CN114735857B - 一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺 - Google Patents

一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，属于铅锌冶炼废液处理技术领域。该工艺包括：(1)污酸处理，第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤污泥均送入污泥处置装置进行再生产利用，第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤清液均送入沉淀池；(2)污水处理，经多台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附出水达标排放或回用。本发明可有效解决高含铊矿石铅锌冶炼系统外排水中铊元素不能稳定达标的问题，使铊排放浓度低于《铅、锌工业污染物排放标准》修改单规定的标准限值要求，减少环境风险。

Description

一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺
技术领域
本发明属于铅锌冶炼废液处理技术领域，特别涉及一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺。
背景技术
近年涉铊环境污染事件多发,且大部分是由含铊废水排放造成的。排放含铊废水的行业包括铅锌、钢铁、锡锑、硫酸、磷肥等多种工业企业,主要是由于各企业使用含铊原辅料生产带来的。含铊铅锌矿石、含铅锌二次资源等原料是铅锌冶炼企业产生含铊废水的源头。铊在地壳中高度分散,通常以伴生元素方式存在于其他金属矿或非金属矿矿床内。铊具有低温成矿亲硫特性,方铅矿、闪锌矿、黄铜矿和硫酸盐类等硫化矿物中含有微量铊，由于含量不高，工业利用较困难，所以矿山资源开发过程中铊等毒害元素就被排放进入尾砂，尾砂就成了一种严重的环境污染源，其中铊含量比矿石中的平均值高。由于尾砂遇水淋滤流失，干燥后遇风又易飞扬，这样使铊进入水体、土壤，经生物富集进入人体，危害健康，人类对铊矿的开采利用及工业排放加剧了铊的环境迁移，造成局部生活环境包括土壤、水中铊含量剧增，又被生长其上的蔬菜粮食作物或某些可食用动物所富集，从而进入人们生活链，成为人类健康的潜在杀手，而铊的环境循环和毒性富集时间较长(20～30年)因而铊的污染往往容易被人们忽视。
铅锌冶炼产生的含铊废水主要是烟气净化废水,是由于铊的化合物Tl2S3、Tl2S、TlCl在高温烧结或熔炼过程中挥发并富集于烟尘中,在烟气酸洗过程中进入烟气净化废水而形成的。烟气净化废水俗称污酸,总铊浓度相对较高。污酸约占铅锌冶炼企业废水总量的20％-30％。原料中铊含量高、烟气净化稀酸循环次数多等因素,会导致铅锌冶炼企业烟气净化废水中总铊浓度高，铅锌冶炼百分之八十的铊通过污酸处理进入外环境。
含铊废水处理技术主要有氧化法、沉淀法、吸附法等。氧化法适用于预处理，沉淀法技术较成熟,适用范围较广，吸附法成本较高,适用于废水的深度处理。目前,我国铅锌冶炼生产废水处理工艺多为沉淀法,但去除的污染物主要针对废水中的铅、镉、砷等,且这些污染物的排放标准要求松于国家和地方出台的含铊废水排放标准要求。
由于现有铅锌冶炼中采用的污酸污水处理系统处理后的铊元素不能满足《铅、锌工业污染物排放标准》修改单规定的排放限值要求，因此,有必要对现有铅锌冶炼生产中污酸污水处理工艺进行改进。
发明内容
本发明针对上述现有技术中存在的不足之处，提供一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，该工艺有效解决高含铊矿石铅锌冶炼系统外排水中铊元素不能稳定达标的问题，使铊排放浓度低于《铅、锌工业污染物排放标准》修改单规定的标准限值要求，减少环境风险。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，包括如下步骤：
(1)污酸处理
铅锌冶炼过程中产生的污酸废液收集于污酸储罐内，再泵送至中和反应槽，投加石灰乳混合搅拌调节pH后泵送至第一压滤机进行污泥脱水，清液自流进入沉淀池，沉淀池内澄清液泵至第一硫化反应槽，依次投加硫化剂、PAM进行反应，反应液自流进入第一浓密机进行沉淀分离，底泥泵至第二压滤机脱水，第一浓密机内上清液自流进入二段硫化池，泵至氧化槽后依次投加氧化剂和PAM，反应液自流进入第二浓密机再次进行沉淀分离，底泥泵至第三压滤机，第二浓密机内上清液进入一段硫化池，由多台并联的提升泵送至多台并联的过滤器过滤处理，接着依次通过多台并联的Ⅰ型活性炭柱、多台并联的Ⅰ型铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附处理后的污酸废液送入废水调节池；
第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤污泥均送入污泥处置装置进行再生产利用，第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤清液均送入沉淀池；
(2)污水处理
废水调节池内收集的污水由泵提升至除氟反应槽后投加氯化钙和PAC，出水自流进入第二硫化反应槽后投加硫化钠，出水自流至除钙反应槽后投加碳酸钠，出水自流进入第三浓密机，之后泵至多台并联的第四压滤机压滤，压滤清液自流进入污泥池，污泥池底部增加鼓风管曝气，使料液混合充分，投加硫酸回调pH并投加氧化剂，污泥池内废水的各项水质指标中铊含量在20-50ug/L、SS为40-70mg/L，再经多台并联的吸附提升泵提升至多台并联的Ⅱ型活性炭柱处理，再经多台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附出水达标排放或回用。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中，采用三台并联的提升泵，两用一备，每台提升泵的规格为Q＝15m3/h，H＝50m，N＝4kw。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中，采用二台并联的过滤器，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，过滤器为石英砂过滤器，规格为尺寸Φ1.2m×3.5m，碳钢防腐，单柱石英砂装填量2.0m3。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中，采用二台并联的Ⅰ型活性炭柱，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，Ⅰ型活性炭柱尺寸为Φ1.2m×3.5m，单柱柱状活性炭装填量为2.5m3。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中，采用二台并联的Ⅰ型除铊树脂吸附柱，吸附处理流速3BV/h，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱的处理量为12m3/h，Ⅰ型除铊树脂吸附柱尺寸为Φ1.4×4.6m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.5m，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱填装量为4m3，钢衬PO。
作为本发明进一步的方案，步骤(2)中，采用五台并联的吸附提升泵，四用一备，每台吸附提升泵的规格为Q＝25m3/h，H＝45m，N＝5.5kw。
作为本发明进一步的方案，步骤(2)中，采用四台并联的Ⅱ型活性炭柱，Ⅱ型活性炭柱滤速11m/h，总过流面积为7.54m2，Ⅱ型活性炭柱尺寸为Φ1.6m×4.5m，单柱柱状活性炭装填量为5m3。
作为本发明进一步的方案，步骤(2)中，采用四台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱，Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附处理流速3BV/h，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱的处理量为21m3/h，尺寸为Φ1.8×5.3m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.75m，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱填装量为7m3，钢衬PO。
作为本发明进一步的方案，步骤(1)中的Ⅰ型铊树脂吸附柱和步骤(2)中的Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附饱和进行脱附再生处理。
作为本发明更优选的方案，所述脱附再生处理采用璃钢防腐处理的两格式脱附剂储池中分别存储脱附剂一和脱附剂二，脱附剂一为硝酸，脱附剂二为碱液，脱附剂一通过第一自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附剂二通过第二自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附废液排入脱附废液池，脱附废液池内收集的脱附废液经脱附废液泵送入废水调节池；第一自吸泵和第二自吸泵规格均为Q＝10m3/h、H＝20m、N＝3kw，脱附废液泵规格为Q＝5m3/h，H＝15m，N＝1.1kw。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明可有效解决高含铊矿石铅锌冶炼系统外排水中铊元素不能稳定达标的问题，使铊排放浓度低于《铅、锌工业污染物排放标准》修改单规定的标准限值要求，减少环境风险。
附图说明
图1为现有的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺流程图；
图2为本发明的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺中污酸处理的工艺流程图；
图3为本发明的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺中污水处理的工艺流程图.
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例
成州锌冶炼厂目前采用化学沉淀法结合膜过滤技术进行污酸污水处理，如图1所示，污酸经一段H2S反应槽、浓密机、二段H2S反应槽、浓密机、污水调节池、一级中和槽、氧化槽、二级中和槽、板框压滤、膜过滤系统处理后得到清水。
待处理的污水来源及水量见表1至表3。
表1制酸净化工序污酸水质
制酸净化工序污酸排放量为250m3/d。
表2回转窑烟气洗涤工序污酸水质
回转窑烟气洗涤工序污酸排放量为250m3/d，其中元素锌含量为非正常工况下的数值，并非持续状态。
表3生产污水水质水量统计表
生产污水处理量为3360m3/d。
实施例1
采用本发明的技术方案对上述污酸污水处理工艺进行改进，具体工艺如下：
污酸处理工序：如图2所示，铅锌冶炼过程中产生的污酸废液收集于污酸储罐内，再泵送至中和反应槽，投加石灰乳混合搅拌调节pH后泵送至第一压滤机进行污泥脱水，清液自流进入沉淀池，沉淀池内澄清液泵至第一硫化反应槽，依次投加硫化剂、PAM进行反应，投加硫化剂以硫化沉淀的形式去除大部分的铊、锌、镉、铜等金属离子污染物，反应液自流进入第一浓密机进行沉淀分离，底泥泵至第二压滤机脱水，第一浓密机内上清液自流进入二段硫化池，泵至氧化槽后依次投加氧化剂和PAM，氧化剂将残留的一价铊离子氧化成三价铊离子，反应液自流进入第二浓密机再次进行沉淀分离，底泥泵至第三压滤机，第二浓密机内上清液进入一段硫化池，由多台并联的提升泵送至多台并联的过滤器过滤处理，接着依次通过多台并联的Ⅰ型活性炭柱、多台并联的Ⅰ型铊树脂吸附柱进行吸附处理，深度去除铊和SS等污染物，吸附处理后的污酸废液送入废水调节池；借助Ⅰ型活性炭柱中活性炭表面的含氮与含氧官能团消耗部分氧化剂，对后端的除铊吸附柱起到保护作用，然后废水进入Ⅰ型铊树脂吸附柱进行吸附除铊处理。
第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤污泥均送入污泥处置装置进行再生产利用，第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤清液均送入沉淀池。
本实施例中，采用三台并联的提升泵送至过滤器，两用一备，每台提升泵的规格为Q＝15m3/h，H＝50m，N＝4kw。采用二台并联的过滤器，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，过滤器为石英砂过滤器，规格为尺寸Φ1.2m×3.5m，碳钢防腐，单柱石英砂装填量2.0m3；采用二台并联的Ⅰ型活性炭柱，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，Ⅰ型活性炭柱尺寸为Φ1.2m×3.5m，单柱柱状活性炭装填量为2.5m3；采用二台并联的Ⅰ型除铊树脂吸附柱，吸附处理流速3BV/h，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱的处理量为12m3/h，Ⅰ型除铊树脂吸附柱尺寸为Φ1.4×4.6m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.5m，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱填装量为4m3，钢衬PO。复合纳米除铊吸附剂是矿冶科技集团有限公司研发的专用复合纳米除铊吸附剂，去除废水中的铊离子污染物，Ⅰ型除铊树脂吸附柱树脂再生时膨胀率取50％，再生周期为60d。
该污酸处理工序的污酸储罐处理规模为500m3/d，21m3/h。
表4污酸水质指标(单位mg/L，pH除外)
污酸处理工序产水量194700t/a，副产石膏渣16500t/a，含水15％，做为一般固废外售；副产含锌渣2643t/a，含水60％，返回冶炼系统；副产水处理渣260t/a，含水60％，为危险废物，自行利用或合规处置。
污水处理工序：如图3所示，废水调节池内收集的污水由泵提升至除氟反应槽后投加氯化钙和PAC以氟化钙沉淀的形式去除氟离子，出水自流进入第二硫化反应槽后投加硫化钠以硫化沉淀的形式去除大部分的铊、锌、镉、铜等金属离子污染物，出水自流至除钙反应槽后投加碳酸钠，以碳酸钙沉淀的形式去除钙离子，出水自流进入第三浓密机，之后泵至多台并联的第四压滤机压滤，压滤清液自流进入污泥池，污泥池底部增加鼓风管曝气，使料液混合充分，投加硫酸回调pH并投加氧化剂将残留的一价铊离子氧化成三价铊离子，污泥池内废水的各项水质指标中铊含量在20-50ug/L、SS为40-70mg/L，再经多台并联的吸附提升泵提升至多台并联的Ⅱ型活性炭柱处理，再经多台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附出水达标排放或回用。借助Ⅱ型活性炭柱中活性炭表面的含氮与含氧官能团消耗部分氧化剂，对后端的除铊吸附柱起到保护作用，然后废水进入Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行吸附除铊处理。
本实施例中，采用五台并联的吸附提升泵，四用一备，每台吸附提升泵的规格为Q＝25m3/h，H＝45m，N＝5.5kw。采用四台并联的Ⅱ型活性炭柱，Ⅱ型活性炭柱滤速11m/h，总过流面积为7.54m2，Ⅱ型活性炭柱尺寸为Φ1.6m×4.5m，单柱柱状活性炭装填量为5m3。采用四台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱，Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附处理流速3BV/h，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱的处理量为21m3/h，尺寸为Φ1.8×5.3m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.75m，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱填装量为7m3，钢衬PO，复合纳米除铊吸附剂是矿冶科技集团有限公司研发的专用复合纳米除铊吸附剂，去除废水中的铊离子污染物，Ⅱ型除铊树脂吸附柱树脂再生时膨胀率取50％，再生周期为60d。
该污水处理工序的废水调节池处理规模为2000m3/d，83m3/h。
表5污水水质指标(单位mg/L，pH除外)
污水处理工序产水量3400t/d，达标排放或返回厂内回用。整个处理系统年新增水处理渣约887t，含水60％，为危险废物，自行利用或合规处置。
污酸处理工序和污水处理工序中的Ⅰ型铊树脂吸附柱和Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附饱和进行脱附再生处理。所述脱附再生处理采用璃钢防腐处理的两格式脱附剂储池中分别存储脱附剂一和脱附剂二，脱附剂一为硝酸，脱附剂二为碱液，脱附剂一通过第一自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附剂二通过第二自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附废液排入脱附废液池，脱附废液池内收集的脱附废液经脱附废液泵送入废水调节池；第一自吸泵和第二自吸泵规格均为Q＝10m3/h、H＝20m、N＝3kw，脱附废液泵规格为Q＝5m3/h，H＝15m，N＝1.1kw。
污酸污水处理全厂总用水为271264.2m3/d，其中新水为1920.1m3/d，水重复利用率99.3％。生活废水产生量为60m3/d。外排量为727m3/d，水污染物排放量分别为：COD12.24t/a，氨氮1.87t/a，SS10.8t/a，Zn0.36 t/a，Pb 0.188t/a，Cd 0.0188t/a，As 0.0726t/a,Hg0.0066 t/a,Cu0.188t/a。
对比例和实施例的原辅材料及动力消耗情况如表6所示。
表6原辅材料及动力消耗情况
对比例的工艺流程稍长，药剂使用量较大，渣量大，后续处理成本高，存在汞、铊等重金属个别时间超标的可能性；本实施例污酸污水处理出水达到《铅、锌工业污染物排放标准》(GB 25466-2010)及其修改单要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
(1)污酸处理
铅锌冶炼过程中产生的污酸废液收集于污酸储罐内，再泵送至中和反应槽，投加石灰乳混合搅拌调节pH后泵送至第一压滤机进行污泥脱水，清液自流进入沉淀池，沉淀池内澄清液泵至第一硫化反应槽，依次投加硫化剂、PAM进行反应，反应液自流进入第一浓密机进行沉淀分离，底泥泵至第二压滤机脱水，第一浓密机内上清液自流进入二段硫化池，泵至氧化槽后依次投加氧化剂和PAM，反应液自流进入第二浓密机再次进行沉淀分离，底泥泵至第三压滤机，第二浓密机内上清液进入一段硫化池，由多台并联的提升泵送至多台并联的过滤器过滤处理，接着依次通过多台并联的Ⅰ型活性炭柱、多台并联的Ⅰ型铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附处理后的污酸废液送入废水调节池；
第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤污泥均送入污泥处置装置进行再生产利用，第一压滤机、第二压滤机、第三压滤机产生的压滤清液均送入沉淀池；
(2)污水处理
废水调节池内收集的污水由泵提升至除氟反应槽后投加氯化钙和PAC，出水自流进入第二硫化反应槽后投加硫化钠，出水自流至除钙反应槽后投加碳酸钠，出水自流进入第三浓密机，之后泵至多台并联的第四压滤机压滤，压滤清液自流进入污泥池，污泥池底部增加鼓风管曝气，使料液混合充分，投加硫酸回调pH并投加氧化剂，污泥池内废水的各项水质指标中铊含量在20-50ug/L、SS为40-70mg/L，再经多台并联的吸附提升泵提升至多台并联的Ⅱ型活性炭柱处理，再经多台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行吸附处理，吸附出水达标排放或回用。
2.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，采用三台并联的提升泵，两用一备，每台提升泵的规格为Q＝15m3/h，H＝50m，N＝4kw。
3.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，采用二台并联的过滤器，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，过滤器为石英砂过滤器，规格为尺寸Φ1.2m×3.5m，碳钢防腐，单柱石英砂装填量2.0m3。
4.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，采用二台并联的Ⅰ型活性炭柱，滤速11m/h，总过流面积为1.9m2，Ⅰ型活性炭柱尺寸为Φ1.2m×3.5m，单柱柱状活性炭装填量为2.5m3。
5.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，采用二台并联的Ⅰ型除铊树脂吸附柱，吸附处理流速3BV/h，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱的处理量为12m3/h，Ⅰ型除铊树脂吸附柱尺寸为Φ1.4×4.6m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.5m，单台Ⅰ型除铊树脂吸附柱填装量为4m3，钢衬PO。
6.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，采用五台并联的吸附提升泵，四用一备，每台吸附提升泵的规格为Q＝25m3/h，H＝45m，N＝5.5kw。
7.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，采用四台并联的Ⅱ型活性炭柱，Ⅱ型活性炭柱滤速11m/h，总过流面积为7.54m2，Ⅱ型活性炭柱尺寸为Φ1.6m×4.5m，单柱柱状活性炭装填量为5m3。
8.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，采用四台并联的Ⅱ型除铊树脂吸附柱，Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附处理流速3BV/h，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱的处理量为21m3/h，尺寸为Φ1.8×5.3m，装填复合纳米除铊吸附剂树脂高度为2.75m，单台Ⅱ型除铊树脂吸附柱填装量为7m3，钢衬PO。
9.根据权利要求1所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：步骤(1)中的Ⅰ型铊树脂吸附柱和步骤(2)中的Ⅱ型除铊树脂吸附柱吸附饱和进行脱附再生处理。
10.根据权利要求9所述的铅锌冶炼工业污酸污水处理工艺，其特征在于：所述脱附再生处理采用璃钢防腐处理的两格式脱附剂储池中分别存储脱附剂一和脱附剂二，脱附剂一为硝酸，脱附剂二为碱液，脱附剂一通过第一自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附剂二通过第二自吸泵分别提升至Ⅰ型铊树脂吸附柱、Ⅱ型除铊树脂吸附柱进行脱附处理，脱附废液排入脱附废液池，脱附废液池内收集的脱附废液经脱附废液泵送入废水调节池；第一自吸泵和第二自吸泵规格均为Q＝10m3/h、H＝20m、N＝3kw，脱附废液泵规格为Q＝5m3/h，H＝15m，N＝1.1kw。
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