CN112029145A - 一种具有分级多孔结构的复合泡沫及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有分级多孔结构的复合泡沫及其制备方法和用途，属于功能材料领域。该复合泡沫的制备方法包括如下步骤：将三聚氰胺泡沫浸泡于聚合物溶液中，然后超声，循环冷冻，干燥，即得；所述聚合物为分子间能形成氢键的聚合物。本发明利用循环冷冻的方法制备得到具有多孔结构的三聚氰胺复合泡沫，该多孔结构具有互相连接、孔径大小不一、且包含较多小尺寸孔的特点，形成了分级多孔结构，能够显著提高三聚氰胺泡沫的吸声性能，特别是大幅度提高低频吸声效果。本发明复合泡沫可作为吸声材料，应用于噪声污染的防治，无线电波、雷达、微波等的吸收和屏蔽，声呐隐身、水下通信等领域，具有良好的应用前景。

Description

一种具有分级多孔结构的复合泡沫及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种具有分级多孔结构的复合泡沫及其制备方法和用途。
背景技术
随着科技和现代工业的发展，噪声污染已成为世界性难题。同时，随着环保意识的增强，人们对声音环境的要求也越来越高。噪声已成为污染人类社会环境的一大公害。噪声污染对人、动物、仪器仪表以及建筑物均会构成危害，如损伤仪器设备、建筑物结构，或损伤人们的听力、造成耳聋，或诱发耳鸣、失眠、全身乏力、消化不良等多种疾病。噪声污染严重影响人们的工作和生活。吸声降噪逐渐演变成为一个有关高科技、环境以及人类协调发展急需解决的重要课题，在海洋复杂声场环境下，水下吸声材料是消除多余声波、控制声波传播的重要途径，在声呐隐身、水声通讯等军民两用技术中有着重要应用。
为了控制噪声，除了减少噪声源外，利用吸声材料在传播路径中的吸收声能是一种有效的方法。目前的吸声材料可以分为两类：共振吸声材料和多孔吸声材料。共振吸收材料具有狭窄的吸收频带，一般只能针对某种频率和某几种频率的声波发挥吸声作用，这严重限制了它们的应用。多孔吸声材料通常具有吸声频率范围广、工艺相对简单的优点，是最常用的吸声降噪材料之一。传统的多孔无机降噪材料(如石棉纤维、玻璃纤维等)虽然具有良好的吸声性能，且具有轻质、不燃、不腐、不易老化等特性，但由于其性脆易断，受潮后吸声性能下降严重、易对环境产生危害等原因使用受到限制；而传统泡沫塑料易燃、且具有毒性、吸声性能不稳定，应用也受到限制。此外，多孔吸声材料还存在着低频吸声差的问题，且为满足实际需求，多孔吸声材料往往需要增加厚度和重量才能获得令人满意的吸声系数，这严格限制了其应用。
三聚氰胺泡沫塑料是以三聚氰胺甲醛树脂液为原料得到的一种多孔吸声材料，自身具有良好的阻燃性，因此在生产过程中无需添加阻燃剂，且在燃烧过程中有害物质产生量少，符合健康环保的要求，还具有良好的吸声性能。因此，三聚氰胺泡沫塑料常用于无线电波、雷达、微波等的吸收和屏蔽材料。但是，三聚氰胺泡沫的吸声性能尚未完全满足实际需求，尤其是低频吸声仍需进一步提高，寻找到一种吸声性能更优的吸声材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有分级多孔结构的复合泡沫及其制备方法和用途。
本发明提供了一种具有分级多孔结构的复合泡沫的制备方法，它包括如下步骤：
将三聚氰胺泡沫浸泡于聚合物溶液中，然后超声，循环冷冻，干燥，即得；
所述聚合物为分子间能形成氢键的聚合物。
进一步地，所述聚合物溶液为聚合物水溶液；
优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1～5wt％；
更优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1～0.5wt％；或，所述聚合物溶液的浓度为1～5wt％。
进一步地，所述聚合物选自纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯中的任意一种或多种；
优选地，
所述纤维素为纳米纤维素；
和/或，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯；
更优选地，
所述聚合物为纳米纤维素、聚乙烯醇或水溶性聚氨酯。
进一步地，所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.1～0.5wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1～0.5wt％；
和/或，所述水溶性聚氨酯水溶液的浓度为1～5wt％；
优选地，
所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.2～0.4wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1～0.3wt％；
和/或，所述水溶性聚氨酯水溶液的浓度为3～5wt％；
更优选地，
所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.3wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1wt％。
进一步地，所述浸泡为将三聚氰胺泡沫浸泡在聚合物溶液中后，按压；
和/或，所述超声为将浸泡后的三聚氰胺泡沫超声1～3h；
和/或，所述干燥为冷冻干燥；
优选地，
所述浸泡为将三聚氰胺泡沫浸泡在聚合物溶液中后，按压1～3次；
和/或，所述冷冻干燥为用液氮冷冻后冷冻干燥；
更优选地，
所述冷冻干燥为液氮冷冻10～30min后冷冻干燥48～72h。
进一步地，所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-10℃～-50℃冷冻后室温解冻，此步骤重复1～5次；
优选地，
所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-20℃冷冻后室温解冻，此步骤重复3～4次。
进一步地，所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-20℃冷冻15h后室温解冻9h，此步骤重复4次。
本发明还提供了一种具有分级多孔结构的复合泡沫，它是由前述的制备方法制备而得。
本发明还提供了前述的具有分级多孔结构的复合泡沫在制备吸声材料中的用途。
进一步地，所述吸声材料为低频吸声材料。
本发明利用循环冷冻的方法制备得到具有多孔结构的三聚氰胺复合泡沫，该三聚氰胺复合泡沫的多孔结构具有互相连接、孔径大小不一、且包含较多小尺寸孔的特点，形成了分级多孔结构，能够显著提高三聚氰胺泡沫的吸声性能，特别是大幅提高低频吸声效果。本发明制备方法制备得到的三聚氰胺复合泡沫在显著提高三聚氰胺泡沫的吸声性能的同时，解决了现有技术三聚氰胺泡沫在低频吸声性能较差的缺点，可作为吸声材料，应用于噪声污染的防治，无线电波、雷达、微波等的吸收和屏蔽，声呐隐身、水下通信等领域，具有良好的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为不同浓度的MF/CNF和MF/CNF-FT三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM照片。
图2为不同浓度的MF/PVA和MF/PVA-FT三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM照片。
图3为不同浓度的MF/WPU和MF/WPU-FT三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM照片。
图4为不同浓度的MF/CNF和MF/CNF-FT孔径分布图：(a)为不同浓度的MF/CNF；(b)为不同浓度的MF/CNF-FT。
图5为不同浓度的MF/CNF、MF/CNF-FT、MF/PVA、MF/PVA-FT、MF/WPU和MF/WPU-FT三聚氰胺复合泡沫的吸声曲线结果：(a)为不同浓度的MF/CNF；(b)为不同浓度的MF/CNF-FT；(c)为不同浓度的MF/PVA；(d)为不同浓度的MF/PVA-FT；(e)为不同浓度的MF/WPU；(f)为不同浓度的MF/WPU-FT。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
本发明中，三聚氰胺泡沫(MF泡沫)为通过市售而得，三聚氰胺泡沫的密度为0.009462g/cm3。
本发明纳米纤维素(CNF)水溶液的制备方法如下：将15g切碎的原浆纸加入到有800mL去离子水的大烧杯中，机械搅拌24小时。加入0.24g2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和1.5g溴化钠(NaBr)，以及150mmol次氯酸钠溶液(NaClO,8wt％)驱动氧化反应。用0.3mol/L的盐酸溶液和N氢氧化钠溶液调节pH值，在反应过程中加入它们以保持pH值为10。然后，将反应混合物洗涤几次以使pH值达到中性。接下来，超声120分钟并离心得到纳米纤维素水溶液。
本发明纳米纤维素水溶液中纳米纤维素含量的测定方法如下：将制备的纳米纤维素水溶液放入到容器里面，并分别称量容器和加入纳米纤维素水溶液后的质量为m1和m2，再置于90℃的鼓风烘箱干燥6h，称量干燥后的质量为m3，计算水溶液中纳米纤维素的含量，多次测量后得水溶液中纳米纤维素平均含量为0.512wt％。
实施例1、本发明具有分级多孔结构的复合泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入3.906g纳米纤维素水溶液(CNF溶液，所用的纳米纤维素水溶液中纳米纤维素含量为0.512wt％)和16.094g去离子水并搅拌均匀，即得CNF浓度为0.1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置入水浴超声机中超声1h；将超声后所得样品经历4次循环冷冻，其中置于-20℃冷冻15h，然后取出样品置于室温解冻9h为一个循环，再把得到的混合物用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得本发明三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-FT0.1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中纳米纤维素水溶液和去离子水的质量比，得到CNF浓度不同的三聚氰胺复合泡沫：
(1)当混合液中，纳米纤维素水溶液和去离子水的质量分别为7.813g、12.187g时，即混合液中CNF浓度为0.2wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-FT0.2％)；
(2)当混合液中，纳米纤维素水溶液和去离子水的质量分别为11.719g、8.281g时，即混合液中CNF浓度为0.3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-FT0.3％)；
(3)当混合液中，纳米纤维素水溶液和去离子水的质量分别为15.625g、4.375g时，即混合液中CNF浓度为0.4wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-FT0.4％)；
(4)当混合液中，纳米纤维素水溶液和去离子水的质量分别为19.531g、0.469g时，即混合液中CNF浓度为0.5wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-FT0.5％)。
实施例2、本发明具有分级多孔结构的复合泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入0.420g聚乙烯醇水溶液(PVA溶液，所用的PVA溶液中PVA含量为4.762wt％)和19.580g去离子水并搅拌均匀，即得PVA浓度为0.1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置入水浴超声机中超声1h；将超声后所得样品经历4次循环冷冻，其中置于-20℃冷冻15h，然后取出样品置于室温解冻9h为一个循环，再把得到的混合物用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得本发明三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-FT0.1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中聚乙烯醇水溶液(PVA溶液)和去离子水的质量比，得到PVA浓度不同的三聚氰胺复合泡沫：
(1)当混合液中，PVA溶液和去离子水的质量分别为1.260g、18.740g时，即混合液中PVA浓度为0.3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-FT0.3％)；
(2)当混合液中，PVA溶液和去离子水的质量分别为2.100g、17.900g时，即混合液中PVA浓度为0.5wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-FT0.5％)。
实施例3、本发明具有分级多孔结构的复合泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入0.4g水溶性聚氨酯水溶液(WPU溶液，所用的WPU溶液中WPU含量为50wt％)和19.6g去离子水并搅拌均匀，即得WPU浓度为1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置入水浴超声机中超声1h；将超声后所得样品经历4次循环冷冻，其中置于-20℃冷冻15h，然后取出样品置于室温解冻9h为一个循环，再把得到的混合物用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得本发明三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-FT1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中水溶性聚氨酯水溶液(WPU溶液)和去离子水的质量比，得到WPU浓度不同的三聚氰胺复合泡沫：
(1)当混合液中，WPU溶液和去离子水的质量分别为1.2g、18.8g时，即混合液中WPU浓度为3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-FT3％)；
(2)当混合液中，WPU溶液和去离子水的质量分别为2.0g、18.0g时，即混合液中WPU浓度为5wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-FT5％)。
对比例1、其他三聚氰胺复合泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入3.906g纳米纤维素水溶液(CNF溶液，所用的纳米纤维素水溶液中纳米纤维素固含量为0.512wt％)和16.094g去离子水并搅拌均匀，即得CNF浓度为0.1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置入水浴超声机中超声1h；将超声后所得混合物直接用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-0.1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中纳米纤维素水溶液(CNF溶液)和去离子水的质量比，得到CNF浓度不同的三聚氰胺复合泡沫：
(1)当混合液中，CNF溶液和去离子水的质量分别为7.813g、12.187g时，即混合液中CNF浓度为0.2wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-0.2％)；
(2)当混合液中，CNF溶液和去离子水的质量分别为11.719g、8.281g时，即混合液中CNF浓度为0.3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/CNF-0.3％)；
(3)当混合液中，CNF溶液和去离子水的质量分别为15.625g、4.375g时，即混合液中CNF浓度为0.4wt％，制备得到三聚氰胺泡沫(MF/CNF-0.4％)；
(4)当混合液中，CNF溶液和去离子水的质量分别为19.531g、0.469g时，即CNF浓度为0.5wt％，制备得到三聚氰胺泡沫(MF/CNF-0.5％)。
对比例2、其他三聚氰胺泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入0.420g聚乙烯醇水溶液(PVA溶液，所用的PVA溶液中PVA含量为4.762wt％)和19.580g去离子水并搅拌均匀，即得PVA浓度为0.1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置入水浴超声机中超声1h；将超声后所得混合物直接用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-0.1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中聚乙烯醇水溶液(PVA溶液)和去离子水的质量比，得到PVA浓度不同的三聚氰胺复合泡沫：
(1)当混合液中，PVA溶液和去离子水的质量分别为1.260g、18.740g时，即混合液中PVA浓度为0.3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-0.3％)；
(2)当混合液中，PVA溶液和去离子水的质量分别为2.100g、17.900g时，即混合液中PVA浓度为0.5wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/PVA-0.5％)。
对比例3、三聚氰胺复合泡沫的制备
在30mL的烧杯内放入0.4g水溶性聚氨酯水溶液(WPU溶液，所用的WPU溶液中WPU含量为50wt％)和19.6g去离子水并搅拌均匀，即得WPU浓度为1wt％的混合液。将MF泡沫用雕刻机切割为直径29mm、厚度为2cm的圆柱体。将MF泡沫放入混合液中，用长玻璃塞按压三次，得混合物，再将得到的混合物置于水浴超声机中超声1h；将超声后所得混合物直接用液氮冷冻10min，然后置于冷冻干燥机中放置72h，即得三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-1％)。
按照上述制备方法，仅改变混合液中水溶性聚氨酯水溶液(WPU溶液)和去离子水的质量比，得到WPU浓度不同的三聚氰胺泡沫：
(1)当混合液中，WPU溶液和去离子水的质量分别为1.2g、18.8g时，即混合液中WPU浓度为3wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-3％)；
(2)当混合液中，WPU溶液和去离子水的质量分别为2.0g、18.0g时，即混合液中WPU浓度为5wt％，制备得到三聚氰胺复合泡沫(MF/WPU-5％)。
以下通过具体的试验例证明本发明的有益效果。
试验例1、本发明三聚氰胺复合泡沫表面结构的观察
1、试验方法
为了更好地研究复合泡沫的内部微观结构，取实施例1～实施例3，以及对比例1～对比例3制备的三聚氰胺复合泡沫进行了扫描电镜测试。
2、试验结果
图1为不同浓度MF/CNF-FT和MF/CNF三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM图片。在低放大倍数的SEM图像中，可以观察到两种三聚氰胺复合泡沫在三聚氰胺骨架内部均出现了一些薄膜状结构。并且随着CNF含量的增加，两种三聚氰胺复合泡沫内部出现的膜结构数量增多。然而，可以观察到两种三聚氰胺泡沫复合泡沫内部的CNF膜结构由于制样方式的不同所呈现的形态是不一样的。在MF/CNF-FT复合泡沫内，CNF微观薄膜面积小且与相邻的MF骨架相结合，使得MF内部形成许多的互相连通且大小不一的小孔结构，起到提高吸声性能的作用。而MF/CNF复合泡沫内，随着CNF浓度增大，所形成的CNF微观薄膜是面积是逐渐增大的，且大片薄膜直接平铺到MF骨架上，不能将MF内部隔成互相连通却不闭合的小孔结构。在低浓度下，对声音的吸收有一定的提升作用，高浓度下，形成的大片薄膜结构却阻碍声波的进入，对声音的吸收有一定的负面作用。因此，在所研究的纳米纤维素的添加量范围内，MF/CNF-FT三聚氰胺复合泡沫的吸声性能显著优于MF/CNF三聚氰胺复合泡沫的，特别是在低吸声频率范围内。
图2为不同浓度MF/PVA-FT和MF/PVA三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM图片。从图中也可以观察到，MF/PVA-FT和MF/PVA呈现出类似的内部结构。MF/PVA-FT内部形成的微观薄膜依附于相邻的MF骨架，得到一种互相连通的多级孔结构，较MF/PVA内部的结构更有利于延长声波的传播路径，提高吸声性能。
图3为不同浓度MF/WPU-FT和MF/WPU三聚氰胺复合泡沫横截面的SEM图片。从图中可以观察到，MF/WPU随着WPU浓度的增大，在内部形成十分紧密的团聚体，这会阻碍声波的传播，对吸声性能造成不利影响。而在MF/WPU-FT中，多次循环冷冻使得WPU得到有效利用，在MF骨架内部形成片状的结构，使得MF内部形成大小不一的孔结构，且这些小孔又能互相连接。这有利于延长声波的传播路径，提升吸声性能。
试验例2、本发明三聚氰胺复合泡沫的孔径分布测试
1、试验方法
取实施例1，以及对比例1制备的三聚氰胺复合泡沫进行氮气脱吸附测试，并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法分析，得到三聚氰胺复合泡沫的孔径分布。
2、试验结果
图4为不同CNF浓度的MF/CNF和MF/CNF-FT孔径分布曲线的表征结果。峰宽表示孔径分布的范围，峰强表示孔的数量多少。从图中可以看出，MF/CNF的峰宽基本不变，但随着CNF浓度的增加，其峰值逐渐减小。这表明，随着CNF浓度的增加，MF/CNF的孔径范围变化不大，但是孔的数量(孔径<50nm内)逐渐减少。然而，就MF/CNF-FT而言，它的孔径分布结果呈现出了与MF/CNF不同的趋势。可以观察到随着CNF含量的增加，孔径分布范围和在孔的数量都呈现出先增大后减小的趋势。同时，每个样品的峰都朝着孔径较小的方向移动，且峰值比MF/CNF更大。这表明在MF/CNF-FT中有更多的大小不一的小孔结构生成，说明MF/CNF-FT中形成了分级多孔结构。
试验例3、本发明三聚氰胺复合泡沫的吸声性能测试
1、试验方法
取实施例1～实施例3，以及对比例1～对比例3制备的三聚氰胺复合泡沫进行吸声性能测试。应用B&K4206型阻抗管对各复合泡沫进行吸声测试，每个试验测试三次，并求平均值得到吸声曲线。
2、试验结果
图5(a)和(b)为不同CNF浓度的MF/CNF和MF/CNF-FT在100Hz-6300Hz频率范围内的吸声曲线测试结果。从图中可以观察到，MF/CNF随着CNF浓度的增大，吸声系数逐渐减小，吸声性能呈现逐渐下降的结果，并且特征吸收峰呈现出逐渐向高频方向移动的变化趋势，该复合材料对低频率吸声效果差。而MF/CNF-FT随着CNF浓度的增大，在低频范围内的吸声性能呈现逐渐提高的趋势，在中高频范围内先增减后略微下降。整体上看，MF/CNF-FT在全频范围内表现出较MF/CNF更优异的吸声性能，同时MF/CNF-FT复合泡沫对低频也表现出优异的吸声性能。
图5(c)和(d)为不同PVA浓度的MF/PVA和MF/PVA-FT在100Hz-6300Hz频率范围内的吸声曲线测试结果。从图中可以观察到，MF/PVA随着PVA浓度的增大，吸声性能在全频范围内略微下降，并且特征吸收峰也略微向高频方向发生移动。而MF/PVA-FT随着PVA浓度的增大，在低频范围内呈现先增大后下降的变化趋势。整体上看，MF/PVA-FT表现出较MF/PVA更优异的吸声性能，特别是在低频段。当使用PVA含量为0.1wt％时，MF/PVA-FT吸声性能最优。
图5(e)和(f)为不同WPU浓度的MF/WPU和MF/WPU-FT在100Hz-6300Hz频率范围内的吸声曲线测试结果。从图中可以观察到，MF/WPU在全频吸声范围内随WPU浓度的增大吸声性能逐渐降低。然而，MF/WPU-FT呈现相反的变化规律，随着WPU浓度的增大吸声性能逐渐增大。MF/WPU-FT整体上表现出较MF/WPU更加优异的吸声性能。
可见，本发明利用循环冷冻的方法制备了具有分级多孔结构的三聚氰胺复合泡沫。该制备方法制备得到的三聚氰胺复合泡沫可以显著提高多孔结构三聚氰胺复合泡沫的吸声性能，特别在低频段吸声性能有显著提高，克服了三聚氰胺泡沫低频段吸声效果差的问题。
综上，本发明利用循环冷冻的方法制备得到具有多孔结构的三聚氰胺复合泡沫，该三聚氰胺复合泡沫的多孔结构具有互相连接、孔径大小不一、且包含较多小尺寸孔的特点，形成了分级多孔结构，能够显著提高三聚氰胺泡沫的吸声性能，特别是大幅提高低频吸声效果。本发明制备方法制备得到的三聚氰胺复合泡沫在显著提高三聚氰胺泡沫的吸声性能的同时，解决了现有技术三聚氰胺泡沫在低频吸声性能较差的缺点，可作为吸声材料，应用于噪声污染的防治，无线电波、雷达、微波等的吸收和屏蔽，声呐隐身、水下通信等领域，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种具有分级多孔结构的复合泡沫的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
将三聚氰胺泡沫浸泡于聚合物溶液中，然后超声，循环冷冻，干燥，即得；
所述聚合物为分子间能形成氢键的聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液为聚合物水溶液；
优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1～5wt％；
更优选地，所述聚合物溶液的浓度为0.1～0.5wt％；或，所述聚合物溶液的浓度为1～5wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚合物选自纤维素、聚乙烯醇、聚氨酯中的任意一种或多种；
优选地，
所述纤维素为纳米纤维素；
和/或，所述聚氨酯为水溶性聚氨酯；
更优选地，
所述聚合物为纳米纤维素、聚乙烯醇或水溶性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.1～0.5wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1～0.5wt％；
和/或，所述水溶性聚氨酯水溶液的浓度为1～5wt％；
优选地，
所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.2～0.4wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1～0.3wt％；
和/或，所述水溶性聚氨酯水溶液的浓度为3～5wt％；
更优选地，
所述纳米纤维素水溶液的浓度为0.3wt％；
和/或，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浸泡为将三聚氰胺泡沫浸泡在聚合物溶液中后，按压；
和/或，所述超声为将浸泡后的三聚氰胺泡沫超声1～3h；
和/或，所述干燥为冷冻干燥；
优选地，
所述浸泡为将三聚氰胺泡沫浸泡在聚合物溶液中后，按压1～3次；
和/或，所述冷冻干燥为用液氮冷冻后冷冻干燥；
更优选地，
所述冷冻干燥为液氮冷冻10～30min后冷冻干燥48～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-10℃～-50℃冷冻后室温解冻，此步骤重复1～5次；
优选地，
所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-20℃冷冻后室温解冻，此步骤重复3～4次。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述循环冷冻为将超声后的三聚氰胺泡沫-20℃冷冻15h后室温解冻9h，此步骤重复4次。
8.一种具有分级多孔结构的复合泡沫，其特征在于：它是由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而得。
9.权利要求8所述的具有分级多孔结构的复合泡沫在制备吸声材料中的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述吸声材料为低频吸声材料。
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