CN109467176A

CN109467176A - 一种复配矿物药剂的使用方法

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Publication number: CN109467176A
Application number: CN201811310822.4A
Authority: CN
Inventors: 陈海锋; 唐培松; 童艳花
Original assignee: Qiuzhen School of Huzhou Teachers College
Current assignee: Golmud Qinghua Mining Co ltd
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2018-10-26
Publication date: 2019-03-15
Anticipated expiration: 2038-10-26
Also published as: CN109467176B

Abstract

本发明涉及一种复配矿物药剂的使用方法，分别是以镁矿物和NaOH为原料螺旋挤压造粒而成的A药，以Ca(OH)₂、镁矿物和NaOH为原料高速压片而成的B药，铅酸蓄电池企业的原水经过依次连接原水池、隔油池、A药加药池、A药反应池、B药加药池、C药加药池、聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池、斜板沉淀池、机械过滤、清水池，从而实现出水达标。该发明能够取代NaOH，降低废水处理的危险性和成本；避免钠盐的增加，降低硫酸盐浓度，降低电导率，实现中水回用；处理过程中不用硫酸进行回调，避免了铅的返溶；省略聚合氯化铝混凝剂；药剂使用过程后产生的污泥可以多次循环使用，保证铅元素的闭环生产。

Description

一种复配矿物药剂的使用方法

技术领域

本发明涉及污水处理的技术领域，特别是铅酸废水处理的技术领域。

背景技术

中国已经成为世界上最大的铅酸电池的生产、消费和出口国。一些企业电池的装备技术已经接近世界先进水平。如天能、超威和理士等一批国内生产铅蓄电池企业的部分先进技术已经达到国际领先水平。但是从总体上看，我国铅蓄电池行业还存在生产企业数量多、规模小，品质参差不齐等问题。仍有众多中小企业还在使用落后的工艺技术，由此导致了环境污染和资源能源浪费严重，这些问题制约着我国铅蓄电池产业的健康发展，必须更加重视解决好铅蓄电池的清洁生产和循环利用等问题。电池生产要在全流程进行清洁生产工艺，做好废旧铅酸电池的回收和利用工作，实现废旧电池的资源化和无害化。加大蓄电池产品生产、回收、再生利用全过程节能减排。其中废旧铅酸电池的回收工作已经进行了有效地普及和开展，但是铅酸蓄电池在生产过程中会产生大量含铅废水。铅是国家明确规定的第一类污染物，易在土壤，动植物体内蓄积，并通过食物链逐级传递、累计，导致人体急性和慢性中毒，是最常见的有毒重金属之一；铅如果进入人体将行成难溶性的磷酸铅沉积于骨骼，而磷酸铅有致癌作用，铅还可进入血液，引起内源性铅中毒，铅主要损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺也有一定的损害，铅主要毒性效应还表现在，贫血症，神经机能失调及肾损伤，对儿童造成大脑损害。因此必须对铅酸废水进行有效严格地治理除去铅。此外将铅酸蓄电池废水处理达标后再回收利用，既能减排，节约企业用水，也使有限的水资源进一步回收利用，对于进一步减少水系污染的和解决水资源短缺问题具有现实意义，此外铅酸废水处理后，铅元素一般是以氢氧化铅(Pb(OH)₂)、碳酸铅(PbCO₃)或磷酸铅(Pb₃(PO₄)₂)的形式沉淀固化下来，其含铅污泥的处置也是极为重要的。对于含铅污泥一般进行热处理，由于具有大幅度的减量化、回收其中的能量，并且热处理固化的成本较水泥、玻璃固化成本低，但是仍然需要寻找合适的掩埋地点，这样操作显然不利于铅元素的循环利用。

目前铅酸蓄电池行业的原水，pH值在1.0-2.3左右，铅浓度在1-20mg/L。废水中可溶性铅的处理方法有很多种，主要包括沉淀法、混凝法、吸附法、电偶-铁氧体法及离子交换法等等。现有的厂家考虑到成本和操作性，常用的方法一般是先使之形成铅沉淀物，再予以去除，亦即沉淀法。常规使用的沉淀剂有苟性碱(烧碱、片碱、液体氢氧化钠，即NaOH)、消石灰(即Ca(OH)₂)、苏打(碳酸钠，又名纯碱，即Na₂CO₃) 及磷酸盐等，其中反应速度快，见效明显的是氢氧化钠。

基于生态环境的压力和物质回用的思路，国内外科研人员和企业工程师在这方面进行了较多的科学实验和工程实践。

在离子交换技术方面，上海轻工业研究所有限公司李冰璟提出了《低浓度含铅废水的处理方法和设备》(ZL 201310391085.6)，用于处理铅浓度低于10mg/L的含铅废水。该方法包括以下步骤：a.在pH值小于3的酸性条件下对该含铅废水进行离子交换，使含铅废水中的铅浓度小于或等于0.1mg/L，其中离子交换树脂为强酸苯乙烯系阳离子交换树脂；b.对该离子交换树脂进行再生，获得再生液；c.如果该再生液中含有除铅以外的杂质金属离子，则对该再生液进行离子交换，使用具有选择性吸附性能的离子交换树脂选择性吸附该杂质金属离子，然后进入步骤d；如果该再生液中不含有除铅以外的杂质金属离子，直接进入步骤d；d.调节该再生液的pH值至使该再生液中的铅完全沉淀，得到纯净的含铅污泥。与现有的离子交换技术相比，上述发明通过树脂的选择优化，可以将出水中铅浓度降低至0.1mg/L以下。另外，现有的离子交换技术常采用弱酸性至中性进水，杂质容易发生沉淀并在树脂柱中沉积污染树脂，且调节pH值过程中使用大量的酸碱，不利于废水的回收利用，上述发明在酸性条件下进水，避免了pH值调节，节约酸碱药剂的成本，同时避免了树脂的污染。与现有的化学沉淀法相比，上述发明无需添加铁离子混凝剂即可良好沉淀，产生的铅泥可直接回收利用，省略污泥处置环节。并且，通过离子交换树脂对铅的富集作用，大大减少沉淀步骤的水量，缩小沉淀池的尺寸至原有尺寸的十分之一，节省占地面积和一次性投资。另外，与现有的吸附法相比，上述发明具有可直接回收利用铅泥的优势。与现有的电解法相比，上述发明具有废水处理量大的优势。与现有的电渗析法相比，上述发明具有工艺简单、占地面积小的优势。但是该方法的问题是无法克服成本高昂。

在膜处理技术方面，上海问鼎水处理工程有限公司的张建鹏等人在《一种铅酸蓄电池行业废水处理及回用方法》(CN 201210429303.6)中提出一种铅酸蓄电池行业废水处理及回用方法，包括如下步骤：(1) 预处理：使用碱液将铅酸废水的pH控制在8～9之间，之后投加絮凝剂、助凝剂；(2)超滤膜处理；将步骤(1)理后的废水中经沉淀后的上清液输送到超滤膜处理系统中进行处理；(3)反渗透膜处理；将步骤(2)处理后的废水经沉淀后的上清液输送到反渗透膜处理系统中进行处理。该技术方案，工艺步骤简单，投入成本较低，不仅可以有效滤除废水中的有害物质，还可以控制水质达到回收再利用的标准。该工艺方法处理的水量较少，不适应大型工厂的实际使用。

在电化学处理技术方面，浙江工业大学陈建孟等人采用电渗析处理含铅废水，含铅废水经沉淀处理后进入渗析装置，在pH值6-9、浓淡水比例1∶2-5、工作电流密度2-6A/cm2、废水流量100-300L/h条件下循环处理2-6次，电渗析后的淡水再以50-200L/h流量进入离子交换柱，然后出水。该淡水出水水质良好，可回用至配酸工艺，浓水作为冲洗和冷却用水，实现“零排放”。但是此方法的淡水回收率＜70％，浓水经循环后铝浓度达到原来的3倍，用作冲洗和冷却用水存在安全隐患。

目前考虑到企业的环保成本，其基本的工艺路线。一般企业针对铅酸废水水质特点采用混凝反应+斜板沉淀工艺，具体而言是：(1)铅酸废水从车间通过自流进入隔油沉淀池，去除污水中粒径较大的粒状物质和漂浮在水面上的油。隔油沉淀池中投入一定量的碳酸钙石，提高废水的pH值，减轻后续氢氧化钠的投入量。(2)隔油沉淀池出水自流进入调节池，缓解水量不均、浓度不均所带来的冲击，保证处理工序能连续稳定运行。(3)调节池中的含铅废水由泵提升进入一级pH调节池，由碱液泵自动计量氢氧化钠投加量，调节废水的pH到5.0左右。(4)一级pH调节池的出水溢流入PAC混凝反应池，由计量泵投加聚合氯化铝，使水中难以沉淀的颗粒脱凝结、集聚，絮凝成较大的颗粒而沉淀。(5)PAC混凝反应池的出水溢流进入二级pH调节池，调节废水的pH在9.5～10.5之间。一旦发生pH不合格，二级pH调节池出水回流至调节池。(6)pH值合格，则二级pH调节池出水溢流至斜板沉淀池，由计量泵控制投加PAM助凝剂，使废水中难以沉淀的颗粒脱凝结，集聚，成为较易沉降的絮凝物。(7)斜板沉淀池出水通过自流进入回调池，由自动控制投药计量泵投加药剂硫酸，调节pH在6～9之间。(8)酸回调后的出水通过机械过滤器，去除尾水夹带的悬浮固体物，减小出水中铅的浓度。(9)机械过滤后出水进入清水池。一部分清水池用于隔油沉淀池，一部分进行处理。(10)部分企业为了实现中水回用，增加了反渗透简称RO，是主要的脱盐装置，去除废水中绝大部分可溶性盐分、有机物及微生物等。考虑到废水中的离子主要为Na+和硫酸根，膜一般选用纳滤级膜元件。(11)斜板沉淀池中运行一段时间后，需要进行清理，污泥经厢式压滤机脱水干化，委托第三方进行处理。

针对上述方案的不足，结合现场的实际情况，安徽永恒动力科技有限公司杭忠琴等人提出了《一种铅酸废水处理工艺》(ZL 201410079159.7)，达到药剂所配浓度的稳定性，延长设备的使用寿命，确保沉淀效果。原水经过依次连接的隔油沉淀池、原水池、一级PH调节槽、PAC混凝反应槽、二级PH调节槽、斜板沉淀器、终端回调池、中间水箱、砂过滤器、活性炭过滤器和清水池，一级PH调节槽上连接有第一加药装置，PAC混凝反应槽上连接有第二加药装置，二级PH调节槽上连接有第一加药装置和第三加药装置，终端回调池的上连接有储酸罐，斜板沉淀池的底部采用污泥螺杆泵与厢式压滤机相连接。改进点： (1)除了浓度为15％～20％的NaOH溶液和PAC药剂，外增加了PAM药剂；(2)增加了截留水中的悬浮物质的砂过滤器和性炭过滤器，使总铅得到进一步的降低；(3)将配药区及贮药区有机分开，保证了药剂所配浓度的稳定性；(4)在投加混凝剂PAC进行搅拌反应后再投加PAM助凝剂后即进入斜板沉淀器，不致使已形成的良好矾花重新变成细小颗粒，确保沉淀效果。存在如下问题：(1)由于原水中铅含量与酸含量波动不一，导致总铅含量存在波动，测量存在偏差，尤其是尾铅含量难以稳定控制；(2)引入阳离子Na+钠盐导致电导率高，膜设备存在二次污染问题：(3)不具备同时降解COD及氨氮功能；(4) 烧碱处理后的矾花不容易沉淀，造成斜板池跑泥现象无法有效控制；(5)烧碱具有较强的腐蚀性，存在安全生产隐患；(6)氢氧化钠处理的废水后产生的污泥，无法利用。

针对上述含铅酸工业废水的分阶段处理，我国早在1984年长沙蓄电池厂就尝试了一步净化工艺，即集中和、反应、絮凝、沉淀、澄清和过滤为一体，其相关的处理设备在市场上称为一步净化器。一步净化器占地少、节约能耗、操作简便，但是在处理含铅废水的运行中也存在一些缺陷。一是含铅废水因pH波动，在连续的运行中，会产生pH控制滞后的现象，不容易在沉淀反应段控制到适合的pH，而铅离子的中和对pH的要求很高，如在中和过程中没有控制到所需要的pH，废水进入等二步反应过程，就会使得中和过程的处理效果下降。二是中和沉淀后的废水如果不经有效的过滤等工艺去除沉淀物而直接进入混凝沉淀处理过程，因pH的变化容易造成Pb(OH)₂沉淀物的解析。三是废水中的铅浓度在处理过程中也会有变化，会使絮凝沉淀处理工艺中的加药量不容易掌握，因而导致排水中的铅浓度不稳定。曹睿等人(一种新型一步净化器的研制与应用[J].工业用水与废水，2007，38(3)：74-75)其对一步净化器的改进主要在过滤与自动控制上得到加强。第一，过滤采用聚乙烯泡沫珠，聚乙烯泡沫珠滤料滤径小，过滤性能好，有一定的吸附能力，对水质的变化适应能力强。第二，采用多级电动阀门配合pH自控仪加药，避免了pH自控仪反应滞后现象，加药也得到控制，减少了水质的波动。监测数据表明，此对废水中的铅处理效果较好。另外，在实际使用中，一步净化器也可以采用间歇式方式来运行，间歇运行时，中和段也兼有沉淀的功能，只要控制好中和段的pH，其处理效果比连续运行要稳定。安徽省淮北市环境科学研究所吴淼(铅酸废水治理方案分析[J].淮北职业技术学院学报，2007，6(5)：98)介绍了一套铅酸废水处理回用成套装置及工艺(一步净化器)。(1)车间废水首先经车间内沉淀池处理后，通过细格栅进入调节池，对废水的水质、水量起调节作用。 (2)由于生产废水水质偏酸性，以经调节后的废水进入中和塔进行中和处理。中和塔中填料为石灰石，其粒径为0.2～5mm，CaCO₃含量＞90％。(3)经中和后的废水二氧化碳的含量较高，通过曝气塔以去除水中的二氧化碳，使废水的pH值达到6左右。废水从曝气塔顶部向下淋洒，利用自然通风去除水中的二氧化碳。 (4)曝气后的废水经过中间池由泵送入一步净化塔处理，在泵前投加NaOH和PAM，将废水的pH值调至8～ 9。(5)一步净化器分为5个部分，即高速涡流反应区、渐变缓速反应区、悬浮澄清沉淀区、强力吸附区和污泥浓缩区。为防止一台净化器出现故障时废水处理系统瘫痪，本处理系统共设2台一步净化器，2号净化器作为备用。经1号和2号净化器处理后的废水分别进入1号和2号清水池，调整pH值后由变频供水装置送至各用水点。(6)由一步净化器絮凝产生的含铅污泥经污泥池沉淀后，送至板框压滤机脱水，其含水滤降至65～70％，最后连同其他含铅固废送有资质的危险固废处理单位处理。在实际使用过程中，一步净化器的最大不足仍然是处理水量的不足，无法适应大流量，这和自身的处理特性有关。

上述工艺均不可避免面临污泥的处理问题，含铅污泥属于固体废弃物甚至危险废弃物，具有水分含量高、重金属含量高、易被浸出，在被堆置过程中容易对周边的环境产生严重威胁，因此如何安全处置含铅污泥一直是环境工程领域的热点。在后期的污泥处理和利用方面，南京大学李琴等人在《一种利用Fenton 试剂法产生的含铁污泥固化含铅污泥的方法》(ZL 201410192244.4)中提出资源化利用含铁污泥的同时将含铅电镀污泥固定化，大幅度降低铅的浸出。具体工艺步骤为：(1)将含铁污泥和含铅污泥烘干后磨细，混匀；(2)将混匀的两种污泥经压制后经高温煅烧处理。由于铁污泥中Fe(OH)3能够与Pb(OH)₂在高温下反应生成稳定的PbFe₁₂O₁₉，具有优良的化学稳定性和机械强度，经固化后能够抵抗环境中酸、碱和其他不良因素的侵蚀，防止污泥中的可溶铅流入环境中，有效的防止铅的浸出，达到了安全固化铅污泥的目的；具有经济性好、减容量大等优点。该方法的问题是含铅污泥的细化，将不可避免带来铅尘；第二，未能起到资源化利用的目的，无法构成铅资源的循环再利用。

国内铅酸蓄电池企业对铅的回收利用非常重视，一般废铅蓄电池中的铅膏泥(含铅废料含Pb≥5％) 具备较大的回收价值。目前主要采用火法冶炼工艺进行处理，其技术方案为在高温下通过还原剂将废料中的铅还原为金属铅，废料中其他成份或与熔剂造渣，或进入烟尘。常用的还原剂包括焦粒、煤粉等。造渣熔剂为含铁熔剂、石英砂和石灰石。工业生产设备为反射炉、鼓风炉。但由于含铅废渣中的硫元素易进入气相生成低浓度二氧化硫烟气，既不能采用传统的两转两吸法制硫酸，又难以通过常规碱水淋洗的方法实现达标排放，因此该技术方案存在环境污染大的缺点。针对这一问题，中国发明专利(CN102154555B)提出将铅废料与固硫剂、粘结剂及还原剂充分混匀，压制团块后送鼓风炉还原熔炼，在烟气二氧化硫浓度可达标排放的情况下生产粗铅和铁锍。但鼓风炉需要采用价格较高的冶金焦作为还原剂，且焦炭利用效率低，能耗大，成本高。中国发明专利(CN102965510A)提出以富铁熔剂为固硫剂、无烟碎煤为还原剂，将其与含铅物料、熔剂等混合制粒后加入氧气侧吹炉进行还原熔炼，产出粗铅、铁锍和含硫炉渣，解决了鼓风炉熔炼能耗大，还原效果差的问题。以上两种技术方案为了避免熔炼时产生大量二氧化硫，均采取了配入过量富铁固硫剂的方法。

而现有的含铅酸污水处理后的污泥(板泥)其含铅量基本在0.5％左右，不具备冶炼价值。

铅酸蓄电池生产作为国民经济工业生产，其发展方向肯定实施清洁生产措施。必须在实施清洁的生产工艺、使用先进的设备、生产过程实现自动化、落实高效的管理措施，是减少废水和污染物排放的最有效途径和最好的工程治理措施。其中前三者均涉及技术方面，根本性要求是实现资源化处理，即实现水资源回用甚至直排、回收铅等重金属，将二次污染和伴生的污染如污泥的产生量降低到最小。

本发明一种复配矿物药剂的使用方法，利用沉淀反应、酸碱中和反应、沉淀转化吸附、阴离子沉淀降盐等化学原理，通过严格缓慢地分阶段控制pH值，实现总铅含量的有效控制，避免钠盐的增加，降低硫酸盐，增大沉淀物颗粒，形成的矾花大，质密沉淀快，出水浊度低。后期出水的中水电导率只有原水的一半，80％以上可直接回用，可以直接用于设备冲洗、电瓶冷却、厂区保洁、园区绿化、冲洗卫生间等，甚至是直接排放。使用上述复合矿物药剂产生的污泥(板泥)可以进行回用处理铅酸废水多次，一旦有效成分释放完全，同时其中铅含量接近5％，可以作为炼铅炉的原料或者减渣剂使用。

发明内容

本发明的目的就是解决现有技术中的问题，提出一种复配矿物药剂的使用方法，能够取代NaOH，降低废水处理的危险性和成本；避免钠盐的增加，降低硫酸盐浓度，降低电导率，实现中水回用；处理过程中不用硫酸进行回调，避免了铅的返溶；省略聚合氯化铝混凝剂；药剂使用过程后产生的污泥可以多次循环使用，保证铅元素的闭环生产。

为实现上述目的，本发明提出了一种复配矿物药剂的使用方法，分别是以含镁矿物和NaOH为原料螺旋挤压造粒而成的A药，以Ca(OH)₂、含镁矿物和NaOH为原料高速压片而成的B药，原水经过依次连接原水池、隔油池、A药加药池、A药反应池、B药加药池、C药加药池、聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池、斜板沉淀池、机械过滤、清水池，所述A药加药池上连接有第一加药装置，通过1号pH自动控制仪控制投加A药，所述B药加药池上连接有第二加药装置，通过2号pH自动控制仪控制投加B药，所述C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，所述C药加药池出水口连接在线总铅测量探头，所述聚丙烯酰胺 (PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，所述斜板沉淀池的底部采用污泥螺杆泵与厢式压滤机相连接，所述机械过滤采用石英砂和活性炭联动。

作为优选，所述A药的组分为含镁矿物和NaOH，其质量分数分别是60-80％和20-40％，含镁矿物可以是碳酸镁MgCO₃、碱式碳酸镁Mg₂(OH)₂CO₃、白云石CaMg(CO₃)₂和氢氧化镁Mg(OH)₂中的一种也可以是其中几种的组合，含镁矿物颗粒要求≥325目并且纯度≥90％：A药通过螺旋挤压机，以螺旋转速15-20 r/min，螺旋轴直径30mm，螺旋直径100mm造粒。

作为优选，所述A药加药池和B药加药池的底部应铺设曝气管，保证加长反应时间，提升反应效果；曝气管材质为PE或者PPR，曝气气压≥4.5kg，管与管之间距离30-50cm，间距15-25cm交替打孔，曝气孔直径4-4.2mm；曝气管离池壁间距15-20cm即可，曝气管离底部20-25cm左右；曝气管放置池内，用大理石固定；曝气管放入原水池需对角单独安装阀门开关。

作为优选，所述A药加药池上连接有第一加药装置，容积为0.8-2立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥60转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的A药剂浓度为10-15％。

作为优选，所述通过1号pH自动控制仪控制投加A药，pH值设定为2.51-3.25。

作为优选，所述B药的组分为Ca(OH)₂、含镁矿物和NaOH，其质量分数分别是40-50％、30-40％和 10-30％，含镁矿物可以是碳酸镁MgCO₃、碱式碳酸镁Mg₂(OH)₂CO₃、白云石CaMg(CO₃)₂和氢氧化镁 Mg(OH)₂中的一种也可以是其中几种的组合，Ca(OH)₂粒度要求≥200目并且纯度≥96％，含镁矿物要求≥200 目并且纯度≥90％；B药采用高速压片机，压片速度为20-30片/秒，预压力10-15KN，主压力80-100KN，压片直径为15mm，厚度2-3mm。

作为优选，所述B药加药池上连接有第二加药装置，容积为0.8-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥42转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的B药剂浓度为5-10％。

作为优选，所述通过2号pH自动控制仪控制投加B药，pH值设定为4.68-5.16。

作为优选，所述C药为含二硫代氨基甲酸基团的重金属离子螯合剂。

作为优选，所述C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，容积为0.5-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的C药剂浓度为1-2‰。

作为优选，所述C药加药池可联通原水池，C药加药池出水口连接在线总铅测量探头，一旦出现总铅含量不达标≥0.3mg/L，C药加药池出水阀门自动关闭，同时打开联通不达标水集中池(或原水池)的备用阀门。

作为优选，所述聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，容积为0.5-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁3040cm，距离底部10-15cm，加药的 PAM浓度为0.5-1.5‰。

作为优选，所述斜板沉淀池压滤之后的滤水通过真空引水器返回不达标水集中池或者原水池，所述斜板沉淀池压滤之后的污泥通过真空引水器返回A药加药池，所述污泥的回用次数为10-15次。

作为优选，所述污泥回用10-15次后，污泥经厢式压滤机脱水干化，可以作为炼铅炉的原料或者减渣剂直接使用，使用前必须进行干燥80-100℃，5-7天。

作为优选，所述清水池的清水可用于充电车间冷却水循环使用、电池清洗使用、车间地面和设备清洗、冲洗厕所和厂区绿化。

本发明的有益效果：

1、一次性投资设备投入少，兼容各类水处理方案。

本发明涉及9个水池、4部药桶、2套pH计控制加药泵、2个计量泵、1套机械过滤装置、1套斜板沉淀池的斜板或斜管、一套不合格水回流装置、出水在线监控设备。上述工程量较少，设备投资少，技术成熟，长期运行成本低，半自动化、人工少。与各种膜处理设备相比，无论处理的水量还是后期成本，本案优势明显。同时与纯NaOH(液碱、烧碱)相比，本发明的优势在于设备要求低(安全程度高)、pH值波动控制稳定、无PAC(聚合氯化铝)和酸液的投入。本发明的设计可以兼顾各类中和药剂的使用，随时转变成铅酸污水治理企业所需要的各类平台，避免了后期的工程和设备的再次改造投入。

2、复配药剂用量少，污泥少，长期使用成本低。

以氢氧化镁为例，本发明采用的复配药剂主体均为正二价金属阳离子化合物，中和1molH₂SO₄，所需要的NaOH质量为80g，Mg(OH)₂则为58g，Ca(OH)₂则为74g，考虑到pH低阶段使用的A药居多，即 Mg(OH)₂居多，所以复配药剂用量相对于NaOH质量至少减少15％。而出泥的来源则是污水中污染源、药剂和污染物的化学反应沉淀物及药剂产品本身杂质。因此本发明中含镁矿物纯度为90以上，就可以保证长期使用的药剂用量少，二次污染的污泥少，企业长期使用治水成本低。

3、出水指标可靠，运行稳定，多种形式保证安全。

本发明采用的A药和B药剂，指导思想是酸碱中和反应和重金属沉淀反应的逐步分区分离进行。部分厂家采用NaOH，要求OH-氢氧根同时完成酸碱中和反应和重金属沉淀反应，氢氧根承担了上述两大重任。但是从酸碱中和反应曲线速率来看，存在着pH 6-9之间变化过快，导致pH过高，需要进行添加酸液的情况，加酸的过程对于重金属氢氧化物来说就是重新溶解为离子，进入水体。本发明的试剂采用碱性矿物粉体为主，进行复合配方，在不同pH值区间采用不同药剂，实现逐步分区分离。酸性条件下，主要进行中和反应，A药含镁矿物和酸反应提升pH值，保留矿物粉体的微观片状插层结构；碱性条件下，主要进行沉淀反应，将B药碱性矿物转化为更难溶的重金属氢氧化物和硫酸盐沉淀物，同时完成吸附和降低电导率。最后针对溶液中的总铅情况，通过高分子螯合剂C药捕获残余铅离子，通过高分子絮凝剂PAM与分散于溶液中的悬浮物(氢氧化物颗粒)架桥吸附，两者共同絮凝沉淀。同时本药剂AB药均进行机械加工造粒或者压片有利于现场施工，操作人员的环境得到改善，避免了氢氧化钠溶液的高难度投放。

4、出水电导率低，中水可回用。

A药针对pH酸性；B药针对原水中铅离子；螯合剂C药针对溶液中残余铅离子；絮凝剂PAM针对溶液中的悬浮物(氢氧化物颗粒)，所以相关的pH、总Pb、COD和SS值均有考虑。整个药剂的添加没有新增钠盐和硫酸盐，反而是对硫酸盐进行了沉淀反应，这与NaOH有着重要区别，电导率降解一半左右，即离子浓度下降一半，以各种无机沉淀物的形式吸附于矿物微观层间结构中，板泥中含水率大幅度下降，有利于污泥的处理。同时考虑到后期企业的其他用水需要，上述相关药剂可以进行调整，实现中水回用。

5、二次污染的污泥实现循环利用。

本发明产生的污泥(板泥)其成分为A药中未完全反应的含镁矿物、硫酸钙、硅铝氧化物杂质、含铅氢氧化物，以及少量的高分子聚合物。而市场上铅钙合金用的减渣剂配方中需要添加钙盐、氧化硅和木炭等还原剂，从而减少渣量。本发明产生的污泥经干燥，适量添加活性炭后，冶炼现场直接添加，实现在合金配制和蓄电池板栅铸造过程中产生的浮渣从氧化物状态直接还原为金属状态，显著减少铅钙铝合金的渣量，在将炉内原有的铅渣直接还原为铅，同时分解还原含铅氢氧化物，节约液态铅，提高经济效益。此外，初次污泥中含铅量一般为0.5mg/g左右，如果处理不当会成为污染物，造成重大环境事故，而含铅量50mg/g则具备了一定的回收冶炼价值，本发明通过污泥的多次回用加大污泥中含铅量，从而将其作为冶炼原料，可实现铅元素的循环利用。

附图说明

图1本发明基本工艺流程图。

图2铅酸蓄电池企业甲污水池俯视平面示意图。原水池0、隔油池1、A药加药池2、A药反应池3、 B药加药池4、C药加药池5、聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池6、斜板沉淀池7、阻断墙8和原水入口11。

图3铅酸蓄电池企业甲污水处理池侧面沿着Y-Y轴的示意图。原水入口11。

图4铅酸蓄电池企业甲污水池中加药池5和絮凝池6的侧面沿着X-X轴的示意图。阻断墙12。

图5铅酸蓄电池企业甲曝气装置框架结构示意图。曝气开孔位置示意21，曝气气流流向示意22。

图6铅酸蓄电池企业甲曝气管截面开孔位置示意图。开孔位置31。

图7铅酸蓄电池企业甲原水pH值对药剂A和B用量的影响。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行进一步的说明。但本领域技术人员了解，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明保护范围内。

实施例1，某铅酸蓄电池企业甲，按照本发明对企业污水池系统进行了改造，如图2所述，铅酸废水从原水池0进入隔油池1、A药加药池2、A药反应池3、B药加药池4、C药加药池5、聚丙烯酰胺(PAM) 絮凝池6和斜板沉淀池7。其中隔油池1不安装曝气装置；而A药加药池2、A药反应池3和B药加药池 4需要安装曝气装置、曝气要充分，安装曝气时，每个原水池应单独按照实际尺寸施工投放曝气装置。其中A药试剂投放点安排在2处水流相对缓慢的对方，保证其能够曝气时间充分，有利于A药反应池3反应时间的加长，提升净化效果。B药加药池4处在水流相对缓慢的地方，添加B药，然后絮凝池6添加PAM，接着引水进入斜板沉淀池7，然后出水。图3是该污水处理池侧面沿着Y-Y轴的示意图。注意原水入口 11距离池高处为2m，原水池分区之间的开口距离池高2.1m。图4是该污水处理池C药加药池5和聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池6的侧面沿着X-X轴的示意图，注意PAM絮凝池6和原水池0是联通的，需要采用 1m x 2m x厚1mm PVC板和4X 4不锈钢(316L)做成阻断墙12，阻断墙12高度1.9m。图5曝气装置结构示意图，其中曝气管主管PE50，中间是副管PE32管，气压送入口出为PE65管，曝气气压4.5kg，管与管之间距离50cm，主副管之间朝下45度角，如图6，间距25cm出交替打孔，曝气眼(孔)4mm。曝气管离污水池壁间距15cm，曝气管离底部20cm左右。曝气管在地面上打眼之后放置池内，用废大理石压制，插入大理石固定。每个曝气管放入原水池需对角单独安装阀门开关。A药加药池上连接有第一加药装置，其外观为圆柱体，容积为0.8立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度60转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30cm，距离底部10cm，加药的A药剂浓度为10％。1号pH自动控制仪控制投加A药，pH值设定为 2.51-3.08。B药加药池上连接有第二加药装置，其外观为圆柱体，容积为0.8立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度42转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30cm，距离底部10cm，加药的B药剂浓度为5％。2号pH 自动控制仪控制投加B药，pH值设定为4.68-4.98。C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，其外观为圆柱体，容积为0.5立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30cm，距离底部10cm，加药的C药剂浓度为1‰。聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，其外观为圆柱体，容积为0.5立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30cm，距离底部10cm，加药的PAM浓度为0.5‰。

A药的组分为碳酸镁MgCO₃和NaOH，其质量分数分别是60％和40％，碳酸镁MgCO₃颗粒325目并且纯度95％；A药通过螺旋挤压机，以螺旋转速15r/min，螺旋轴直径30mm，螺旋直径100mm造粒。B 药的组分为Ca(OH)₂、碳酸镁MgCO₃和NaOH，其质量分数分别是40％、30％和30％，Ca(OH)₂粒度200 目并且纯度98％，碳酸镁MgCO₃颗粒325目并且纯度95％；B药采用高速压片机，压片速度为30片/秒，预压力10KN，主压力80KN，压片直径为15mm，厚度2mm。

原水池0：积蓄原水，可沉降大部分原水重金属及杂质，为后续处理重金属做最大保障。隔油池1：除油净水，利于后续药剂反应和COD降低。A药加药池2和A药反应池3：酸性条件下，中和酸性，减少重金属浓度，保证反应时间3-4小时，更利于碱性氢氧根释放和保证吸附效果。B药加药池4：酸性条件下，进一步提供氢氧根，在碱性环境中形成金属氢氧化物和盐类，继续进行吸附降低重金属浓度，抑制氢氧化物的溶解。C药加药池5：通过ORP数据设定加药量，提供高分子有机化合物，迅速将剩余重金属离子螯合反应，生成水不溶性的高分子螯合盐，并形成絮凝状沉淀。C药加药池5可联通原水池0，一旦在线总铅测量探头检测总铅含量不达标≥0.3mg/L，C药加药池出水阀门自动关闭，同时打开联通原水池0 的备用阀门。聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池6：通过强有力的絮凝效果，进行电荷吸附聚集，导致絮凝物的团聚增大，更利于后续的斜板沉淀池泥水分离。斜板沉淀池7：过水时间5-6小时。斜板沉淀池7污泥重新回用到A药加药池2内，滤水如不达标则直接排入原水池0内。斜板沉淀池7污泥循环利用多次后，经厢式压滤机脱水干化，可以作为炼铅炉的原料或者减渣剂直接使用。

该企业原水总铅含量为6.79mg/L，pH＝1.02时，原水电导率20*10³us/cm。未采用本发明之前，采用液碱(32％)进行处理铅酸废水，每100立方原水需4吨液碱，出水总铅0.500mg/L，电导率14.7*10³us/cm， pH＝8.12。现场改造后，采用本发明后A药剂0.88吨，B药剂0.11吨，出水总铅0.233mg/L，电导率 8.65*10³us/cm，pH＝8.03。本发明相关药剂的添加没有新增钠盐和硫酸盐，反而是对硫酸盐进行了沉淀反应，这与NaOH有着重要区别，电导率大幅度降低，说明出水中盐类含量降低。在随后的半年中原水出现pH值的波动从1.2-2.1不等，每100立方原水消耗的A药和B药有所记录，如图7所示。显然本发明中的药剂A和B用量随着原水中pH的波动变化较大，一般pH越小，消耗越大。

实施例2，某铅酸蓄电池企业乙，按照本发明对企业污水池系统进行了改造，其中曝气管主管PPR50，中间是副管PPR32管，气压送入口出为PPR65管，曝气气压6.0kg，管与管之间距离30cm，主副管之间朝下45度角，间距15cm出交替打孔，曝气眼(孔)4.2mm。曝气管离污水池壁间距20cm，曝气管离底部25cm左右。曝气管在地面上打眼之后放置池内，用废大理石压制，插入大理石固定。每个曝气管放入原水池需对角单独安装阀门开关。A药加药池上连接有第一加药装置，其外观为圆柱体，容积为2立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度90转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁40cm，距离底部15cm，加药的A药剂浓度为15％。1号pH自动控制仪控制投加A药，pH值设定为2.82-3.25。B药加药池上连接有第二加药装置，其外观为圆柱体，容积为1.0立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度60转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁40cm，距离底部15cm，加药的B药剂浓度为10％。2号pH自动控制仪控制投加B药，pH值设定为4.82-5.16。C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，其外观为圆柱体，容积为1.0立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度45转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁40cm，距离底部15cm，加药的C药剂浓度为2‰。聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，其外观为圆柱体，容积为1.0立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度60转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁40cm，距离底部15cm，加药的PAM浓度为 1.5‰。

A药的组分为白云石CaMg(CO₃)₂和NaOH，其质量分数分别是80％和20％，白云石CaMg(CO₃)₂颗粒 325目并且纯度92％；A药通过螺旋挤压机，以螺旋转速20r/min，螺旋轴直径30mm，螺旋直径100mm 造粒。B药的组分为Ca(OH)₂、白云石CaMg(CO₃)₂和NaOH，其质量分数分别是50％、40％和10％，Ca(OH)₂粒度325目并且纯度97％，白云石CaMg(CO₃)₂颗粒325目并且纯度92％；B药采用高速压片机，压片速度为20片/秒，预压力15KN，主压力100KN，压片直径为15mm，厚度3mm。

原水池0：由含铅车间排放的污水经沉淀后，通过管道进入原水池。原水池的主要作用是均匀水质、稳定水量，它能有效缓减来水大水、浓度不均所带来的冲击。保证后续处理连续、稳定地进行。隔油池1：除油净水，利于后续药剂反应和COD降低。A药加药池2和A药反应池3：酸性条件下，中和酸性，减少重金属浓度，保证反应时间2-3小时，更利于碱性氢氧根释放和保证吸附效果，A药剂悬浊液中存在金属阳离子可以中和胶体颗粒的负电荷，因此具有混凝剂的效果，增强污泥的凝结沉淀，降低含水率，改善污泥的脱水性能。B药加药池4：酸性条件下，进一步提供氢氧根，在碱性环境中形成金属氢氧化物和盐类，继续进行吸附降低重金属浓度，抑制氢氧化物的溶解。C药加药池5：通过ORP数据设定加药量，提供高分子有机化合物，迅速将剩余重金属离子螯合反应，生成水不溶性的高分子螯合盐，并形成絮凝状沉淀。 C药加药池5可联通原水池0，一旦在线总铅测量探头检测总铅含量不达标≥0.3mg/L，C药加药池出水阀门自动关闭，同时打开联通原水池0的备用阀门。聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池6：通过强有力的絮凝效果，进行电荷吸附聚集，导致絮凝物的团聚增大，更利于后续的斜板沉淀池泥水分离。斜板沉淀池7：过水时间5-6小时。斜板沉淀池设置混凝反应区、主流区、过渡区、斜板区、清水区等5个区。混凝反应区的主要作用是通过PAM的作用将废水中细小的难以沉降的中性胶体捕集“桥接”和“网捕”，使之成为较易沉降的矾花。主流区位于斜板沉淀池底部的流动区，它的主要作用是传输待分离的混合液进入斜板区，沉淀后的污泥又从此处进入斜板沉淀池污泥斗。过渡区的作用是消能和调整流态，防止污泥上翻，保证固液分离效果；同时，它具有均匀进水和作为污泥回流通道等功能，起着双向传输的作用。斜板区是泥水分离的实际区域，即工作区。在这里，污泥絮凝体(PAM包裹外在，内部是氢氧化铅中性胶体颗粒)形成并在重力作用下沉降到斜板上，澄清后的污水进入清水区。清水区能够分隔沉淀工件区与出水堰，使斜板区的沉降过程不受出水水流影响。斜板沉淀池7污泥重新回用到A药加药池2内，滤水如不达标则直接排入原水池0 内。斜板沉淀池7污泥循环利用多次后，经厢式压滤机脱水干化，可以作为炼铅炉的原料或者减渣剂直接使用。

该企业乙原水总铅含量为3.77mg/L，pH＝1.59时，原水电导率12.23*10³us/cm。未采用本发明之前，采用液碱(32％)进行处理铅酸废水，每100立方原水需0.946吨液碱，出水总铅0.07mg/L，电导率 5.56*10³us/cm，pH＝7.67。改造后采用本发明后A药剂0.487吨，B药剂0.058吨，出水总铅0.03mg/L，电导率4.17*10³us/cm，pH＝7.83。本发明相关药剂的添加没有新增钠盐和硫酸盐，反而是对硫酸盐进行了沉淀反应，这与NaOH有着重要区别，电导率一定幅度降低，说明出水中盐类含量降低。

Claims

1.一种复配矿物药剂的使用方法，其特征在于分别是以含镁矿物和NaOH为原料螺旋挤压造粒而成的A药，以Ca(OH)₂、含镁矿物和NaOH为原料高速压片而成的B药，原水经过依次连接原水池、隔油池、A药加药池、A药反应池、B药加药池、C药加药池、聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池、斜板沉淀池、机械过滤、清水池，所述A药加药池上连接有第一加药装置，通过1号pH自动控制仪控制投加A药，所述B药加药池上连接有第二加药装置，通过2号pH自动控制仪控制投加B药，所述C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，所述C药加药池出水口连接在线总铅测量探头，所述聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，所述斜板沉淀池的底部采用污泥螺杆泵与厢式压滤机相连接，所述机械过滤采用石英砂和活性炭联动。

2.根据权利要求1所述A药的组分为含镁矿物和NaOH，其质量分数分别是60-80％和20-40％，所述含镁矿物可以是碳酸镁MgCO₃、碱式碳酸镁Mg₂(OH)₂CO₃、白云石CaMg(CO₃)₂和氢氧化镁Mg(OH)₂中的一种也可以是其中几种的组合，含镁矿物颗粒要求≥325目并且纯度≥90％；A药通过螺旋挤压机，以螺旋转速15-20r/min，螺旋轴直径30mm，螺旋直径100mm造粒。

3.根据权利要求1所述B药的组分为Ca(OH)₂、含镁矿物和NaOH，其质量分数分别是40-50％、30-40％和10-30％，所述含镁矿物可以是碳酸镁MgCO₃、碱式碳酸镁Mg₂(OH)₂CO₃、白云石CaMg(CO₃)₂和氢氧化镁Mg(OH)₂中的一种也可以是其中几种的组合，Ca(OH)₂粒度要求≥200目并且纯度≥96％，所述含镁矿物要求≥200目并且纯度≥90％；B药采用高速压片机，压片速度为20-30片/秒，预压力10-15KN，主压力80-100KN，压片直径为15mm，厚度2-3mm。

4.根据权利要求1所述A药加药池和B药加药池的底部应铺设曝气管，保证加长反应时间，提升反应效果；曝气管材质为PE或者PPR，曝气气压≥4.5kg，管与管之间距离30-50cm，间距15-25cm交替打孔，曝气孔直径4-4.2mm；曝气管离池壁间距15-20cm即可，曝气管离底部20-25cm左右；曝气管放置池内，用大理石固定；曝气管放入原水池需对角单独安装阀门开关。

5.根据权利要求1所述A药加药池上连接有第一加药装置，容积为0.8-2立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥60转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的A药剂浓度为10-15％；所述B药加药池上连接有第二加药装置，容积为0.8-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥42转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的B药剂浓度为5-10％。

6.根据权利要求1所述通过1号pH自动控制仪控制投加A药，pH值设定为2.51-3.25；所述通过2号pH自动控制仪控制投加B药，pH值设定为4.68-5.16。

7.根据权利要求1所述C药为含二硫代氨基甲酸基团的重金属离子螯合剂；所述C药加药池采用计量泵连接有第三加药装置，容积为0.5-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的C药剂浓度为1-2‰；所述C药加药池可联通原水池，C药加药池出水口连接在线总铅测量探头，一旦出现总铅含量不达标≥0.3mg/L，C药加药池出水阀门自动关闭，同时打开联通不达标水集中池(或原水池)的备用阀门。

8.根据权利要求1所述聚丙烯酰胺(PAM)絮凝池采用计量泵连接有第四加药装置，容积为0.5-1立方，顶部连接搅拌机，加药时搅拌速度≥30转/分钟，搅拌叶轮距离筒壁30-40cm，距离底部10-15cm，加药的PAM浓度为0.5-1.5‰。

9.根据权利要求1所述斜板沉淀池压滤之后的滤水通过真空引水器返回不达标水集中池或者原水池，所述斜板沉淀池压滤之后的污泥通过真空引水器返回A药加药池，所述污泥的回用次数为10-15次。

10.根据权利要求9所述污泥回用为10-15次后，污泥经厢式压滤机脱水干化，可以作为炼铅炉的原料或者减渣剂直接使用，使用前必须进行干燥80-100℃，5-7天。