KR20240020097A - 물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치 - Google Patents
물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 간단한 구조의 장치에 해수와 같은 리튬 공급원을 투입하여 리튬을 효율적으로 추출할 수 있다. 또한, 리튬을 추출함과 동시에 물분해 반응에 의한 수소이온의 소모 및 생산을 통해 셀 간의 전기적 중성을 유지할 수 있으므로, 지속적인 리튬 추출 및 수소자원 생산이 가능하며, 에너지 효율성 또한 확보할 수 있다.
본 발명에 따르면 간단한 구조의 장치에 해수와 같은 리튬 공급원을 투입하여 리튬을 효율적으로 추출할 수 있다. 또한, 리튬을 추출함과 동시에 물분해 반응에 의한 수소이온의 소모 및 생산을 통해 셀 간의 전기적 중성을 유지할 수 있으므로, 지속적인 리튬 추출 및 수소자원 생산이 가능하며, 에너지 효율성 또한 확보할 수 있다.
Description
본 발명은 물분해를 수반하는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬을 추출함과 동시에 물분해를 통해 리튬이온 이동에 의한 전기적 불균형을 해결하고 리튬을 지속적으로 추출할 수 있는 리튬 추출 방법 및 이에 사용되는 리튬 추출 장치에 관한 것이다.
리튬이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차 및 대용량 에너지 저장 시스템에 광범위하게 사용되고 있으며, 시장 규모가 매우 빠르게 성장하고 있다. 이러한 리튬이온 배터리 시장의 높은 성장으로 인해 리튬이온 배터리의 원료가 되는 리튬(Li)에 대한 수요가 급등하면서, 리튬 추출에 대한 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
대표적인 리튬의 공급원으로는 페탈라이트(petalite, LiAl(Si2O5)2)와 같은 광물이 있으며, 이들을 Li2CO3, LiCl 및 Li(OH)와 같이 화학적으로 전환 가능한 화합물로 변환하는 방법으로 리튬을 추출한다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2021-0080058호에서는 리튬 함유 광석을 염화시켜 염화물을 수득하고, 리튬 염화물에 선택적인 용해도를 가지는 유기용매에 염화물을 용해시켜 불순물을 제거하여 리튬을 추출하는 방법을 기재하고 있다. 그러나 광물을 이용하는 경우 부유선별과 같은 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정이 복잡하며, 리튬 광물은 특정 국가에 집중적으로 매장되어 있기 때문에 원활한 공급이 어렵다는 한계가 있다.
또한, 리튬 공급원으로서 리튬을 함유한 암염이 녹아 있는 염수(brine)를 이용하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술의 일 예로서, 대한민국 등록특허공보 제10-1321070호는 염수로부터 고순도의 인산리튬을 추출하는 방법을 기재하고 있으며, 구체적으로 염수에 수산화 음이온을 투입하여 불순물을 제거하고, 여액에 인 공급 물질을 투입하여 리튬을 인산리튬으로 석출시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술의 경우 자원을 그대로 이용하기 어렵고, 염수의 경우에도 전세계 염수의 약 70%가 남미대륙에 편중되어 있으므로 용이하게 입수하기 어려운 문제가 있다.
이에 따라, 입수가 용이한 리튬 공급원으로부터 리튬을 추출하기 위한 기술이 개발되고 있으며, 대표적으로 해수(seawater)로부터 리튬을 추출하는 기술이 주목받고 있다. 해수에는 육지에 비해 리튬의 양이 2,400배 많고 특정 지역에만 편중되어 있지 않아, 리튬 공급원의 입수가 용이하며 해수에서 리튬을 선택적으로 추출하는 시스템을 이용하면 다량의 리튬을 수득할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 같이 해수로부터 리튬을 추출하는 방법으로는 흡착제가 포함된 회수장치를 해수에 투입하여 리튬을 선택적으로 흡착시킨 후 산 처리하여 리튬을 추출하는 기술이 주로 사용되나, 이 경우 추출 효율이 낮아 경제성이 좋지 않다는 단점이 있었다.
이와 같이 다양한 리튬 공급원을 이용하여 리튬을 추출하는 기술이 개발되었으나, 자원의 입수 또는 이용이 어렵거나 리튬의 높은 반응성으로 인해 취급에 어려움이 있으며, 추출 효율이 높지 않다는 한계가 있었다. 따라서, 입수가 용이한 리튬 공급원을 이용하여 리튬을 지속적으로 추출할 수 있으며, 추출 효율성이 우수한 기술의 개발이 필요한 상황이다.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 입수가 용이한 리튬 공급원을 이용할 수 있으며, 리튬 추출과 함께 물분해 반응을 유도하여 리튬의 지속적인 추출이 가능한 리튬 추출 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 리튬 추출 장치를 이용하여 리튬을 추출하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화전극(anode) 및 리튬이온 함유 용액을 포함하는 산화전극 셀(anodic cell); 환원전극(cathode) 및 산성 용액을 포함하는 환원전극 셀(cathodic cell); 및 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 개재되고, 리튬이온의 이동이 가능한 이온채널을 포함하는 리튬 추출용 분리막을 포함하는, 리튬 추출 장치를 제공한다.
본 발명에서, 상기 산화전극 및 환원전극은 각각 독립적으로, 탄소(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 철(Fe), 은(Ag) 및 코발트(Co)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬이온 함유 용액이 해수(seawater) 또는 염수(brine)를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 산성 용액이 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H2PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 산성 용액의 농도가 0.5 내지 20mM일 수 있다.
본 발명에서, 상기 환원전극 셀의 산성 용액의 수위(solution level)가 산화전극 셀의 리튬이온 함유 용액의 수위보다 낮을 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 추출용 분리막이 고분자 분리막, 유리 섬유 분리막, 세라믹 분리막, 금속유기골격 분리막 또는 2차원 나노물질 분리막일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이온채널의 크기가 0.2 내지 0.5nm일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이온채널이 음전하(negative charge)를 띠는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막의 길이가 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀의 높이에 비해 짧고, 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀 간에 분리막이 개재되지 않은 영역은 리튬이온이 이동할 수 없도록 구획된 구조를 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 추출 장치가, 내부에 리튬이온 함유 용액을 수용하고, 상기 산화전극 셀과 리튬이온 함유 용액이 이동 가능하도록 연결되는 공급조(feeding counterpart); 및 내부에 산성 용액을 수용하고, 상기 환원전극 셀과 산성 용액이 이동 가능하도록 연결되는 수집조(collecting counterpart)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 추출 장치가, 상기 산화전극 셀과 공급조를 연결하는 유체 이송 펌프, 및 환원전극 셀과 수집조를 연결하는 유체 이송 펌프를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 추출 장치를 이용한 리튬 추출 방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 추출 방법은, 상기 리튬 추출 장치를 준비하는 단계; 및 상기 리튬 추출 장치에 전압을 인가함으로써 리튬이온 함유 용액의 리튬이온을 산성 용액으로 이동시켜 리튬 추출을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 추출 방법에서, 리튬이온이 산성 용액으로 이동된 후, 산화전극 셀에서 물이 산화되어 산소 기체가 발생하고 용액에 수소이온이 공급되며, 환원전극 셀에서 수소이온이 환원되어 수소 기체가 발생할 수 있다.
본 발명의 리튬 추출 방법에서, 리튬 추출 단계에 의해 산성 용액이 리튬염 용액으로 전환된 후, 리튬이온 함유 용액으로서 상기 리튬염 용액을 이용하여 리튬 추출 단계를 반복 수행할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이온을 함유하는 리튬 공급원, 특히 해수(seawater)와 같이 입수가 용이한 리튬 공급원을 이용하여 간단한 구조의 장치로 리튬을 효율적으로 추출할 수 있다. 또한, 리튬을 추출함과 동시에 물분해 반응에 의한 수소이온의 소모 및 생산을 통해 셀 간의 전기적 중성을 유지할 수 있으므로, 지속적인 리튬 추출 및 수소자원 생산이 가능하며 에너지 효율성 또한 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 장치를 이용한 리튬 추출 방법에서, 평형 상태(a), 리튬 이동(b) 및 리튬 추출과 물분해 반응(c)의 각 단계를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 산성 용액의 수위가 리튬이온 함유 용액의 수위보다 낮은 리튬 추출 장치의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 공급조 및 수집조를 포함하는 리튬 추출 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 이용된 리튬 추출용 분리막의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 용액의 수위 차이에 따른 환원전극 전류 그래프를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치에 대한 시간대전류법(chronoamperometry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치를 구동한 다음, 공급조의 용액에 대해 유도결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치를 구동한 다음, 수집조에서 다른 양이온에 대한 Li+의 농도비를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따라, 산성 용액의 수위가 리튬이온 함유 용액의 수위보다 낮은 리튬 추출 장치의 구조를 예시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 공급조 및 수집조를 포함하는 리튬 추출 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 이용된 리튬 추출용 분리막의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치의 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 용액의 수위 차이에 따른 환원전극 전류 그래프를 비교하여 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치에 대한 시간대전류법(chronoamperometry) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치를 구동한 다음, 공급조의 용액에 대해 유도결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에서 제작한 리튬 추출 장치를 구동한 다음, 수집조에서 다른 양이온에 대한 Li+의 농도비를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 전기장을 이용한 리튬 추출 방법 및 이에 이용되는 리튬 추출 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬이온을 함유하는 리튬 공급원, 특히 해수(seawater)와 같이 입수가 용이한 리튬 공급원을 이용하여 간단한 구조의 장치로 리튬을 효율적으로 추출할 수 있다. 또한, 리튬을 추출함과 동시에 물분해 반응을 유도하여 수소이온의 소모 및 생산을 통해 지속적으로 전기적 중성을 유지할 수 있고, 수소자원을 추가적으로 생산할 수 있으므로 에너지 효율성 또한 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 추출에 이용되는 장치는 산화전극(anode) 및 리튬이온 함유 용액을 포함하는 산화전극 셀(anodic cell); 환원전극(cathode) 및 산성 용액을 포함하는 환원전극 셀(cathodic cell); 및 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 개재된 리튬 추출용 분리막을 포함하는 구조를 갖는다. 이 때, 상기 리튬 추출용 분리막은 리튬이온의 이동이 가능한 이온채널을 포함하는 막(membrane)을 의미한다.
본 발명에서는, 상기 리튬 추출 장치에 전압을 인가하여 산화전극 셀의 리튬이온을 환원전극 셀로 이동시킴으로써 리튬을 추출할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 추출 장치에 전압을 인가함으로써 리튬이온을 이동시켜 리튬 추출을 개시(initiation)할 수 있다. 도 1은 본 발명에 따른 리튬 추출 방법을 모식적으로 나타낸 것으로, 전압이 인가되지 않은 경우 도 1a와 같이 전기적 평형 상태를 이루다가, 전압이 인가되기 시작하면 도 1b와 같이 리튬이온이 분리막을 통과하여 산성 용액 측으로 이동한다.
전압 인가량이 증가하면 도 1c와 같이 수소이온의 환원 및 물의 분해가 일어나게 된다. 구체적으로, 환원전극 셀에서 수소이온의 환원으로 인해 산성 용액에서 수소이온이 소비되고, 산화전극 셀에서는 물분해가 일어나 리튬이온 함유 용액에 수소이온이 공급된다. 이에 따라, 리튬이온의 이동에도 불구하고 용액간 전기적 중성을 유지할 수 있으므로, 산성용액이 리튬염 용액으로 변화되어 리튬을 추출할 수 있으면서 전기적 중성이 파괴되지 않아 지속적인 장치 구동이 가능하다. 또한, 물분해 반응에 따라 산화전극에서 산소기체가 발생하고 환원전극에서 수소기체가 발생하므로 에너지 자원을 추가적으로 수득할 수 있다.
본 발명의 리튬 추출 장치에서 산화전극 및 환원전극은 전기적으로 연결되어 전압 인가에 의해 두 전극 사이에 전류가 흐를 수 있다. 구체적으로, 상기 장치에 1V 이상, 예를 들어 1.2V 이상, 바람직하게는 1.3V의 전압을 인가하였을 때 리튬이온의 이동과 함께 물분해가 개시될 수 있으며, 에너지 효율성 측면에서 2V 이하의 전압을 인가하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명의 리튬 추출 장치에서 물분해가 개시되는 전압의 범위는 1.2 내지 2V일 수 있고, 1.3 내지 1.8V일 수 있다. 이와 같이 본 발명을 이용하면 장치의 구성에 따라 낮은 전압으로도 장치를 구동시킬 수 있어, 에너지 효율적으로 리튬을 추출할 수 있다.
상기 리튬 추출 장치로는 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 리튬 추출용 분리막이 개재된 장치의 각 셀에 용액을 투입하여 이용할 수 있으며, 또는 용액이 미리 채워진 장치를 이용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 이용되는 산화전극 및 환원전극은 전기화학 장치에 일반적으로 사용되는 전극 소재로 구성될 수 있으며, 예를 들어 각각 독립적으로, 탄소(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 철(Fe), 은(Ag) 및 코발트(Co)로부터 선택되는 1종 이상의 소재를 포함하는 전극일 수 있다.
상기 산화전극 셀에 적용되는 리튬이온 함유 용액으로는, 리튬이온을 함유하여 리튬의 공급원이 될 수 있는 용액, 예를 들어 천연 자원인 해수(seawater), 염수(brine) 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 해수의 경우 용이하게 입수가 가능하고 자원의 양이 풍부하다는 측면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명을 이용하는 경우 지속적이고 반복적인 리튬 추출이 가능하므로, 리튬 농도가 낮은 해수를 이용하더라도 효율적으로 고농도의 리튬을 추출할 수 있다.
본 발명에서는 환원전극 셀에 산성 용액을 적용함으로써 리튬이온의 이동에 의해 셀 간의 전기적 불균형이 발생하는 경우 수소이온을 소비하여 전기적으로 중성이 유지되도록 조절할 수 있다. 이에 따라 리튬이온이 산화전극 셀에서 환원전극 셀로 지속적으로 이동할 수 있고, 환원전극 셀에서 수소 기체가 발생되어 추가적인 에너지 자원을 동시에 확보할 수 있다.
상기 환원전극 셀에 적용되는 산성 용액은 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H2PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는 용액일 수 있다. 또한, 상기 산성 용액의 pH는 1 내지 4일 수 있으며, 농도는 0.5 내지 50mM, 예를 들어 1 내지 20mM, 구체적으로 2 내지 10mM일 수 있다. 상기 조건에서 리튬 추출 및 물의 전기분해 반응이 원활하게 수행될 수 있으며, 산 농도가 너무 낮으면 리튬이온 이동에 의해 전기적 중성이 너무 쉽게 깨지고 수소기체의 발생량이 미미할 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 추출용 분리막으로는 리튬이온을 통과시킬 수 있는 이온채널을 갖는 분리막, 예를 들어 기공을 갖는 고분자 분리막, 유리 섬유 분리막, 세라믹 분리막, 금속유기골격(metal-organic framework, MOF) 분리막, 2차원 나노물질 분리막 등을 이용할 수 있다. 상기 고분자 분리막으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 불소계 고분자, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르계 고분자 등이 이용될 수 있으며, 상업적으로 이용 가능한 고분자 분리막으로는 Celgard #2400, #2402, #2300 등이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 리튬이온을 선택적으로 추출하기 위하여 이온채널의 크기가 0.2 내지 0.5nm, 바람직하게 0.3 내지 0.4nm, 더 바람직하게 0.32 내지 0.36nm인 분리막을 이용할 수 있다. 이 경우, 채널의 크기가 단일 수화층을 갖는 리튬이온 크기와 유사하기 때문에 다양한 양이온이 존재하는 용액에서 리튬을 선택적으로 추출할 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 이온 채널의 크기란 해당 이온 채널을 통과할 수 있는 이온의 최대 직경으로 정의될 수 있다.
바람직하게, 상기 리튬 추출용 분리막으로는 음전하(negative charge)를 띠는 이온채널을 갖는 것을 이용할 수 있다. 이온채널이 음전하를 띠는 경우 디바이 길이(Debye length)의 중첩으로 인해 양이온의 이동이 증가하여, 리튬을 더욱 효율적으로 추출할 수 있으므로 바람직하다.
바람직하게, 상기 리튬 추출용 분리막으로 2차원 나노물질 분리막을 이용하는경우, 상기 분리막은 결함(defects)을 갖는 2차원 나노물질로 이루어진 멤브레인(membrane); 및 상기 멤브레인의 일면에 위치하며, 상기 결함을 덮도록 형성된 나노플레이크(nanoflake)를 포함할 수 있다.
상기 멤브레인은 2차원 나노물질로 형성된 판상의 층을 의미하며, 상기 나노플레이크는 나노물질로 형성된 조각 형태를 의미한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 상기 멤브레인 및 나노플레이크를 구성하는 나노물질은 각각 제1 나노물질 및 제2 나노물질로 구분하여 지칭될 수 있다. 또한, "나노물질"이란 외형 치수 중 최소 1차원 이상이 100nm 이하의 나노스케일을 갖는 물질을 의미하며, "2차원 나노물질"이란 나노스케일의 두께를 갖는 단일층 또는 다층 물질을 의미한다.
상기 나노플레이크는 멤브레인의 일면에 형성되어 리튬이온의 일방향 수송이 가능하도록 구성되며, 층간 간격을 일정하게 형성하기 위해서는 제1 나노물질 및 제2 나노물질로서 2차원 나노물질을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 나노물질 및 제2 나노물질은 각각 독립적인 것으로, 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명에서, 상기 나노물질로는 그래핀(graphene), 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenide, TMD), 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride, hBN), 할로겐화 페로브스카이트(halide perovskite) 등을 이용할 수 있다.
상기 전이금속 디칼코게나이드는 MX2의 구조식을 갖는 것으로, 상기 식에서 M은 전이금속 원소를 의미하고 X는 칼코겐 원소를 의미한다. 상기 전이금속 원소는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb) 등일 수 있고, 칼코겐 원소는 산소(O), 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 디칼코게나이드로는 MoS2 및 WS2가 주로 사용될 수 있다.
상기 할로겐화 페로브스카이트는 A2BX4, ABX4 또는 An-1BnX3n+1의 구조식을 갖는 2차원 물질일 수 있으며, 상기 식에서 A는 1가의 알칼리금속 원소이고, B는 금속 원소이며, X는 할로겐 원소를 의미한다. 예를 들어, 상기 알칼리금속 원소는 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)일 수 있고, 금속 원소는 납(Pd), 구리(Cu), 망간(Mn), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 크롬(Cr), 카드뮴(Cd) 또는 이터븀(Yb)일 수 있으며, 할로겐 원소는 플루오르(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 분리막의 멤브레인은 결함을 갖는 것을 특징으로 한다. 결함은 나노물질의 불완전성에 의해 일부 원자가 소실된 영역을 의미하는 것으로, 대표적으로 공공(vacancy), 결정립계(grain boundary) 등이 예시될 수 있다. 상기 결함은 멤브레인의 수직 방향으로 통로를 형성하여 이온의 이동이 가능한 채널을 제공하며, 본 발명을 설명함에 있어서, 상기 결함에 의해 형성되는 채널을 1차 이온 채널이라 지칭할 수 있다.
본 발명에서, 상기 1차 이온 채널은 결함에 의해 형성되는 통로이므로 크기가 불균일한 특징을 가지며, 예를 들어 1차 이온 채널의 크기는 약 1 내지 100nm일 수 있다.
상기 결함에 의해 형성되는 1차 이온 채널은 음전하(negative charge)를 띠는 특성을 갖는다. 이 경우, 음전하에 의한 디바이 길이(Debye length)의 중첩에 따라 양이온의 이동이 촉진되어 우수한 이온 수송성을 나타낼 수 있다. 상기 결함의 크기는 소재 및 제조 방법에 따라 다를 수 있으며, 일반적으로 양이온 수화물의 통과가 가능하여 이온의 이동 통로를 형성할 수 있는 크기를 갖는다. 예를 들어, 상기 결함이 공공인 경우 평균 직경은 1 내지 100nm의 범위에 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 멤브레인은 2차원 나노물질을 1층 이상, 바람직하게 2층 이상 포함하여 이온의 이동 통로를 제공할 수 있으며, 예를 들어 2 내지 20층의 다층 구조일 수 있다. 일 예로서, 다층 그래핀(multi-layer graphene)이 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 멤브레인 상에 제2 나노물질을 성장시켜 나노플레이크를 형성함으로써 추가적인 이온 채널을 형성한다. 이 때, 멤브레인에 존재하는 결함으로 인해 제2 나노물질 성장 시 원자 흡착이 용이하고, 결함이 핵 생성 및 물질 성장에 유리하게 작용한다. 이에 따라 제2 나노물질이 멤브레인의 결함을 덮는 형태로 형성되는 결함 치유(defect healing) 현상이 일어날 수 있다. 상기 구조에 따르면 나노플레이크가 결함에 비해 넓은 면적을 갖게 되고, 멤브레인과 나노플레이크가 중첩되는 영역에 균일하고 적절한 크기의 반데르발스 층간 간격(interlayer gap)이 형성된다.
상기 층간 간격은 멤브레인과 나노플레이크 사이의 거리로 정의될 수 있으며, 결함에 의해 형성된 1차 이온 채널을 통과한 이온이 상기 층간 간격을 통해 수송될 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 상기 층간 간격에 의해 형성되는 채널을 2차 이온 채널이라 지칭할 수 있다.
결함을 통한 1차 이온 채널은 결함의 크기 및 불균일성으로 인해 정밀한 이온 선택성을 나타내기 어렵지만, 결함 상에 나노플레이크가 성장된 경우, 결함을 통과한 양이온 중에서 층간 간격을 통과할 수 있는 크기를 갖는 리튬이온만이 이동할 수 있으므로, 리튬이온 선택성이 우수하다.
본 발명에서, 상기 2차 이온 채널의 크기는 리튬 이온의 선택성 측면에서 0.2 내지 0.5nm, 바람직하게 0.3 내지 0.4nm, 더 바람직하게 0.32 내지 0.36nm일 수 있다. 관련하여, 본 발명의 일 실시예에서는 멤브레인의 나노물질로 다층 그래핀을 이용하고 나노플레이크로서 전이금속 디칼코게나이드인 MoS2가 성장된 분리막을 이용하는 경우 약 0.34nm의 층간 간격이 형성되어 리튬이온의 선택적 수송을 위한 최적의 이온 채널이 구현되는 것을 확인하였다.
본 발명의 리튬 추출 장치에서, 산화전극 셀과 환원전극 셀이 접하는 면에 리튬 추출용 분리막이 개재되고, 산화전극 셀의 리튬이온 함유 용액에서 환원전극 셀의 산성 용액으로 리튬이온이 이동되도록 구성할 수 있다면 그 구조는 제한되지 않는다. 예를 들어, 산화전극 셀 및 환원전극 셀은 수평 방향으로 배열될 수 있고, 또는 산화전극 셀 내에 환원전극 셀이 위치하도록 구성하는 것도 가능하다.
본 발명에서, 상기 환원전극 셀의 산성 용액의 수위는 산화전극 셀의 리튬이온 함유 용액의 수위보다 낮은 것이 바람직하다. 도 2는 각 용액에 수위차(solution level difference, SLD)가 존재하는 실시 형태를 나타낸 것으로, 산화전극 셀 및 환원전극 셀이 수평 방향으로 배열된 경우 도 2a와 같이 수위차를 조절할 수 있고, 산화전극 셀 내에 환원전극 셀이 위치하는 경우 도 2b와 같이 수위차를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 용액 수위차는 0.1 내지 10cm, 바람직하게 0.3 내지 1cm일 수 있다. 관련하여, 본 발명의 실시예에서는 용액의 수위차를 0.5cm로 조절한 경우에 약 -1.3V의 셀 전압에서도 전류가 흐르는 것을 확인하였다.
본 발명에서, 상기 산성 용액의 수위는 리튬이온 함유 용액의 수위와 비교하여 0 내지 30%, 바람직하게 2 내지 20%, 예를 들어 3 내지 10% 만큼 낮을 수 있다. 산성 용액의 수위가 낮은 경우 용액의 수위차에 의해 막횡단 수압(transmembrane hydraulic pressure, TMHP)이 작용하므로, 수위차가 없는 경우에 비해 낮은 전압에서도 장치의 구동이 가능하여 적은 양의 전기 에너지로도 리튬을 효율적으로 추출할 수 있다. 예를 들어, 상기 수위차에 의해 1.5V 이하, 바람직하게 1.4V 이하의 전압을 인가하는 경우에도 장치의 리튬 추출이 가능하다. 다만, 수위차가 너무 심한 경우 분리막의 기계적 강도가 수위차를 견딜 수 없으므로, 30% 이하, 바람직하게 20% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 수위차에 의해 발생하는 막횡단 수압은 예를 들어 5 내지 500Pa, 구체적으로는 20 내지 100Pa일 수 있다.
본 발명의 리튬 추출 장치에서 산화전극 셀 및 환원전극 셀이 수평 방향으로 배치되는 경우, 용액의 수위를 다르게 하기 위해서는 수면 부근에서 용액이 이동할 수 없도록 구획되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 본 발명의 리튬 추출 장치에서, 분리막의 길이가 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀의 높이에 비해 짧고, 산화전극 셀 및 환원전극 셀 간에 분리막이 개재되지 않은 영역은 리튬이온이 이동할 수 없도록 구획된 것이 바람직하다.
구체적으로, 산화전극 셀 및 환원전극 셀이 구획된 구조에서 리튬 추출용 분리막 자체를 짧게 하거나 분리막의 가장자리를 불투과성 소재로 몰딩함으로써 이온이 통과할 수 있는 영역의 길이가 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀의 높이에 비해 짧도록 구성할 수 있으며, 용액의 수면이 위치하는 셀 상부는 리튬이온이 이동할 수 없도록 구획되어 있는 구조로 장치를 제작할 수 있다. 예를 들어, 별개의 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 높이가 낮은 통로가 형성되고 통로 내에만 분리막이 개재된 구조를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 리튬 추출 방법에 이용되는 장치는 도 3에 도시한 바와 같이 산화전극 셀과 연결되는 공급조(feeding counterpart, FC), 및 환원전극 셀과 연결되는 수집조(collecting counterpart, CC)를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 공급조는 내부에 리튬이온 함유 용액을 수용하고, 산화전극 셀과 리튬이온 용액이 이동 가능하도록 연결되며, 상기 수집조는 내부에 산성 용액을 수용하고, 환원전극 셀과 산성 용액이 이동 가능하도록 연결되는 구조를 갖는다.
이러한 구조에서, 산화전극 셀과 공급조 간 용액이 순환되어 산화전극 셀에 리튬이온이 지속적으로 공급될 수 있으며, 환원전극 셀과 수집조 간 용액 순환에 의해 환원전극 셀에 추출된 리튬이온은 수집조로 이동하면서 수집조의 산성 용액에 의해 수소이온이 지속적으로 공급될 수 있다. 이 때, 용액 순환을 위해 산화전극 셀과 공급조, 및 환원전극 셀과 수집조는 각각 유체 이송 펌프로 연결될 수 있으며, 장치는 상기 펌프를 구동하기 위한 구동부를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 리튬 추출 단계가 완료되면 산화전극 셀 측의 리튬이온 함유 용액에서는 리튬이온이 소진되고, 환원전극 셀 측에 리튬이온이 수집되어 산성 용액이 리튬염 용액으로 전환된다.
본 발명에 따라 리튬 추출을 완료한 후, 고순도의 리튬염을 얻기 위하여 수집된 리튬염 용액을 환원전극 셀의 리튬이온 함유 용액으로 이용하여 리튬 추출 단계를 반복 수행할 수 있다. 리튬 추출 장치에서 산화전극 셀 및 환원전극 셀에 공급조 및 수집조가 연결된 경우, 수집조에 수집된 리튬염 용액을 공급조에 투입하는 방식으로 반복 공정을 수행할 수 있다. 본 발명의 리튬 추출 장치는 이와 같은 반복 공정을 수행하는 경우에도 장치가 정상적으로 구동되어, 고순도의 리튬 추출 방법에 유용하게 이용될 수 있다.
본 발명에 따라 추출된 리튬염 용액은 물의 증발 및 침전 과정을 거쳐 고체상의 리튬염으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 추출에 의해 수득한 염화리튬이나 황화리튬과 같은 리튬염 용액을 수산화나트륨으로 처리함으로써 고상의 탄산리튬을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 전기분해 장치와 같이 간단한 구조의 장치에 해수와 같은 리튬이온 공급원과 산성 용액을 투입하고 구동시켜 리튬을 효율적으로 추출할 수 있으며, 이와 동시에 물분해 반응을 유도하여 수소이온의 소모 및 생산을 통해 전기적 균형이 유지되도록 함으로써, 지속적인 리튬 추출이 가능하도록 조절할 수 있다.
실시예
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.
제조예: 물분해를 수반하는 리튬 추출 시스템 제작
전기장을 통한 리튬 추출이 가능하면서 물분해 반응을 수반하는 리튬 추출 장치를 이용하여 리튬 추출 시스템을 제작하였다.
먼저, 리튬 추출용 분리막 제조를 위해 다층 그래핀(multi-layer graphene)의 결함 영역(defect site) 상에 선택적으로 MoS2 나노플레이크를 성장시켜 MFs-on-MGM 멤브레인을 제조하였다. 고순도의 Ni 호일(99.99%, 시그마 알드리치)를 CVD 반응기에 로딩한 후, 3 x 10-3torr 이하의 진공을 유지하고 반응기를 1,000℃ 이상으로 가열하였다. 30분간 열처리한 다음 Ar/H2 (10:1) 혼합물 및 CH4 가스를 반응기에 주입하고, 2분 후 반응기를 실온으로 냉각시켜 Ni 호일 상에 다층 그래핀 멤브레인(MGM)을 형성하였다.
다음으로, MGM의 일면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 코팅하고, MGM 하부 니켈을 Ni 식각액(UN2796 황산, Transene Company, Inc.)으로 식각하였다. PMMA로 지지된 MGM을 SiO2/Si 웨이퍼에 전사하고 아세톤을 이용하여 PMMA를 제거한 후 샘플을 MoS2 MOCVD 반응기에 로딩한 다음, Ar 가스로 몰리브덴 및 황 전구체를 주입하고 압력 및 온도를 10torr 및 650℃로 유지하여, MGM의 결함 부위 상에 MoS2를 성장시켜 분리막을 제작하였다. 산화전극 알루미나(anodic aluminum oxide, AAO) 지지체에 상기 분리막을 전사하여 안정성을 확보하고, 도 4와 같이 Li+ 수송창의 직경 0.5cm를 제외한 분리막의 가장자리 부분을 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)으로 몰딩하였다.
제조된 리튬 추출용 분리막을 전기화학 셀의 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 개재시키고, 산화전극 셀에 리튬 농도가 20ppm인 인공해수를 투입하고 환원전극 셀에 5mM의 HCl 용액을 투입하였으며, 각 셀에 전극을 위치시킨 후 두 전극을 외부 전압 바이어스로 연결하였다. 산화전극 및 환원전극으로는 백금(Pt) 와이어를 이용하였다.
또한, 산화전극 셀과 해수 순환이 가능한 공급조(feeding counterpart, FC) 및 환원전극 셀과 산성 용액 순환이 가능한 수집조(collecting counterpart, CC)를 각 셀에 연결하였으며 용액 순환을 위한 유체 이송 펌프(fluidic pump)를 도입하였다. 상기 공급조 및 수집조에 각각 약 1L의 해수 및 HCl 용액을 채워 리튬 추출 시스템을 제작하고, H-type 전기화학 셀을 이용하여 제작된 리튬 추출 시스템의 사진을 도 5에 나타내었다.
실험예 1: 수위 차이에 따른 리튬 추출 시스템 구동 시험
제조예의 리튬 추출 시스템에서 각 셀의 용액 수위를 다르게 하고, Pt 전극 간에 인가된 셀 전압에 따른 환원전극 전류(cathodic current)를 측정하여 구동을 확인하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 용액의 수위차(solution level difference, SLD)에 의한 압력, 즉 막횡단 수압(transmembrane hydraulic pressure, TMHP)이 환원전극 전류의 양에 중요한 역할을 하는 것을 확인하였다.
구체적으로, HCl에 51Pa의 막횡단 수압이 적용되어 HCl 용액의 수위가 0.5cm 더 낮은 경우 약 -1.3V의 셀 전압에서 환원전극 전류가 흐르기 시작하였다. 반면, 용액의 수위차가 없는 경우, 동일 전압 조건에서는 전류가 흐르지 않고, 약 -1.4V 정도에서 전류가 증가하였다. 또한, HCl 용액의 수위가 0.5cm 더 높은 경우에는 셀 전압 -2V까지 전류가 낮게 유지되었다.
이러한 결과를 통해, 각 용액의 수위차 및 막횡단 수압의 방향이 멤브레인을 통한 Li+ 수송에 영향을 미치며, 환원전극 셀에 존재하는 산성 용액의 수위가 높은 경우에 낮은 전기 에너지로도 리튬 추출이 개시되고 효율이 우수함을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 시간대전류법을 통한 리튬 추출 확인
제조예의 리튬 추출 시스템에 대하여, 셀 전압 -1.5V 조건에서 시간대전류법(chronoamperometry)을 수행한 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면 수집조(CC)에서 연속적으로 리튬이온(Li+)이 추출되는 것을 확인할 수 있다. 또한 고순도의 Li+ 용액을 확보하기 위해 공급조(FC)의 용액을 이전 추출 공정에서 수득한 수집조(CC)의 용액으로 변경하는 방법으로 20시간 동안 Li+ 추출을 2회, 3회 및 4회 반복한 결과, 공급조(FC)의 몰농도 감소로 인하여 시간 및 횟수에 따라 점차 전류가 감소하기는 하지만 수치에 큰 변화는 없었다.
이를 통해, 본 발명의 시스템에서 이온수송 및 물분해 반응이 안정적으로 수행되며 연속적인 반복 추출을 하는 경우에도 시스템이 안정적으로 구동되어, 고순도 리튬 추출이 가능함을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 유도결합 플라즈마 발광 분광법을 통한 리튬 추출 확인
제조예의 리튬 추출 시스템을 구동시켜 리튬이온(Li+)을 추출하고, 이 과정에서 유도결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)을 이용하여 공급조(FC) 및 수집조(CC)에서 용액의 조성 변화를 확인하였다.
도 8은 상기 ICP-OES 결과를 나타낸 것으로, 공급조(FC)의 인공해수에서 리튬이온(Li+) 농도가 23.4ppm에서 1.6ppm까지 약 95% 감소하는 결과가 나타났으며, 이로부터 수집조(CC)에 Li+이 추출됨을 확인할 수 있었다. 한편, 다른 양이온들도 소량 수집조(CC) 측으로 이동하였으나, 그 변화량은 매우 작은 것으로 확인되었다.
또한, 도 9는 수집조(CC)에서 다른 양이온에 대한 Li+의 농도비를 나타낸 그래프로서, 모든 원소가 10배 이상 감소하며, 추출 4회차에서는 Na+에 대한 Li+의 농도비가 1,672에서 0.11로 감소하고 다른 양이온은 검출되지 않는 결과가 나타났다.
상기 실험 결과로부터, 본 발명의 리튬 추출 시스템을 이용하면 고순도의 리튬을 효율적으로 추출할 수 있음을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (15)
- 산화전극(anode) 및 리튬이온 함유 용액을 포함하는 산화전극 셀(anodic cell);
환원전극(cathode) 및 산성 용액을 포함하는 환원전극 셀(cathodic cell); 및
상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀 사이에 개재되고, 리튬이온의 이동이 가능한 이온채널을 포함하는 리튬 추출용 분리막
을 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산화전극 및 환원전극이 각각 독립적으로, 탄소(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 철(Fe), 은(Ag) 및 코발트(Co)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 소재를 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬이온 함유 용액이 해수(seawater) 또는 염수(brine)를 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성 용액이 염산(HCl), 황산(H2SO4), 질산(HNO3) 및 인산(H2PO4)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 산을 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 산성 용액의 농도가 0.5 내지 20mM인, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 환원전극 셀의 산성 용액의 수위(solution level)가 산화전극 셀의 리튬이온 함유 용액의 수위보다 낮은, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 추출용 분리막이 고분자 분리막, 유리 섬유 분리막, 세라믹 분리막, 금속유기골격 분리막 또는 2차원 나노물질 분리막인, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이온채널의 크기가 0.2 내지 0.5nm인, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 이온채널이 음전하(negative charge)를 띠는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분리막의 길이가 상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀의 높이에 비해 짧고,
상기 산화전극 셀 및 환원전극 셀 간에 분리막이 개재되지 않은 영역은 리튬이온이 이동할 수 없도록 구획된 구조를 갖는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 추출 장치가,
내부에 리튬이온 함유 용액을 수용하고, 상기 산화전극 셀과 리튬이온 함유 용액이 이동 가능하도록 연결되는 공급조(feeding counterpart); 및
내부에 산성 용액을 수용하고, 상기 환원전극 셀과 산성 용액이 이동 가능하도록 연결되는 수집조(collecting counterpart)를 더 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 11 항에 있어서,
상기 리튬 추출 장치가, 상기 산화전극 셀과 공급조를 연결하는 유체 이송 펌프, 및 환원전극 셀과 수집조를 연결하는 유체 이송 펌프를 더 포함하는, 리튬 추출 장치.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 추출 장치를 준비하는 단계; 및
상기 리튬 추출 장치에 전압을 인가함으로써 리튬이온 함유 용액에 존재하는 리튬이온을 산성 용액으로 이동시켜 리튬 추출을 수행하는 단계를 포함하는, 리튬 추출 방법.
- 제 13 항에 있어서,
리튬이온이 산성 용액으로 이동된 후,
산화전극 셀에서 물이 산화되어 산소 기체가 발생하고 용액에 수소이온이 공급되며,
환원전극 셀에서 수소이온이 환원되어 수소 기체가 발생하는, 리튬 추출 방법.
- 제 13 항에 있어서,
리튬 추출 단계에 의해 산성 용액이 리튬염 용액으로 전환되고,
리튬이온 함유 용액으로서 상기 리튬염 용액을 이용하여 리튬 추출 단계를 반복 수행하는, 리튬 추출 방법.
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