CN109485133B - 一种含氯污酸脱氯的方法 - Google Patents

一种含氯污酸脱氯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109485133B
CN109485133B CN201811357934.5A CN201811357934A CN109485133B CN 109485133 B CN109485133 B CN 109485133B CN 201811357934 A CN201811357934 A CN 201811357934A CN 109485133 B CN109485133 B CN 109485133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copper sulfate
chlorine
acid
contaminated
dechlorination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811357934.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109485133A (zh
Inventor
刘维
梁超
谢龙臣
龙森
乔跃龙
刘正良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201811357934.5A priority Critical patent/CN109485133B/zh
Publication of CN109485133A publication Critical patent/CN109485133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109485133B publication Critical patent/CN109485133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/16—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from metallurgical processes, i.e. from the production, refining or treatment of metals, e.g. galvanic wastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/29—Chlorine compounds

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含氯污酸脱氯的方法，包括以下步骤：（1）将硫酸铜源、铁粉和含氯污酸混合，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣；（2）将步骤（1）所得的氯化亚铜渣与硫酸混合，在含氧气氛下焙烧，得到焙烧烟气和硫酸铜渣；所得的硫酸铜渣返回步骤（1）中作为硫酸铜源。该方法具有脱氯效果好，操作简单，成本低等优点。

Description

一种含氯污酸脱氯的方法
技术领域
本发明属于有色冶金环保技术领域，尤其涉及一种含氯污酸脱氯的方法。
背景技术
2017年中国铜、铅、锌等十大有色金属产能高达5378万吨，有色金属产量位居世界第一，据统计中国有色行业工业废水排放量高达6亿吨，有色冶炼污酸主要产自烟气回收制酸阶段和电解液净化工段，含酸污废水(污酸)是冶金过程中产生的主要废水之一，其特点是酸度高，且含高浓度的氟、氯砷，以及含铜、铅、锌、镉等多种金属。氯离子长期在湿法冶炼系统中循环不仅会严重的腐蚀管道和冶金设备，而且还会恶化浸出、净化、电解等作业。因此，如何高效分离污酸中的氯离子，对有色金属冶金过程具有重要意义。
目前污酸脱氯的方法主要有硫酸银沉淀法、石灰-铝盐法、亚铜盐除氯法等。硫酸银沉淀法是通过加入硫酸银，使污酸中的氯离子以氯化银形式沉淀分离，该方法操作简单，氯离子沉淀脱除比较彻底，但由于银盐价格较高且银难以回收，因此在实际的工业生产中很少采用；石灰-铝盐法是通过添加一定比例的石灰和铝盐，使钙、铝离子与污酸中的氯离子结合生成一种不溶于水的复盐而实现对氯离子的脱除，但石灰-铝盐法沉淀物与废水固液分离存在絮凝混凝效果不佳、沉淀难以沉降、易造成二次污染等一系列问题。亚铜盐除氯法是在氯离子和铜离子同时存在的污酸溶液中，在污酸溶液中加入铜粉，铜粉、二价铜离子和氯离子之间就会发生氧化还原反应，生成氯化亚铜沉淀，从而实现氯离子的脱除，此方法中铜粉活性低、氯化亚铜沉淀易包裹在铜粉表面、铜粉消耗量大，因而成本较高；并且铜粉还原性差，脱氯效果不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低、脱氯效果好的含氯污酸脱氯的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种含氯污酸脱氯的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铜源、铁粉和含氯污酸混合，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣；
此步骤的主要反应如下：
Fe+CuSO4＝FeSO4+Cu(新生铜) (1)
Cu(新生铜)+Cu2++Cl-＝2CuCl↓ (2)
(2)将步骤(1)所得的氯化亚铜渣与硫酸混合，在含氧气氛下焙烧，得到焙烧烟气和硫酸铜渣；所得的硫酸铜渣返回步骤(1)中作为硫酸铜源。
此步骤的主要反应如下：
4CuCl+4H2SO4+O2＝4HCl(g)+4CuSO4+2H2O (3)
2CuCl+3H2SO4＝2HCl+2CuSO4+SO2+2H2O (4)
申请人在采用铜粉脱除污酸中氯离子的实践过程中发现，由于铜粉一般为微米级颗粒，反应过程中易被生成的氯化亚铜沉淀包裹，因而铜粉还原性差，脱氯效果不理想，且铜粉消耗量大。
申请人根据多年有色冶金环保研发经验，首次提出了本发明的解决思路：
1、先通过铁粉置换硫酸铜中的铜，生成的铜单质为纳米级颗粒，分散性好，比表面积大，因而活性及还原性高，氯化亚铜附着在纳米级铜颗粒表面生成，脱氯效果大大提高，成本相应降低；
2、为实现反应的循环进行，申请人首次提出将生成的氯化亚铜与硫酸焙烧，利用硫酸的氧化作用将氯化亚铜氧化为硫酸铜，硫酸铜可返回脱氯反应中，从而实现了硫酸铜的再生和循环使用，成本进一步降低。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述硫酸铜、铁粉和含氯污酸中的氯离子的摩尔比为1∶0.2～0.6∶1～2。实践表明，硫酸铜和铁粉的加入量过少会导致氯离子沉淀不完全，加入量过多会增大药剂消耗、增大脱氯后液中铁离子的含量。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述硫酸铜、铁粉和含氯污酸混合的顺序为：先将硫酸铜溶于含氯污酸中，再加入铁粉，搅拌反应的时间为1h～3h。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述步骤(2)中，氯化亚铜渣与硫酸的质量比为1∶1～1.5。硫酸具体为质量分数大于或等于70％的硫酸溶液，即浓硫酸。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述步骤(2)中，焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为60min～120min。实践表明，焙烧温度过高会导致硫酸分解，温度过低不利于亚铜的氧化和硫酸化。
焙烧时需鼓入空气以便氧化氯化亚铜，且连接负压集气装置，主要目的是为了收集硫酸化焙烧过程释放出的SO2、HCl等酸性气体。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述含氯污酸初始酸度pH值0.5～3，pH值过大只发生铁置换铜的反应，脱氯效果差，pH过小铁粉消耗量大。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述含氯污酸中氯离子浓度为400～2500mg/L。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述含氯污酸为有色金属冶炼烟气回收制酸过程或电解液净化阶段产生的高氯废酸。
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，采用碱液吸收焙烧烟气。
此步骤的主要反应如下：
NaOH+HCl＝NaCl+H2O (5)
NaOH+SO2＝Na2SO3+H2O (6)
或者
Ca(OH)2+2HCl＝CaCl2+2H2O (7)
Ca(OH)2+SO2＝CaSO3+H2O (8)
上述的含氯污酸脱氯的方法，优选的，所述步骤(1)中，所述硫酸铜源为硫酸铜粉或硫酸铜渣。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用廉价的还原铁粉先将二价铜离子还原成新生单质铜；新生单质还原二价铜离子时具有活性高、还原效果好等优点，因而还原铁粉和试剂消耗少。
(2)通过硫酸化焙烧，实现了硫酸铜的再生和循环使用。
(3)采用亚铜盐脱氯，脱氯效果好，整个工艺操作简单，成本低。
附图说明
图1为本发明具体实施方式的含氯污酸脱氯的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
以某铅锌冶炼厂所产出的污酸为原料，该污酸中氯离子浓度2375mg/L、初始酸度pH值为1.5。
首先，取上述污酸4m3置于搅拌桶中，然后加入64.06kg质量分数为98％的无水硫酸铜，使得污酸中铜离子摩尔总数为氯离子摩尔总数的1.5倍，之后再加入8.99kg的还原铁粉使得铁的总摩尔数为铜离子摩尔总数的0.4倍，搅拌反应2.5h，随后过滤后得到氯化亚铜渣和脱氯后液，经化学分析，脱氯后液中氯离子浓度降至73mg/L，氯离子脱除达到了96.9％，氯离子脱除效果好。
取上述所得的氯化亚铜渣250kg(干基)与300kg(1.2倍质量)的浓硫酸(质量分数为85％)混匀，然后将混匀后的物料置于钢带炉中进行硫酸化焙烧，控制焙烧温度为400℃，焙烧时间为90min，焙烧时鼓入空气进行氧化，焙烧时产生的尾气经集气装置收集、石灰溶液碱洗后外排。焙烧后所得的硫酸铜渣中硫酸铜的含量为96.5％，其可返回使用。
实施例2
以某铜冶炼厂所产出的污酸为原料，该污酸中氯离子浓度472mg/L、初始酸度pH值为0.7。
首先，取上述污酸4m3置于搅拌桶中，然后加入10.19kg质量分数为98％的无水硫酸铜，使得污酸中铜离子摩尔总数为氯离子摩尔总数的1.2倍，之后再加入2.13kg的还原铁粉使得铁的总摩尔数为铜离子摩尔总数的0.6倍，搅拌反应3h，随后过滤后得到氯化亚铜渣和脱氯后液，经化学分析，脱氯后液中氯离子浓度降至32mg/L，氯离子脱除达到了93.22％，氯离子脱除效果好。
取上述所得的氯化亚铜渣250kg(干基)与250kg的质量分数为98％浓硫酸混匀，然后将混匀后的物料置于钢带炉中进行硫酸化焙烧，控制焙烧温度为500℃，焙烧时间为60min，并鼓入空气进行氧化，焙烧时产生的尾气经集气装置收集、石灰溶液碱洗后外排。焙烧后所得的硫酸铜渣中硫酸铜的含量为97.2％，其可返回使用。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (8)

1.一种含氯污酸脱氯的方法，包括以下步骤：
(1)将硫酸铜源、铁粉和含氯污酸混合，搅拌反应后过滤，得到氯化亚铜渣；
(2)将步骤(1)所得的氯化亚铜渣与硫酸混合，在含氧气氛下焙烧，得到焙烧烟气和硫酸铜渣；所得的硫酸铜渣返回步骤(1)中作为硫酸铜源；
所述步骤(1)中，所述硫酸铜源中的硫酸铜、铁粉和含氯污酸中的氯离子的摩尔比为1∶0.2～0.6∶1～2；
所述步骤(1)中，所述硫酸铜、铁粉和含氯污酸混合的顺序为：先将硫酸铜溶于含氯污酸中，再加入铁粉，搅拌反应的时间为1h～3h。
2.根据权利要求1所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氯化亚铜渣与硫酸的质量比为1∶1～1.5。
3.根据权利要求1所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为60min～120min。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述含氯污酸初始酸度pH值0.5～3。
5.根据权利要求4所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述含氯污酸中氯离子浓度为400～2500mg/L。
6.根据权利要求5所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述含氯污酸为有色金属冶炼烟气回收制酸过程或电解液净化阶段产生的高氯废酸。
7.根据权利要求1～3任一项所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，采用碱液吸收焙烧烟气。
8.根据权利要求1～3任一项所述的含氯污酸脱氯的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硫酸铜源为硫酸铜粉或硫酸铜渣。
CN201811357934.5A 2018-11-15 2018-11-15 一种含氯污酸脱氯的方法 Active CN109485133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811357934.5A CN109485133B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种含氯污酸脱氯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811357934.5A CN109485133B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种含氯污酸脱氯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109485133A CN109485133A (zh) 2019-03-19
CN109485133B true CN109485133B (zh) 2021-08-13

Family

ID=65694909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811357934.5A Active CN109485133B (zh) 2018-11-15 2018-11-15 一种含氯污酸脱氯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109485133B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112010416B (zh) * 2019-05-29 2022-01-04 昆明理工大学 一种超声波强化污酸中除砷和氯的方法
CN110655251B (zh) * 2019-08-19 2022-09-16 西北矿冶研究院 一种去除脱硫浆液氯离子的方法
CN112028208A (zh) * 2020-08-11 2020-12-04 云南云铜锌业股份有限公司 一种脱除锌冶炼污酸中氟氯的方法
CN115724500A (zh) * 2022-12-05 2023-03-03 昆明理工大学 一种超声电化学脱氯装置及方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102851514A (zh) * 2012-10-08 2013-01-02 来宾华锡冶炼有限公司 一种粗锡除铜渣的处理方法
CN104404254A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 湖南水口山有色金属集团有限公司 一种除氯的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102851514A (zh) * 2012-10-08 2013-01-02 来宾华锡冶炼有限公司 一种粗锡除铜渣的处理方法
CN104404254A (zh) * 2014-12-22 2015-03-11 湖南水口山有色金属集团有限公司 一种除氯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109485133A (zh) 2019-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109485133B (zh) 一种含氯污酸脱氯的方法
CN108118157B (zh) 线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法
CN102747226B (zh) 碱铵硫耦合法处理湿法炼锌废渣的方法
US20140008238A1 (en) Process for Recovering Valuable Metals from Precious metal Smelting Slag
CN105452497B (zh) 从复杂基材综合回收金属
CN105950874B (zh) 一种铜冶炼烟灰与污酸联合处理的方法
CN102051478B (zh) 一种铅冰铜湿法处理工艺
CN105543479B (zh) 一种铋冰铜的综合回收方法
CN103555945B (zh) 一种利用冶炼炉渣脱除冶金烟尘酸浸液中砷锑的方法
CN105039713A (zh) 一种硫化砷渣一步浸出固砷富集有价金属的方法
Antuñano et al. Hydrometallurgical processes for Waelz oxide valorisation–An overview
CN101798629A (zh) 从铅阳极泥中分离有价金属的方法
CN102286759A (zh) 一种从高氟氯次氧化锌粉制取电锌的方法
CN111647754A (zh) 一种钢铁厂含锌尘泥的综合利用方法
Antuñano et al. Fluoride removal from Double Leached Waelz Oxide leach solutions as alternative feeds to Zinc Calcine leaching liquors in the electrolytic zinc production process
CN110777264A (zh) 一种适用于各种类型复杂金精矿独立冶炼的方法
CN111349790B (zh) 一种降低铜冶炼烟灰浸出渣中砷含量的方法
CN105200242B (zh) 一种从含砷炼铅氧气底吹炉烟灰中回收镉的方法
CN102994746A (zh) 工业废酸制取硫化镍精矿的方法
US7871454B2 (en) Chemical process for recovery of metals contained in industrial steelworks waste
CN103484694A (zh) 一种从铜铋精矿中提取铋的方法
CN110016575B (zh) 一种硫化锑精矿冶炼工艺
CN104789771B (zh) 复杂铜铅锌银混合精矿有价金属分离方法
CN106222431A (zh) 一种冶炼炉渣综合回收稀散稀贵金属的方法
CN104233372B (zh) 从铅冰铜中回收铜的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210527

Address after: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Applicant after: CENTRAL SOUTH University

Address before: 410006 Second Floor of 10 Skirt Buildings, No. 1, Liandong Yougu Industrial Park, 32 Yuelian Street, Yuelu District, Changsha City, Hunan Province

Applicant before: HUNAN RUIYI ZIHUAN TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant