CN111111651A - 基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，该方法先通过将聚乙烯醇增塑改性后采用模压法制备得到PVA/AgNO3复合板材，再通过超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，将所得复合泡沫材料进行原位固态反应，即可得到泡沫银催化剂。本发明通过对工艺条件的优化组合，优化泡孔结构，从而在原位固相反应后得到催化效率更佳同时具有一定机械强度的银泡沫催化剂，通过该方法所制备得到的泡沫银催化剂，其泡沫孔径大小分布均匀，产品纯净，催化性能显著优于市面上的同类产品。
Description
技术领域
本发明属于多孔泡沫金属催化剂技术领域，尤其是泡沫银催化剂，具体涉及基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法。
背景技术
随着近年来对金属轻质材料的需求增多，金属泡沫的研究越发广泛。银泡沫是一种新型功能材料，由于其结合了泡沫与金属银的诸多特点，故其在具有高孔隙率、低密度、高比表面积等优点的同时，还具有优异的抗菌、导电、导热等性能。使银泡沫在催化、传感、散热储热、电磁屏蔽、吸声降噪以及抗菌等领域被广泛应用。其中，泡沫银作为催化剂使用具有良好的实用价值以及工业应用前景。
目前国内外泡沫银的制备方法主要有烧结法、电沉积法、去合金法和氧化还原法四种，但其大多数都不能满足当今社会对于绿色环保的要求，如电沉积法是采用含金属离子的溶液作为电镀液，使用电镀的方法将金属离子电化学还原沉积在泡沫结构中，再通过除掉泡沫基体得到拥有基体泡沫结构形貌的金属泡沫。其对泡孔形状尺寸的控制相对较差，且在生产过程中能耗大，电镀液后处理繁琐；去合金法是利用合金中各组分之间的电位差，通过调整电解质溶液进行选择性溶解，从而制得海绵状具有三维连续的多孔结构。该方法通常采用酸碱作为选择性腐蚀液，后处理繁琐，污染较大，且制得的泡孔结构受腐蚀液、温度、合金的均匀程度等多种因素控制，会有一定合金组分残留；金属粉末烧结法采用金属颗粒或者金属纤维为原料，与填料等进行混合，通过压力成型，使得内部致密化，通过烧结，内部形成泡孔结构。此方法在烧结过程中一般需要很高的温度，设备造价高，同时难以防止过热和熔化带来的致密化和团聚现象；氧化还原法可以通过将银氧化物与还原剂的混合，在特定条件下通过还原反应来得到银泡沫结构，一般来说会使用模板或者填料进行形态控制，最后进行模板的烧结移除，而模板的移除一般是通过高温或者腐蚀的形式，能耗高，污染大。
为了解决上述现有工艺方法所存在的问题，当下关于金属银泡沫制备方法的技术创新还在不断摸索发展中，如粒子自组装、喷墨打印、自蔓延高温合成等，但其现有方法存在各种各样的问题，如能耗大、时间长、泡沫结构形态可控性差、无法大规模生产等。其中，本发明的申请人在先申请专利“一种微米级开孔金属银泡沫及其制备方法”(申请号201710861112X)公开了利用聚乙烯醇水凝胶为模板和还原剂，硝酸银为前驱体，将PVA和硝酸银混合成复合凝胶，经过干燥或发泡，制备成多孔PVA/AgNO3复合泡沫材料，再经过在氧气氛围内在165～700℃下进行热致变制备成金属银泡沫。但上述所公开的方法主要缺点在于难以对泡孔形态进行控制，所制备得到的泡孔尺寸较大，且分布不均匀，因此难以得到质量稳定的PVA/AgNO3复合泡沫，进而将在很大程度上影响制得的银泡沫的质量和催化性能；此外，为了使得聚乙烯醇交联形成凝胶网络结构，上述技术方案中包括了添加化学交联剂或发泡剂的技术内容，因此所制得银泡沫不可避免的有一定量的残留，影响催化剂质量以及产品性能。
故寻找一种能对泡沫结构加以调控，且稳定所制备得到的银泡沫质量的PVA/AgNO3复合材料的发泡方法就显得尤为重要，其所制得银泡沫应具备产品纯净、催化性能优秀的特点。
发明内容
本发明为了解决上述背景技术中的问题，提供一种基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，该方法可通过工艺参数的改变对泡孔结构进行调节，通过该方法所制备得到的泡沫银催化剂，其泡沫孔径大小分布均匀，产品纯净，催化性能显著优于市面上的同类产品。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含40～120份硝酸银(AgNO3)的增塑体系增塑100份聚乙烯醇(PVA)，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到PVA/AgNO3复合板材；
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为5～15MPa，发泡温度为50～150℃，保压时间10～30min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在160～300℃温度条件下进行原位固态反应，即可得到泡沫银催化剂。
其中，所述聚乙烯醇可选用通用工业产品，进一步优选地，所述聚乙烯醇的聚合度为500～1700，醇解度为88～99％。
通常地，步骤(1)中所述增塑可选用分子复合增塑改性等现有增塑技术方案对聚乙烯醇进行增塑。为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，所述增塑采用分子复合增塑改性技术，其具体为将含硝酸银的增塑体系与聚乙烯醇在30～45℃下混合均匀，放置并伴随搅拌48～72h增塑即可；此外，所述增塑体系应包括水，且水的添加量需能够将硝酸银完全溶解，但过量的添加水会容易使得复合材料发泡，优选地，所述增塑体系包括40～80份水。
进一步地，因为PVA多羟基强氢键特性使其熔点与分解温度十分接近，为了使得发泡过程中具有合适的熔体强度以及加工窗口，所述增塑体系还包括20～40份甘油或/和20～40份乙二醇。
优选地，步骤(1)中所述将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，其加热熔融温度为100～170℃。
值得说明的是，为了方便采用超临界二氧化碳发泡法进行发泡制备，步骤(1)中是采用了现有技术中的模压法对增塑后的PVA/AgNO3复合材料进行了定型加工。通常而言，模压法所定型加工的PVA/AgNO3复合板材的尺寸将决定最终所得泡沫银催化剂尺寸，但为了使得板材在发泡过程中泡孔分布更为均匀，优选地，所述PVA/AgNO3复合板材的厚度为1～3mm，模压法所选用的设备能够满足上述板材厚度的前提下即可。
其中，步骤(2)中所述超临界二氧化碳发泡法为超临界二氧化碳釜压发泡，通过一步法快速释压诱导成核，其具体工艺方法可参考文献(Brittany L H MicrowaveSynthesis:Chemistry at the Speed of Light,CEM Publishing:Matthews,NC,2002.)。
本发明在上述现有技术的基础上，限定发泡过程压力为5～15MPa，发泡温度为50～150℃。压力过低会导致二氧化碳扩散不充分，泡孔数量较少，过高则会影响实验设备的稳定性；温度过低会导致体系强度过大，影响二氧化碳在材料内部的扩散，过高则易使复合材料降解。
增塑剂含量和硝酸银含量是影响发泡温度很重要的一点，二者越多，增塑效果越强，复合材料的强度在较低温度下就会大幅下降，易于二氧化碳扩散，发泡所需要的温度也就越低。
具体来说，在相同温度下，随着饱和压力的提高，CO2由气态变为超临界态，其在PVA/AgNO3复合材料基体中的溶解度大大提高，更多的CO2起到了气泡成核的作用，泡孔数量大幅度增加；当饱和压力继续增大，发泡剂溶解度的进一步提高促进了泡孔的成核，但用于发泡的CO2总量无法满足大量原始成核点的生长，导致泡孔生长时间短，泡孔尺寸小，容易得到小而密的泡孔结构。
而在相同饱和压力下，当温度升高时，体系的熔体强度会显著降低，相对较低的熔体强度有利于已有气泡核的生长，形成的泡孔尺寸较大；但熔体强度在泡孔结构的稳定阶段也发挥着重要作用，当发泡温度过高时，泡孔壁强度较小，无法承受外界的压力，导致泡孔坍塌。
通常而言，为了得到催化性能更佳的泡沫银催化剂，其泡沫银应尽量满足泡沫孔径小且均匀，泡孔密度大的特点，同时还需具有一定的机械强度，因此，进一步优选地，步骤(2)中所述超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为10～12MPa，发泡温度为85～95℃，保压时间为25-30min。
其中，步骤(3)中所述原位固态反应为聚乙烯醇和硝酸银进行氧化还原反应，聚乙烯醇降解成碳，与此同时与聚乙烯醇结合的银离子被还原为银单质，形成银离子并堆积成泡孔骨架。优选限定160～300℃温度条件下保温10～30min min，用以完全除去聚乙烯醇，所而最终得到产品纯净的泡沫银催化剂，更进一步优选地，根据增塑过后PVA/AgNO3的热降解温度，所述原位固态反应在170～200℃温度条件下进行。
值得说明的是，本发明的发明人在研发过程中发现，在采用含硝酸银(AgNO3)的增塑体系增塑聚乙烯醇(PVA)时，其硝酸银与聚乙烯醇的重量比同样也会对最终所得产品泡沫银催化剂的泡沫骨架尺寸造成影响，当硝酸银：聚乙烯醇＜20：100时，所得产品泡沫骨架尺寸小于0.5μm，经力学性能测试，表现出易碎的特效，因此当作为催化剂使用时易造成催化剂碎屑残留在反应液中，不适宜作为催化剂使用。
进一步地，为了使得最终产品泡沫银催化剂同时具备催化性能优异及易于使用的特点，步骤(1)中所述硝酸银为80～100份。
本发明提供的由上述方法制得的PVA/AgNO3复合泡沫材料泡孔尺寸在10～50μm之间，孔隙率可达到98％，经过原位固态反应后可获得泡孔尺寸在2～10μm的银泡沫，骨架尺寸为0.9～3μm，孔隙率在95％以上。
将制得的泡沫银催化剂用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的实验，较目前市售的银泡沫，催化效率常数提高达十倍，并且保持良好的催化稳定性，可循环使用10次以上。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明技术方案基于超临界二氧化碳发泡技术来制备PVA/AgNO3复合泡沫材料，通过对工艺条件的优化组合，优化泡孔结构，从而在原位固相反应后得到催化效率更佳同时具有一定机械强度的银泡沫催化剂，从而克服了现有通过模压发泡等方法制备聚乙烯醇泡沫材料所遇到的如泡沫孔径偏大、大小分布不均匀、泡沫形态难控制等缺点。
(2)由于本发明方法采用二氧化碳作为发泡剂，安全环保无污染，且在发泡后没有残留，可以大幅度降低发泡剂对原位固态反应中生成银泡沫的影响，大幅提高银泡沫的纯净度，满足催化，生物医学等对于杂质含量要求严格的领域。
(3)由于本发明方法主要利用了超临界二氧化碳发泡技术与PVA/AgNO3的低温原位固相反应技术，解决了现有方法需要大量原料腐蚀液或电解液，能耗高，污染大的问题，环保高效、附加值高、用途广泛。
(4)本发明技术方案工艺简单，适于连续化生产，具有极佳的市场推广价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中步骤(2)所制得PVA/AgNO3复合泡沫材料(上)和步骤(3)所制得银泡沫催化剂(下)的电镜照片。
图2为本发明实施例2中步骤(2)所制得PVA/AgNO3复合泡沫材料(上)和步骤(3)所制得银泡沫催化剂(下)的电镜照片。
图3为本发明实施例2所制得泡沫银催化剂用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的实验时，不同催化时间点的紫外可见光谱图。其中，可根据波长在400nm时，吸光度曲线由上至下分别为0min、30min、60min、90min、120min催化时间点的吸光度曲线变化来表征反应过程。
图4为市售泡沫银催化剂用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的实验时，不同催化时间点的紫外可见光谱图。其中，可根据波长在400nm时，吸光度曲线由上至下分别为0min、30min、60min、90min、120min催化时间点的吸光度曲线变化来表征反应过程。
图5为市售银泡沫催化剂与本发明实施例2所制得泡沫银催化剂在用于催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的实验时，催化时间120min后的对比照片，其中左图为市售银泡沫催化剂在催化时间120min后的结果，明显看出反应液仍为黄色，右图为本发明实施例1所制得泡沫银催化剂在催化时间120min后的结果，明显看出反应液基本透明，说明催化反应基本反应完全。
图6为本发明实施例2所制得泡沫银催化剂与市售泡沫银催化剂的催化反应常数对比图。
图7为本发明实施例2所制得泡沫银催化剂在循环催化反应过程中的循环效果图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
注意的是，下述实施例中所述对硝基苯酚的选择性还原的催化反应，其反应条件为：在25℃室温环境中，先将0.01g对硝基苯酚溶解在50g去离子水中，再加入0.326g硼氢化钠，使溶液由无色变为亮黄色。搅拌溶解均匀后，取15g混合溶液加入75mg的泡沫银，在可见光下进行对硝基苯酚的催化还原。每隔30min取出一定样品，稀释50倍，在室温下测试其200～500nm范围内的紫外可见光谱。
实施例1
基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含42份硝酸银(AgNO3)的增塑体系与100份聚乙烯醇(PVA)混合搅拌60h，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到厚度为2mm的PVA/AgNO3复合板材；
其中，所述增塑体系包括以下组分：
水 60份，
硝酸银 42份；
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为12MPa，发泡温度为95℃，保压时间20min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在250℃温度条件下进行原位固态反应，即可得到泡沫银催化剂。
其中，步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料平均泡孔尺寸为22.3μm；步骤(3)所得泡沫银催化剂平均骨架尺寸为1.5μm，泡孔尺寸4.4μm。
将所得的复合银碳纤维催化剂用于硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化反应中，140min后对硝基苯酚基本全部还原，可稳定循环反应7次。
实施例2
基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含100份硝酸银(AgNO3)的增塑体系与100份聚乙烯醇(PVA)混合搅拌72h，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到厚度为2mm的PVA/AgNO3复合板材；
其中，所述增塑体系包括以下组分：
水 60份，
硝酸银 100份；
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为10MPa，发泡温度为90℃，保压时间30min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在200℃温度条件下进行原位固态反应60min，即可得到泡沫银催化剂。
其中，步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料平均泡孔尺寸为33.3μm；步骤(3)所得泡沫银催化剂平均骨架尺寸为2.0μm，泡孔尺寸2.9μm。
将所得的复合银碳纤维催化剂用于对硝基苯酚的选择性还原的催化反应中，如图3所示，100min后对硝基苯酚基本全部还原，并可稳定循环反应10次。对比市售泡沫银催化剂，如图4所示，120min后对硝基苯酚尚未全部还原。
图6和图7为本实施例所制得泡沫银催化剂和市售泡沫银催化剂的反应常数对比图以及本实施例所制得泡沫银催化剂在循环催化反应过程中的循环效果图，得到ln(Ct/C0)与反应时间的线性关系，表明该催化还原反应的动力学方程为ln(Ct/C0)＝kt，其中k为表观一阶速率常数(min-1)，t为反应时间。经计算自制泡沫银和商用泡沫银的反应速率常数k分别为0.03min-1和0.003min-1，从图中可明显看出，本实施例所制备泡沫银催化剂的反应常数是市售泡沫银催化剂的10倍，且经过十次循环后，银泡沫的催化效率并没有显著下降。
实施例3
基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含40份硝酸银(AgNO3)的增塑体系与100份聚乙烯醇(PVA)混合搅拌48h，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到厚度为1mm的PVA/AgNO3复合板材；
其中，所述增塑体系包括以下组分：
水 40份，
乙二醇 20份，
硝酸银 40份；
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为7MPa，发泡温度为70℃，保压时间10min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在170℃温度条件下进行原位固态反应60min，即可得到泡沫银催化剂。
其中，步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料平均泡孔尺寸为43.2μm；步骤(3)所得泡沫银催化剂平均骨架尺寸为1.8μm，泡孔尺寸8.1μm。
将所得的复合银碳纤维催化剂用于对硝基苯酚的选择性还原的催化反应中，300min后对硝基苯酚基本全部还原，可稳定循环反应3次。
实施例4
基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含120份硝酸银(AgNO3)的增塑体系与100份聚乙烯醇(PVA)混合搅拌72h，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到厚度为3mm的PVA/AgNO3复合板材；
其中，所述增塑体系包括以下组分：
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为15MPa，发泡温度为60℃(硝酸银加的最多，发泡温度是最低的)，保压时间30min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在200℃温度条件下进行原位固态反应60min，即可得到泡沫银催化剂。
其中，步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料平均泡孔尺寸为49.0μm；步骤(3)所得泡沫银催化剂平均骨架尺寸为2.9μm，泡孔尺寸6.5μm。
将所得的复合银碳纤维催化剂用于对硝基苯酚的选择性还原的催化反应中，200min后对硝基苯酚基本全部还原，可稳定循环反应5次。
Claims (10)
1.基于超临界二氧化碳发泡技术制备泡沫银催化剂的方法，其特征在于按重量份数计，包括以下步骤：
(1)采用含40～120份硝酸银的增塑体系增塑100份聚乙烯醇，待增塑完全后，将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，采用模压法使之混合均匀并定型，制备得到PVA/AgNO3复合板材；
(2)将步骤(1)所得PVA/AgNO3复合板材采用超临界二氧化碳釜压发泡法制备得到PVA/AgNO3复合泡沫材料，其中，超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为5～15MPa，发泡温度为50～150℃，保压时间10～30min；
(3)将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在160～300℃温度条件下进行原位固态反应，即可得到泡沫银催化剂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度为500～1700，醇解度为88～99％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述增塑为将含硝酸银的增塑体系与聚乙烯醇在30～45℃下混合均匀，放置并伴随搅拌48～72h增塑；所述增塑体系包括40～80份水。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于：所述增塑体系还包括20～40份甘油或/和20～40份乙二醇。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述将增塑后所得的混合材料进行加热熔融，其加热熔融温度为100～170℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述PVA/AgNO3复合板材的厚度为1～3mm。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(2)所述超临界二氧化碳釜压发泡法的工艺参数为：发泡过程压力为10～12MPa，发泡温度为85～95℃，保压时间为25-30min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(3)所述原位固态反应为将步骤(2)所得PVA/AgNO3复合泡沫材料在170～200℃温度条件下保温10～30min。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述硝酸银为80～100份。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述方法制备而得的泡沫银催化剂。
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