CN102674460B - 一种高纯仲钨酸铵的制取方法 - Google Patents
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Abstract
一种高纯仲钨酸铵的制取方法，其特征在于，制取原料包括以离子交换法或萃取法生产出来的杂质总含量≤177.5ppm的达到国标0级APT或生产过程中产生的杂质总含量≥177.5ppm的不合格APT，该方法包括下列步骤：煅烧制取原料，以生成三氧化钨；氨溶解所生产的三氧化钨，以生成钨酸铵溶液；对所生成的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以得到湿仲钨酸铵晶体；以及对湿仲钨酸铵晶体进行烘干、筛分，从而获得杂质总含量≤65ppm的高纯仲钨酸铵。本发明优化了高纯APT的生产工艺过程，提高了产品的品质，降低了高纯APT产品的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯仲钨酸铵的制取方法。
在本专利说明书中，术语“仲钨酸铵”亦简称为APT。
在本专利说明书中，术语“APT原料”是指国标零级品APT。
在本专利说明书中，术语“不合格品APT”是APT废料、脏化料、以及各种杂质超标的APT产品等的俗称。
在本专利说明书中，术语“高纯仲钨酸铵”是指杂质总量可控制在≤65ppm之内的仲钨酸铵，即低杂质含量的高纯仲钨酸铵，而国标零级仲钨酸铵产品标准为杂质总量≤177.5ppm。
在本专利说明书中，术语“制取原料”是指离子交换法或萃取法生产出来的达到国标0级APT(杂质总含量≤177.5ppm)或生产过程中产生的不合格APT(杂质总含量≥177.5ppm)。
在本专利说明书中，术语“计量到蒸发结晶锅内”是指根据蒸发结晶锅的容积大小，计量一定体积的溶液到蒸发结晶锅内。
在本专利说明书中，术语“蒸发结晶终点比重”是指蒸发结晶结束时蒸发结晶器内剩余溶液的比重大小，单位g/cm3。
在本专利说明书中，术语“用铵盐解吸”是离子交换过程中的一个工艺术语，是指已吸附钨的树脂用铵盐把树脂中的钨解脱下来，变成钨酸铵溶液的过程。
背景技术
钨是一种难熔的有色金属，也是一种重要的战略资源，因其具有熔点高、硬度大、延性强、耐磨和耐腐蚀等优良性能而得到广泛应用。
目前，国内APT的生产主要是离子交换法和萃取法。
离子交换法主要应用于黑钨矿、白钨矿生产APT。通过黑白钨矿的碱分解生成钨酸钠溶液；再经过钨酸钠加水稀释到一定程度后通过离子交换树脂对钨进行吸附，后用铵盐解吸得到钨酸铵溶液；钨酸铵溶液用蒸汽加热的方法蒸发掉部分水及氨得到仲钨酸铵产品。
萃取法主要应用于黑钨矿、白钨矿、钨杂矿、及钨废料生产APT。通过黑白钨矿、钨杂矿、及钨废料先焙烧后再碱分解生成钨酸钠溶液；再经过除杂过滤；除杂好的钨酸钠溶液经过萃取及反萃取后得到钨酸铵溶液；钨酸铵溶液再经过蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
两种工艺生产出来的APT产品质量一般为国标零级产品，其余为国标一级品或不合格品。
同时，离子交换法和萃取法在生产过程中都会产生的APT废料、脏化料、以及各种杂质超标的APT等俗称的不合格品APT，这类APT按传统工艺主要是通过碱溶解再还回到制取钨酸钠溶液工序，再转型为钨酸铵溶液，通过蒸发结晶得到一般仲钨酸铵产品。这个工艺流程长、回收率低、生产成本高，产品质量为国标零级产品或国标零级产品以下。
也有人试用APT直接氨水溶解生成钨酸铵，钨酸铵溶液蒸发结晶得到高纯APT。这个方法存在二个问题：一是APT氨溶解的效果不佳，APT溶解过程转化率低，所得到的钨酸铵溶液浓度也低；二是低品质APT不经煅烧不能有效除杂，影响最终APT产品的品质。
随着钨工业的不断发展，以现有离子交换、萃取法生产的仲钨酸铵产品越来越不能满足生产高品质钨深加工产品的需要。如现生产高品质钨的深加工产品和硬质合金等所用的仲钨酸铵结晶粉末，大部分单个杂质元素含量须小于1-5×10-6。
仲钨酸铵的质量直接影响后续钨深加工产品的质量，因此要制取高纯仲钨酸铵才能满足现代工业生产的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯仲钨酸铵的制取方法，其可优化生产APT工艺过程，获得低杂质含量的高纯仲钨酸铵。
为此，本发明提供了一种高纯仲钨酸铵的制取方法，其特征在于，制取原料包括以离子交换法或萃取法生产出来的杂质总含量≤177.5ppm的达到国标0级APT或生产过程中产生的杂质总含量≥177.5ppm的不合格APT，该方法包括下列步骤：煅烧制取原料，以生成三氧化钨；氨溶解所生产的三氧化钨，以生成钨酸铵溶液；对所生成的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以得到湿仲钨酸铵晶体；以及对所生成湿仲钨酸铵晶体进行烘干、筛分，从而获得杂质总含量≤65ppm的高纯仲钨酸铵。
优选地，原料还包括APT废料、脏化料、以及各种杂质超标的APT产品。
优选地，在煅烧APT的工序，进料量为50-250kg/h，煅烧温度在500-700℃，APT在煅烧生产三氧化钨时的转化率至少为98.5％。
优选地，在煅烧APT的工序，进料量为100-200kg/h，煅烧温度为550-690℃。
优选地，在氨溶解三氧化钨的工序，溶解时的溶液温度为50-110℃，液固比为2∶1-6∶1ml/g，反应时间为0.5-3h，氨水浓度为50-160g/l。
优选地，在氨溶解三氧化钨的工序，溶解时的溶液温度为60-100℃，液固比为2∶1-5∶1ml/g，反应时间为1-2h，氨水浓度为60-150g/l。
优选地，溶解所得的钨酸铵溶液经过滤之后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，蒸发结晶终点比重控制在1.01-1.10g/cm3。
本方法的主要特点利用现有工艺生产出来的一般的APT或不合格的APT制取高纯度的APT，是一个提纯的过程，高纯度的APT满足后续APT深加工，生产高品质钨产品。
根据本发明，通过APT煅烧生产三氧化钨再氨溶解的方法，有效解决了APT直接氨溶解过程溶解效果不好的难题；APT煅烧过程更有效地除去了部分难除杂质，为生产高纯APT产品创造了条件。
本发明解决了低品质APT采用碱溶解后还回主流程的的做法，提高了生产过程的回收率，降低了生产成本，同时可产出高纯APT产品。
附图说明
图1是根据本发明的高纯仲钨酸铵的制取系统的示意图。
具体实施方式
本发明提了供一种制取高纯仲钨酸铵的方法，以APT或不合格品APT为原料，通过APT煅烧生成三氧化钨；三氧化钨氨溶解生成钨酸铵溶液；钨酸铵溶液蒸发结晶；APT烘干、筛分得到高纯APT，其特征在于：
APT煅烧生成三氧化钨过程，通过控制进料量控制50-250kg/h，煅烧温度控制在500-700℃炉内氛围，确保APT在煅烧生产三氧化钨时的转化率达到98.5％以上。进料量优选100-200kg/h，煅烧温度优选550-690℃。
在三氧化钨氨溶解过程中，溶解时的溶液温度控制在50-110℃，液固比控制在2∶1-6∶1ml/g，反应时间在0.5-3h，氨水浓度50-160g/l。温度优选60-100℃，液固比优选2∶1-5∶1ml/g，反应时间优选1-2h，氨水浓度优选60-150g/l。
溶解所得的钨酸铵溶液经过滤后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，蒸发结晶终点比重控制在1.01-1.10g/cm3得到含水仲钨酸铵。
含水仲钨酸铵通过蒸气烘干除去多余水份，以得到高纯仲钨酸铵产品。
图1示出了制取高纯仲钨酸铵工艺流程中采用的主要设备组成的系统。该系统依次包括：仲钨酸铵给料仓1、煅烧炉2、三氧化钨料仓3、三氧化钨溶解器4、钨酸铵溶液过滤器5、钨酸铵溶液贮槽6、钨酸铵蒸发结晶器7、仲钨酸铵晶体与结晶母液分离器8、仲钨酸铵晶体干燥器9、高纯仲钨酸铵混料仓10、以及高纯仲钨酸铵产品11的容器。
实施例1
1、APT煅烧生成三氧化钨过程。将APT置入进料仓中，通过螺旋给料机定量匀速将APT送入回转炉中，控制回转炉中温度及氛围，进料量150kg/h，煅烧温度一带550℃、二带640℃、三带680℃。经过回转炉煅烧后APT转化成三氧化钨的转化率达到98.85％。
2、三氧化钨氨溶解过程，150g/l氨水溶液温度控制在95℃，液固比控制在3∶1ml/g，加入三氧化钨边搅拌，反应时间在1.5h后得到钨酸铵溶液，并过滤。
3、钨酸铵溶液经过滤后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，当溶液比重接近1.05g/cm3时，停止加热，进行晶体与母液分离，得到含水仲钨酸铵。
4、含水仲钨酸铵通过蒸气烘干除去多余水份，以得到高纯仲钨酸铵产品。
实施例2
1、APT煅烧生成三氧化钨过程。将APT置入进料仓中，通过螺旋给料机定量匀速将APT送入回转炉中，控制回转炉中温度及氛围，进料量160kg/h，煅烧温度煅烧温度一带560℃、二带650℃、三带690℃。经过回转炉煅烧后APT转化成三氧化钨的转化率达到99.05％。
2、三氧化钨氨溶解过程，浓度为70g/l氨水溶液温度控制在100℃，液固比控制在4∶1ml/g，加入三氧化钨，边搅拌，反应时间在2h后得到钨酸铵溶液，并过滤。
3、钨酸铵溶液经过滤后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，当溶液比重接近1.06g/cm3时，停止加热，进行晶体与母液分离，得到含水仲钨酸铵。
4、含水仲钨酸铵通过蒸气烘干除去多余水份，以得到高纯仲钨酸铵产品。
表1是零级仲钨酸铵与低杂质含量的高纯仲钨酸铵的品质对比表。
表1
根据本发明的一种高纯仲钨酸铵的制取方法，可获得有色金属产品--低杂质含量的高纯仲钨酸铵，它的杂质含量低，其杂质总量小于≤65ppm，可用于制取高品质低杂质含量的钨粉、钨合金等深加工产品。制取高纯仲钨酸铵，是以APT为原料，通过(1)APT煅烧生成三氧化钨；(2)三氧化钨氨水溶解生成钨酸铵；(3)钨酸铵溶液蒸发结晶得到APT；(4)APT烘干、筛分得到高纯APT仲钨酸铵。
Claims (4)
1.一种制取高纯仲钨酸铵的方法，以国标0级品或品质低于国标0级的APT或生产过程的脏化料、部分杂质超标的产品为原料，通过APT煅烧制取三氧化钨；三氧化钨氨水溶解生成钨酸铵溶液；钨酸铵溶液蒸发结晶成湿APT；湿APT烘干、筛分得到高纯APT，
所述的APT煅烧制取三氧化钨的过程APT的转化率达到98%以上，
在煅烧APT的工序，进料量为100-200kg/h，煅烧温度为550-690℃;
溶解所得的钨酸铵溶液经过滤之后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，蒸发结晶终点比重控制在1.01-1.10g/cm3；
在三氧化钨氨溶解过程中，溶解时的溶液温度控制在50-110℃，液固比控制在2:1-6:1mL/g，反应时间在1-3h，氨水浓度50-160g/L。
2.一种高纯仲钨酸铵的制取方法，其特征在于，制取原料包括以离子交换法或萃取法生产出来的杂质总含量≤177.5ppm的达到国标0级APT或生产过程中产生的杂质总含量≥177.5ppm的APT废料、脏化料、以及各种杂质超标的APT产品，该方法包括下列步骤：煅烧制取原料，以生成三氧化钨；氨溶解所生产的三氧化钨，以生成钨酸铵溶液；对所生成的钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以得到湿仲钨酸铵晶体；以及对所生成的湿仲钨酸铵晶体进行烘干、筛分，从而获得杂质总含量≤65ppm的高纯仲钨酸铵；
在煅烧APT的工序，进料量为50-250kg/h，煅烧温度在500-700℃，APT在煅烧生产三氧化钨时的转化率至少为98.5%；
在氨溶解三氧化钨的工序，溶解时的溶液温度为50-110℃，液固比为2:1-6:1mL/g，反应时间为0.5-3h，氨水浓度为50-160g/L；
溶解所得的钨酸铵溶液经过滤之后，计量到蒸发结晶锅内进行蒸发结晶，控制蒸发结晶蒸汽在1-4kgf/cm2，蒸发结晶终点比重控制在1.01-1.10g/cm3。
3.根据权利要求2所述的制取方法，其特征在于：在煅烧APT的工序，进料量为100-200kg/h，煅烧温度为550-690℃。
4.根据权利要求2所述的制取方法，其特征在于：在氨溶解三氧化钨的工序，溶解时的溶液温度为60-100℃，液固比为2:1-5:1mL/g，反应时间为1-2h，氨水浓度为60-150g/L。
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