，混合均匀，交联得到PVA/AgNO3复合水凝胶，然后干燥或发泡形成PVA/AgNO3复合泡沫，最后在氧气或空气氛围下于165～700℃热致变，得到微米级开孔金属银泡沫。
本发明方法中，水的加入是为了使聚乙烯醇分散均匀、粘度适中，从而能够将硝酸银充分溶解和分散在聚乙烯醇水溶液中，同时在混合过程中使得气泡得以快速逸出，所以本发明方法中水的加入量没有特别地限制。优选控制聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15％。优选先将聚乙烯醇溶于水中制备得到聚乙烯醇水溶液，然后再加入硝酸银、交联剂混合均匀即可。
本发明方法中，交联剂的加入是为了使聚乙烯醇交联形成均匀的凝胶网络结构，成为模板。对交联方式和交联剂的种类没有特别的限定，只要能够将聚乙烯醇交联即可，常规的交联方法和交联剂即可。根据选择的交联方法和交联剂种类选择其常用的交联方式和交联条件。交联方法、交联剂和交联条件均是本领域常规选择。对交联剂的添加量也没有特别的限定，只要能够将聚乙烯醇充分交联即可，交联剂过少会造成交联时间增加、交联不均匀，延长交联时间会造成银离子的过度氧化；交联剂过多会造成交联剂残留、交联速度过快，气泡无法及时排出。所以，为了保证充分交联且交联剂量适中，优选100重量份聚乙烯醇加入1～5重量份交联剂。
本发明方法中，聚乙烯醇主要作为模板剂和还原剂，将硝酸银还原为银单质。所以，加入的聚乙烯醇应该充分将硝酸银还原，如果硝酸银过量，还原不够充分，造成杂质较多，影响产品金属银泡沫的性能；如果硝酸银不足，则相对聚乙烯醇过量，过量的聚乙烯醇会在热致变过程中分解，但是分解时间相对短的情况下，可能会造成金属银泡沫所含残碳较多，延长分解时间，能够尽可能地排除残碳。例如：PVA﹕AgNO3＝7﹕3时，在300℃下热致变10min，产品含碳为19.3％；延长时间至60min，产品含碳缩小至5.9％，可见延长热致变的时间能够降低碳含量。当增加硝酸银含量时，PVA﹕AgNO3＝1﹕1时，300℃下热致变60min，产品含碳为4.6％，可见增加硝酸银含量，也能够降低碳含量，这是因为需要多一部分聚乙烯醇来还原增加的那部分硝酸银，相对剩下的聚乙烯醇减少，从而减少了碳含量。在实际操作过程中，可根据对金属银泡沫的性能要求，合理地调整热致变的时间或者原料配比、以及热致变温度，获得碳含量适中的金属银泡沫，在减少银用量的情况下，保证金属银泡沫的性能。为了保证充分还原而聚乙烯醇量适中，优选100重量份聚乙烯醇对应加入10～100重量份硝酸银。
本发明方法中，按理论来说，硝酸银过量会对产品性能产生影响，那么聚乙烯醇的量至少需要刚好完全将硝酸银还原，此时所得金属银泡沫的骨架尺寸是最大的；然后随着聚乙烯醇过量，所得金属银泡沫骨架尺寸变小。实际制备过程中，可根据需求来调整原料配比，从而调整金属银泡沫的骨架尺寸。本发明方法通过调整聚乙烯醇与硝酸银的原料配比，能够制得平均骨架尺寸在0.8～2.2μm的开孔金属银泡沫。
本发明方法中，如果热致变温度过低，热致变过程中的氧化还原反应无法引发，从而使模板无法分解，银粒子析出受阻；温度过高，热致变过程随着温度的升高而反应更加剧烈，时间缩短，造成外部形状和泡孔结构控制困难加大，且能耗高、操作困难。并且，随着时间的增加，银-碳-银夹层结构中的碳含量会逐渐减少直至消失。所以，优选控制热致变温度为165～300℃，时间为10～60min。
本发明方法中，干燥目的是为了使体系中的水除去而形成孔洞，从而得到复合泡沫，对干燥方式和条件没有特别限定，常规方式即可，只要能够达到除去体系水分的目的。同样，发泡目的也是为了使体系产生气泡溢出而形成孔洞，从而得到复合泡沫，对于发泡方式和条件均没有特别限定，常用发泡方式和发泡剂即可。干燥和发泡均为本领域常规方式。
实施例1
按重量份计，将聚乙烯醇100份、硝酸银100份、戊二醛5份在1000份蒸馏水中混合均匀后，静置脱泡，在80℃下加热交联4h形成PVA/AgNO3凝胶；随后将PVA/AgNO3凝胶放入真空冷冻干燥机中进行干燥脱水，形成具有海绵结构的PVA/AgNO3复合泡沫；最后将其在300℃下进行热致变60min，最终得到平均骨架尺寸为1.27μm的开孔金属银泡沫，内部碳层含量为4.6％。
实施例2
按重量份计，将聚乙烯醇100份、硝酸银10份、戊二醛5份在1000份蒸馏水中混合均匀后，静置脱泡，在50℃下加热交联10h形成PVA/AgNO3凝胶；随后将PVA/AgNO3凝胶放入真空冷冻干燥机中进行干燥脱水，形成具有海绵结构的PVA/AgNO3复合泡沫；最后将其在300℃下进行热致变10min，最终得到平均骨架尺寸为0.86μm的开孔金属银泡沫，内部碳层含量为34.5％。
实施例3
按重量份计，将聚乙烯醇100份、硝酸银100份、戊二醛5份在1000份蒸馏水中混合均匀后，静置脱泡，在60℃下加热交联8h形成PVA/AgNO3凝胶；随后将PVA/AgNO3凝胶放入真空冷冻干燥机中进行干燥脱水，形成具有海绵结构的PVA/AgNO3复合泡沫。最后将其在165摄氏度条件下进行热致变10min，最终得到平均骨架尺寸为0.93μm的开孔金属银泡沫，内部碳层含量为26.3％。
实施例4
按重量份计，将聚乙烯醇100份、硝酸银100份、交联剂5份；将三种材料混合后采用超临界二氧化碳发泡的方式，形成具有海绵结构的PVA/AgNO3复合泡沫。最后将其在300摄氏度条件下进行热致变60min，最终得到平均骨架尺寸为2.1μm的开孔金属银泡沫，内部碳层含量为5.2％。
Claims (10)
1.微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚乙烯醇、硝酸银、交联剂溶于水，交联得到PVA/AgNO3复合水凝胶，然后干燥或发泡形成PVA/AgNO3复合泡沫，最后在氧气或空气氛围下热致变，得到微米级开孔金属银泡沫。
2.根据权利要求1所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：所述热致变的温度为165～700℃；优选165～300℃。
3.根据权利要求1或2所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：先将聚乙烯醇溶于水中配成聚乙烯醇水溶液，再加入硝酸银、交联剂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇满足聚合度为500～2400，醇解度为85～99％中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为5～15％。
6.根据权利要求1～4任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：每100重量份聚乙烯醇对应加入10～100重量份硝酸银。
7.根据权利要求1～4任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：每100重量份聚乙烯醇对应加入1～5重量份交联剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：所述交联采用化学交联、辐射交联或物理交联中的任意一种。
9.根据权利要求1～7任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法，其特征在于：所述干燥方式为真空冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥；所述发泡方式为机械发泡法、化学发泡法或物理发泡法中的任意一种。
10.由权利要求1～9任一项所述的微米级开孔金属银泡沫的制备方法制备得到的微米级开孔金属银泡沫。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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