CN112844255A - 一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔智能材料的制备领域，具体涉及制备一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系；纳米粒子原位复合调控；多孔智能气凝胶微观结构和性能调控。利用真空冻干‑可控碳化法制备一种形状记忆气凝胶原位复合材料，解决了多孔智能材料表面修饰纳米材料时分散不均匀和性能可控性差的技术问题。其制备工艺可控性好、易于实现纳米材料与多孔智能材料的原位复合改性、普适性强。这种智能气凝胶原位复合体系结构可设计性强、力学性能良好、形状记忆性可控性好、密度低、亲水性好，在智能吸附和检测、环境能源催化、海洋资源开发利用、智能气敏材料、人造酶等领域有极好的应用潜力，为开发多孔智能复合材料提供了有效途径。

Description

一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系及其制备 方法
技术领域
本发明涉及多孔智能材料的制备领域，具体涉及一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系及其可控制备方法。
背景技术
智能材料研究涉及诸多前沿科学及先进技术，相关的研究突破将带来众多学科的理论创新和技术变革。形状记忆复合材料是一种新兴的智能材料，是智能材料研究、开发、应用的一个新热点。形状记忆复合材料是既能够在一定的条件下固定并保持临时形状或状态，又能够在可控的外界刺激如热、光、水、电、磁、化学感应等条件下回复到其初始形状或状态的一类材料。目前，形状记忆复合材料已经被应用于航空航天、生物医学、智能制造、仿生学、纺织和结构工程等领域，在特定或极端的应用环境中发挥着不可替代的作用。
多孔材料是一类包含大量（非缺陷）空隙的固体材料，这种材料在自然界中普遍存在，例如树木、蜂巢、骨骼等。这些天然的多孔材料从古至今一直被人类广泛利用。目前人们已经能够制造出规则孔型且排列有序的多孔材料，并且孔的方向和尺寸已经可控，也由于其结构所具有的独特性能，在各相关领域的应用中效果卓著。其中气凝胶是世界上密度极小的固体物质形态之一，具有高通透性的三维网络结构，拥有高孔洞率、低的密度、高比表面积、高孔体积率，多应用于轻质结构材料、隔热材料、阻燃材料、吸声材料、增强骨架材料、环保材料、柔性导电材料、储能器件和航空航天等领域。
由上述背景分析可知，多孔智能材料具备良好的发展潜力和应用前景，但是仍然面临纳米材料等填料难以均匀分散、添加量受限、可控性差、工艺复杂、成本高等问题。本发明提供了一种多孔智能材料原位复合调控技术，所制备的复合材料体系中纳米粒子分散均匀性好、微观结构及性能可控性强，解决了多孔智能复合材料体系中纳米粒子分散不均匀和性能可控性差的技术问题，为探索多孔智能材料复合体系提供了可行性方法。
发明内容
本发明的目的是利用真空冻干-可控碳化法，实现具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的构筑。
本发明制备具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的方法，包括如下具体实施步骤：
步骤一：室温下将2.0 g～12.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌1.0h～6.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到90.0 oC～100.0 oC恒温搅拌1.0 h～10.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液；
步骤二：采用无机酸或有机酸将步骤一中得到的聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.0~4.0搅拌0.5 h～1.5 h后，边搅拌边加入2.0 ml～10.0 ml戊二醛，继续搅拌1.0 h~8.0 h，获得预聚液；
步骤三：将步骤二中得到的预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理0.5 h~3.0h，然后在-20.0 oC ~ -80.0 oC条件下，预冷冻1.0 h~24.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶；
步骤四：将步骤三中得到的气凝胶在60.0 oC～100.0 oC条件下，后固化处理0.5 h～24.0 h，获得智能气凝胶；
步骤五：将步骤四中得到的智能气凝胶进行可控碳化，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系。
本发明还具有如下技术特征。
1、步骤五中的智能气凝胶在氩气、氮气、氧气、空气、甲烷、二氧化碳等不同气氛中碳化。
2、步骤五中的智能气凝胶在碳化时使用0.1 wt.%~2 wt.%的铂族金属催化剂。
3、步骤五中的智能气凝胶在升温速率为1 oC/min ~10 oC/min，200.0 oC～500.0oC条件下碳化0.5 h~10.0 h。
4、智能气凝胶原位复合体系的形状记忆性能可通过改变戊二醛(交联剂)的加入量、预交联时pH值、预交联时间、预冷冻温度、预冷冻时间、后固化温度、后固化时间、碳化气氛、碳化时间、碳化温度和升温速率等制备条件来调控。
5、智能气凝胶原位复合体系的微观结构、纳米粒子微观形貌、密度和表界面性能可通过改变戊二醛的加入量、预交联时pH值、预交联时间、预冷冻温度、预冷冻时间、后固化温度、后固化时间、碳化气氛、碳化时催化剂种类、碳化时催化剂含量、碳化温度和升温速率、碳化时间等制备条件来调控。
本发明具有如下优点。
1、本发明利用真空冻干-可控碳化法制备的具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系，形状记忆性能、微观结构、纳米粒子形貌、表界面性能、力学性能、密度、孔隙率等可设计性强，为开发多孔智能复合材料提供了有效途径。
2、本发明制备的智能气凝胶复合体系环境友好，并可根据需求设计调控其特定性能，可广泛的用于环境能源催化、智能吸附和检测、轻质结构功能材料、隔热阻燃材料、海洋资源开发利用及航天航空等领域。
3、本发明所提出的制备智能气凝胶原位复合体系的真空冻干-可控碳化法操作简单、可控性好、对原材料的要求低、易于实现复合体系的改性和原位复合，解决了多孔智能材料表面修饰纳米材料时分散不均匀和性能可控性差的技术问题，不需要任何复杂的机电设备或模板辅助，也不需要复杂的编程辅助手段，适用于制备多种智能气凝胶原位复合体系，具有良好的工业应用潜力。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的智能气凝胶的热驱动形状记忆性能测试的红外热像图。
图2是本发明实施例1所制备的具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例2所制备的具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明提供的制备智能气凝胶原位复合体系的方法，可根据应用需求在纳米尺度上设计制备微观结构和性能。
该智能气凝胶原位复合体系可用于如下领域。
（1）通过合理设计智能气凝胶原位复合体系中纳米粒子形貌、孔隙率、孔结构、表面功能基团种类和数量，用于环境能源催化、储能、海洋资源开发利用、医药、人造酶、多孔电极、智能吸附和检测等领域。
（2）利用真空冻干-可控碳化法调控智能气凝胶原位复合体系的微观和宏观结构，可将其作为轻质智能结构材料用于建筑、机械、智能防护、阻燃、减震和航天航空等领域。
本发明以可从非石油路线大规模生产、价格低廉的聚乙烯醇为原材料，采用真空冻干-可控碳化法制备了具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系，利用制备方法可设计性强和复合体系的良好的形状记忆特性，实现智能气凝胶原位复合体系宏观形状、微观结构、多功能性的可控调协，这种制备方法的普适性强，为智能材料的发展提供了更大的推动力。
下面举例对本发明做进一步解释。
实施例1:
室温下将6.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌2.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到100.0 oC恒温搅拌3.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液。采用盐酸将聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.5搅拌1.0 h后，边搅拌边加入5.0 ml戊二醛，继续搅拌2.0 h，获得预聚液。将预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理3.0 h，在-25.0 oC条件下，预冷冻1.0 h，然后在-60.0 oC条件下，预冷冻2.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶。将气凝胶在90.0 oC条件下，后固化处理18.0h，获得智能气凝胶，其形状记忆性能如图1所示。将智能气凝胶在氮气、0.1 wt.% 铂催化剂、升温速率2 oC/min、200.0 oC条件下碳化10.0 h，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系，其微观结构如图2所示。
实施例2:
室温下将6.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌2.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到100.0 oC恒温搅拌3.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液。采用盐酸将聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.5搅拌1.0 h后，边搅拌边加入5.0 ml戊二醛，继续搅拌2.0 h，获得预聚液。将预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理3.0 h，在-25.0 oC条件下，预冷冻1.0 h，然后在-60.0 oC条件下，预冷冻2.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶。将气凝胶在90.0 oC条件下，后固化处理18.0h，获得智能气凝胶。将智能气凝胶在氮气、0.1 wt.% 铂催化剂、升温速率2 oC/min、350.0oC条件下碳化4.0 h，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系，其微观结构如图3所示。
实施例3:
室温下将12.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌6.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到100.0 oC恒温搅拌10.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液。采用乙酸将聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.5搅拌1.0 h后，边搅拌边加入10.0 ml戊二醛，继续搅拌1.0 h，获得预聚液。将预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理3.0 h，在-25.0 oC条件下，预冷冻1.0 h，然后在-60.0 oC条件下，预冷冻2.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶。将气凝胶在90.0 oC条件下，后固化处理18.0h，获得智能气凝胶。将智能气凝胶在氮气、0.1 wt.% 铂催化剂、升温速率2 oC/min、350.0oC条件下碳化4.0 h，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系。
实施例4:
室温下将5.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌2.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到98.0 oC恒温搅拌5.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液。采用盐酸将聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.5搅拌1.0 h后，边搅拌边加入5.0 ml戊二醛，继续搅拌2.0 h，获得预聚液。将预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理3.0 h，在-60.0 oC条件下，预冷冻3.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶。将气凝胶在85.0 oC条件下，后固化处理24.0 h，获得智能气凝胶。将智能气凝胶在氩气、0.5 wt.% 铂催化剂、升温速率5 oC/min、300.0 oC条件下碳化5.0 h，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系。
实施例5:
室温下将6.0 g聚乙烯醇，加入到100.0 ml去离子水中搅拌2.0 h，充分溶胀后将溶液边搅拌边缓慢加热到100.0 oC恒温搅拌3.0 h充分溶解，直至溶液整体无颗粒、澄清、均匀，随后冷却到室温得到聚乙烯醇溶液。采用盐酸将聚乙烯醇溶液的pH值调节至3.5搅拌1.0 h后，边搅拌边加入5.0 ml戊二醛，继续搅拌2.0 h，获得预聚液。将预聚液倒入模具后进行真空静置脱气处理3.0 h，在-25.0 oC条件下，预冷冻1.0 h，然后在-60.0 oC条件下，预冷冻2.0 h，真空冷冻干燥后脱模获得气凝胶。将气凝胶在90.0 oC条件下，后固化处理18.0h，获得智能气凝胶。将智能气凝胶在氮气、0.1 wt.% 钯催化剂、升温速率2 oC/min、350.0oC条件下碳化4.0 h，获得具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系。

Claims (5)

1.一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的制备方法，其特征在于所诉的智能气凝胶为聚乙烯醇基形状记忆气凝胶，利用真空冻干-可控碳化法制备的复合材料体系中含有直径为15 nm~100 nm的纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的制备方法，其特征在于，可控碳化气氛为氩气、氮气、氧气、空气、甲烷或二氧化碳。
3.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的制备方法，其特征在于，使用0.1 wt.%~2 wt.%的铂族金属催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的制备方法，其特征在于，可控碳化升温速率为1 oC/min ~10 oC/min。
5.根据权利要求1所述的一种具有形状记忆性能的智能气凝胶原位复合体系的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇基形状记忆气凝胶在200.0 oC～500.0 oC条件下碳化0.5 h~10.0 h。
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