WO2010002019A1 - 電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法 - Google Patents

Abstract

本発明は電池廃材からの酸化物含有電池材料の回収方法を提供する。回収方法は、工程（１）および（２）をこの順で含む。（１）電池廃材から取り出され、酸化物を含有する電池材料含む基材を、酸化物を実質的に溶解しない溶剤に浸漬して電池材料を基材から剥離する工程。（２）電池材料を基材と分離する工程。

Description

材 らの 化物 料の 術分野

本 、 電池 材 ら取 出され、 酸化物を含有する電池 料が付着した 、 ト、 ガ 、 ッケ 、 鉄、 ア ウム、 などの 素を含む 化物を 含有した電池 料が付着したア ウム箔 ら、 酸化物を含有する電池 料を回収する 方法に関する。

般に二次電池の 材には、 ト、 ッケ などの 素を含む 化物が含 有されてお 、 資源を保全する観点 ら、正極 質となる 化物の 収 法が注目を集 めて る。

来、 電池 材 ら取り出され、 物を含有する電池 料が付着した 材 ら有価 素を含む 料を回収する方法として、 ア ウム箔の場合、 酸化物が付着し たア ウム箔を焼 分けしたり、 ア ク 箔をア カリ 解して 酸化物を含有する 分離して回収する方法が知られて る ( 、 特許 3 6 7 6 9 2 6 細書および 5 4 9 ) 。 さらに、回収された電池 料に 酸を加えて 解して混合物と 、 混合物 ら不溶 過して 去し、 得 られた元素 から を水酸化物として 出さ て取 出す方法が知 られており、 水酸化物は正極 質の 料として られて る。

材 ら取り出され、 酸化物を含有する電池 料が付着した 材から、 酸化物を含 有する 回収する方法として、 工業的に有利に用 ることができる簡便な方法が められて た。 明の

明の 、 電池 材 ら取 出され、 物を含有する電池 を含む 材 ら 電池 料を回収する簡便な方法を提供することにある。

、 上記 題を解決する 、 討を行 た結果、 本 明を完成するに至 た。

すなわち 、 ～ ０ 提供する。

( ) および (2) をこの順で 、 酸化物を含有する電池 料の 収方法。 ( ) 材 ら取り出され、 酸化物を含有する電池 、 酸化物を 質的に溶解しな 溶剤に浸 して電池 料を基材 ら する

(2) と分離ずる

2 化物が、 元素 ら選ばれる 以上と、 金属 2 ら選ばれる 以上と を含有する複合 化物である に記載の 。

C e P

2 : a Ca S a

3 ア ウム 、 ッケ およびステ ス箔 ら選ばれる 記 載の 。

4 ア ウム箔である に記載の 。

5 、 が、 群 ら選ばれる 以上である ～ 4 の ずれ に記載の 。

メチ ー2 ド 、 水、 メチ カ ボネ ト、 カ ボネ ト、 ク ホ ム

6 剤が、 2 載の 2の 種以上の化合物を含む である ～ 5 の ずれ に記載の 。

7 料が基 に付着して る 載の 。 8 ～ 7 ずれかに記載の 法により得られた電池 料を、 6０ 。

０ C 上 ００。

C 下の 囲の 度で焼 する、 酸化物の 。

9 収した電池 料に、 2 載 2の 種以上の化合物を加えた後、 焼 する 8 載の 。

０ 化物が正極 質である 6 または 7 載の 。

０ 載の で得られた正極 質を含有し、 その量が、 質に対し ０ セント 上である

2 載の 極を含む 面の 単な説明

は、 実施 にお て、 電池 極の 材を P中で3０ 、得られた電 池 の 態を示す 真である。

2は、 実施 にお て、 得られた電池 濁 ら ア ウム箔を取 出 した状態を示す 真である。 明を実施するための

化物を含有する の 収方法

化物を含有する電池 料の 収方法は、 次の工 ( ) および (2) を含む。

( ) 材 ら取り出され、 物を含有する 含む 、 酸化物を実質 的に溶解しな 溶剤に浸 して電池 料を基材 ら する

(2) 料を基 と分離する

ト チウム ケ チウムなど、 属 らなる複合 化物を 正極 質として た電池 、 ( えば、 ア ウム 、 ッケル 、 ステ ン ス ) に 布された状態で使用 れるため、 電池 材から 化物を含有する電池 料を回収するためには、 材から、 酸化物を含有する電池 料を 離する必要がある。 化物を含有する電池 料の 収方法は、電池 料に含有される 化物が、元素 ら選ばれる 以上の元素と、 金属 2から ぼれる 以上の金 とを含有する複合 化物を含有する 材である場合に 用でき、 複合 化物が付着した ア ウム箔である場合にさらに好適に適用できる。

Co e P

2 a Ca S 、 a

( ) に含有 れるア ウム箔 ら電池 料を、電池 料に含 有される 化物を実質的に溶解しな 溶剤に浸して 離することで、 離した電池 料が 懸濁した液を得ることができる。

、 メチ ー2 ドン ( P) クロ ホ ムなどの 剤や水な どのよ に、電池 料に含まれ、 回収 象の 化物を実質 解しな 溶剤であれ よ 。 、 、 またはこれらの 合物 ずれであ てもよ 。 えば、 酸化物と共に インダ としてP が されて る場合には、 メチ ド ( P)や Pを含む 剤のよ に、 イ ダ に対する 解性の 溶剤、 それを 剤を用 ることが好まし 。

、 。

としては、 例え 、 ク ホ ム、 ト 、 キ 、 メチ ー2 ド 、 メチ ア ア ド等のア ド類、 メチ カ ボネ ト、 カ ボ ネ トなどのカ ボネ ト類、 メタノ 、 タノ などのア 、 テトラ ド ラ 、 テ などの テ 類、 アセト 、 メチ など の ト 類、 メチ ステ 類、 アセ ト 、 チ ト ト 類、 等を挙げることができ、 下記の 群 ら選ばれる 以上の溶剤がよ 好まし 。

メチ ピ ドン、 水、 メチ カ ボネ ト、 カ ボ ネ ト、 ク ホ ム これら 、 懸濁液 過などの 法で除去される。 また、 少量 存した場合で も、 または によ 除去できるため、 通常、 回収した電池 料から 化物を製造す る場合 として残存することはな 。

また、 回収した の 化物には、 a Ca S aや が含有さ れることがあるが、 a Ca S aや が残存しても、 と して製造する 化物の はならな ため、 a Ca S aや gを含んで てもよ 。 、 金属 2の 種以上の化合物の 、 剤 して 好適に使用することができる。 これらの 属の 合物 液の中でも、 および aの 化合物の 溶液がより好まし 。

ア ウム箔 ら電池 離することは、 電池 料が付着したア ウム箔を 前述の 剤に浸してお 方法、 または、 浸した状態で 剤を する方法 ずれで行 て も 、 剤を する方法で行 ことが好まし 。

、 通常、 C 上、 剤の 満の 度で行われる。 まし 、 に り異なるが、 例えば、 2０oC～g０Cである。 離に使用する 剤の量は、

る量であればよ 。 剤の量は、 通常、 基 に対し 以上である。 また、 離に要する時間は、 温度、 件により異なるが、 例えば、 ０ ～ ０ 間である。 ア ウム箔 ら 離した電池 料が懸濁して る 剤 ら電池 料を回収すること は、 ア ク 箔など電池 外の 材の 、 比重 、 分離、 遠 心 、 離などの 法で取 除 た後、 電 する方法で行 ことができ 。 料を回収する方法は、 例え 、加圧 器、 セ ト 器、 フィ タ プ スなど一般的なろ 分離 法が挙げられる。

料を回収する他の 法は、 遠心 、 比重 離である。 ア ク 箔など電池 外の 材の 、 遠心 、 などの 法で取 除 た後、電池 料 を タ で した 、 して懸濁 を沈降させることで電池 料を分離してもよ 。 また、 ア ウム箔など電池 外の 材の 取 除 た後、 乾燥した した して溶剤を除去することで電池 料を分離してもよ 。

液 ら電池 料を分離した後 溶 、 回収してそのまま、又は、 精製した後、 廃 材 らの の 離に再 用できる。

料から回収される 化物を正極 質として る場合、 酸化物は、 通常、 焼 される。 まし 件ほ、電池 に含まれる こよ 異なる。 度を必 要以上に高 すると酸化物の 集を強 なる。 方、 焼 、 電池 イ ダ を除去するための 要最低温度以上であることが好まし 。 、 6０ O。

C 上 ００。C 下が好まし 、 6 5０㌔ 上 5０㌔ 下が らに好まし 。 度における保持 、 通常0・ ～ ００ 間の 囲が好まし 、 ～6 間の 囲がさらに好まし 。 、 通常5０。C～4００ 間であ 、 度 ら 温までの 、 通常 ０。C～4００C 間である。 また 、 一 定 度で行 無 、 例え イ ダ など 分を低温で効率 き飛ぼすた めに低速度で一 ・ 、 その後に昇 度を上げるなど多段 をしてもよ 。

囲気は、 電池 イ ダ を除去する点から、 酸素を含有した雰囲 気が好まし 。 、 工業化の 点 ら連続 能な炉が好まし 、 例えば、 ガス 、 台 、 ラ スキ 、 タ キ 、 プッ ヤ 炉などを挙げること ができる。

また 要に応じて、電池 料に金属 2に含まれる金属を含む 合物を添 して てもよ 。 属が である場合、 に用 る 合物としては、 例えば、 炭酸 チ ウム、 チウム、 水酸化 チウム等またはこれらの 合物が挙げられ、 で焼 を 行 場合は、 反応性の 点 ら水酸化 チウムが まし 。 様に添 原料 なる 属化合物としては、 少な と 以上の遷 属の 、 酸塩、 水酸化物、 酸化物 またはこれらの 合物が挙げられる。 これらは、 市販品を特に前 理することな 使用 できる。 それぞれ 度であることが好まし 。 また、 中の 応を促進させるため、電池 料にフッ 物、 塩化物、 ホウ 物などの 進剤を適量 してもよ 。 進剤は、 2 合 ても良 。 ら れた 化物の 集を取るために、 ボ 、 ジ ッ などで 砕などしても よ 。 また、 ・ 2 返してもよ 。 られた 化物は、 必要に じ ある は することもできる。

また、 明の 果を損なわな 範囲で、 酸化物における a Ca S 、 aや 、 遷移 ( Co e) 、 Pの 部を他 素で 換しても よ 。 ここで、 素としては、 Ga S G S Sc、 、 Z f b a C o W c R R Pd C z 等の元素を挙げることができる。

の 収 法によれ 、 電池 材 ら 化物を直接 収することができ、 さらに酸化 物を焼 することによ 能な正 再生することができるため、 工業的に好適 なリサイク である。 また、 この 法で回収できる 、 の てに できる。 としては、 例えば、 CO などの ト チウム、 O などの ッケ チウム、 Oなどの ガ チウム、 など の チウム、 POなどの ン ガ チウム、 eOなどの チウム、 a eOなどの ナトリウムやこれら 以上 らなる 体化合物お よび 合物などが挙げられる。 解質 次電池

前 法により回収される 化物を正極 質として 有する 電解質 次電池 に て説明する。

、 酸化物からなる正極 質、 およびバイ ダ を含む 剤を正極集 電 に担 せて製造するこ ができる。 この 合、 解質 次電池 導電 を有する。 としては 素質 料を用 ることができ、 炭素質 として 、 カ ボ ブラツク、 アセチ ンブラツク、 素材料などを挙げることができる。 カ ボ ラック チ ン ラックは、 微粒で表面積が大き ため、 少量 に 添 することにより 部の を高め、 電効率及び ト 向上さ るこ とができる。 常、正極 の の 、正極 ００ に対して5 上2０ 下である。 として 素材料を用 る場合には、 こ の 合を下げることも可能である。

イ ダ としては、 熱可塑性 脂を用 ることができ、 具体的には、 ボ ッ ビ リデ ( 下、 P と ことがある。 ) 、 ボ テトラ オ チ ン、 ツ チ ・ ッ プ ピ ン・ ビ リデ 系 重合体、 六 ッ プロピ ・ ビ リデ 系 重合体、 四フツ チ ン・ オ テ 系 重合体 などの ッ 脂、 ポ チ 、 ボ プ ピ などの イ が挙げら れる。 また、 これらの 種以上を混合して てもよ 。 また、 イ ダ として ッ および イン 脂を用 、正極 剤に対ずる ッ の 合が ～ ０ 、 ポリオ イ の 合が0・ ～2 となるよ に含有させることによ 、 正極集電 との 性に優れた正極 剤を得ることができる。

極集電 としては、 、 ステ スなどを用 ることができ、 膜に加工し す 、安価である 点で が好まし 。 極集電 に正極 剤を担 さ る方法 としては、加圧 する方法、 または有機 媒などを用 て スト 、正極集電 上 に 布、 乾 プ スするなどして 着する方法が挙げられる。 スト する場合、 正 質、 、 バインダ 、 有機 媒からなるスラ を作製する。 として ほ、 メチ ア ノプ ピ 、 チ ト ア 等の ン系 、 テトラ ド ラ 等の テ 系 、 メチ トン等の トン系 、 メ チル等の ステ 系 、 メチ ア ア ド、 メチ ー2 ピ ドン等のア ド系 が挙げられる。 剤を正極集電 する方法としては、 例えば、 スリッ ダイ 工法、 スク 工法、 カ テ 工法、 ナイ 工法、 グラビア 工法、静電スプ が挙げ られる。 上に挙げた方法により、正極を製造するこ ができる。

には、前記の 法で回収し、 再生した正極 質が、 質の ０

セ ト 上 られて ることが、正極 化物の 収、 再利用と 点で まし 。 解質 次電池

極を有する 解質 次電池に て、 チウム 次電池を例として げて説明す 。 チウム 次電池は、 セ タ、 負極集電 に負極 剤が担 されてなる負極、 お よび上述の 極を、 積層、 巻 することにより得られる電極 を電池缶などの 器内に収 納した後、電解質を含有する有機 媒 らなる電解 を含浸さ て製造することができる。

の 状 しては、 例え 、電極 を巻 の と垂直方向に切断したときの 面が、 円、 、 長方形、 角がとれたよ 長方形 となるよ 形状を挙げることができる。 また、 電池の 状としては、 例えば、 、 イ 、 円筒 、 角型などの 状を 挙げることができる。

、正極よ も低 位で チウムイオンの ・ 可能であればよ 、 を含む 剤が負極集電 に担 されてなる電極、 または 独からな る電極を挙げるこ ができる。 としては、 炭素質 料、 カ ゲン 合物 ( 、 化物など) 、窒化物、 金属または合金で、正極よりも低 位で チウムイオンの ・ 可能な材料が挙げられる。 また、 これらの 混合して て もよ 。

素質 として、 具体的には、 天然 、 人造 の 、 クス類、 カ ボ ブラック、 、 炭素 、 有機 分子 合物 体などを挙げることができる。 、 必要に応じて、 イ ダ を含有してもよ 。 イ ダ としては、 熱可 塑性 脂を挙げることができ、 具体的には、 ボリ ビ リデ 、 熱可塑 ボリ 、 メチ セ 、 ボ チ 、 ポ プ ピ などを挙げることができる。 後述の チ カ ボネ トを含有しな 場合にお て、 ボ チ ンカ ボ 含有した負極 剤を用 ると、 得られる電池のサイク 大電流 向 上することがある。

極集電 しては、 C 、 ステ スなどを挙げることができ、 リチウム 合 金を作 難 点、 膜に加工しやす と 点で、 C を用 ればよ 。 極集電 に負 極 剤を担 せる方法としては、正極の 合と同様であり、加圧 型による方法、 などを用 て スト 極集電 上 布、 乾燥後プ ス 着する方法 が挙げら れる。

タ しては、 例えば、 ボ チ 、 ポ プ ピ などの イン 脂、 ッ 脂、 合体などの 質からなる、 ィ ム、 、 布などの 態を有する材料を用 ることができ、 また、 材質を2 以上 て タ としてもよ し、 材料が積層されて てもよ 。

タは、 好まし は、 熱可塑性 脂を含有する イ ムを有する。

解質 次電池にお ては、 通常、正極 の が原因で電池 に異常 流が流れ た際に、 電流を遮断して、 過大電流が流れることを阻止する ( ヤットダウンする) こと が重要である。 したが て、 セ タには、 通常の 度を越えた場合に、 できるだ ヤットダウンする ( タが、 熱可塑性 脂を含有する イ ムを 有する場合には、 イ ムの 閉塞する) こと、および ヤットダウ した 後、 ある程度の 温まで電池 の 度が上昇しても、 その 度によ することな 、 ヤット した状態を維持すること、 換言すれ 、 高 ことが求められる。 ・ タとして、 を含有する と熱可塑 脂を含有する イ とが積層 れてなる ィ からなる タを用 ることにより、 をよ ぐことが可能となる。 ここで、 、 イ ムの 面に 積層されて てもよ 。

にお て、電解質としては、 C P S S

SO ( 2 C (S C 3j 3 B

1 肪族 ボ チウム 、 C などの チウム塩が挙げられ、 これ らの2 以上の混合物を使用してもよ 。 チウム として、 これらの中でも ッ素を含 む Sb B C S S C 2および C S C からなる群 ら れた少な とも 種を含むものを用 ることが好まし 。

また にお て、 有機 としては、 例えばプ ピ カ ボネ ト、 チ カ ボネ ト、 メチ カ ボネ ト、 カ ボネ ト、 チ メチ カ ボネ ト、 ト オ メチ 3 2 オ 、 2 (メ トキ カ ボ オキシ) タ などのカ ボネ ト類 2 トキ タ 、 3 トキ プ 、 ペ タ オ プ ピ メチ テ 、 2 2 3 3 テトラフ オ プ ピ オ メチ テ 、 テトラ ド ラ 、 2 メチ テトラ ド ランなどの テ 類 メチ 、 メチ クト などの ステ 類 ト 、 チ などの ト 類 メチ ホ ムア ド、 メチ ア ア ドなどのア ド類 3 メチ ー2 などの カ メ 類 ホラ 、 メチ ス 3 プ サ トンなどの 黄化合物を用 ることができるが、 通常はこれらの ちの 種以上を混合して る。 中でもカ ボネ ト類を含む 好まし 、 環状カ ボネ ト カ ボネ ト、 または環状カ ボネ ト テ 類の混 がさらに好まし 。

記の の わりに固体 解質を用 てもよ 。 解質としては、 例えば チ キサイド系の高分子 合物、 ポ ノ キサ 鎖もし はポ オキ ン鎖の少な とも一種以上を含む高分子 物などの 分子 解質を用 ることが できる。

次に、 明を実施 によ さらに詳細 明するが、 はこれらによ て何ら制 限されるものではな 。 なお、 回収した 化物 ( ) の㍻ 、 充 、 次 のよ にして行 た。

・ 化物の

( チ ブラ 59 :０ 55 ０ 55 で混合したもの) 合物に、 インダ としてP の P 、 :

: イ ダ 9 6 3 ( ) の 成となるよ えて することによ ストとし、 集電 となる 2 ０ステ スメツ に ストを塗布して 5 。

Cで8 を行 、電極を した。 このよ にして得た電極に、 とし てプ ピ カ ボネ ト ( 下、 Cと ことがある) 、 2 トキ タン ( 下、 Cと ことがある) の 素酸 チウムを

となるよ に溶解したものを、 セ タ として プ ピ ン 、 また対 極 ) して金属 チウムを組合せて平板 池を した。

2・ 化物の X

化物の X 株式会社 製R 25００ R型を用 て行 た。 、 チウム 化物を専用の に充填 、 C を用 て、 回折 。

2 ０ ～ 。

9０ の 囲にて行 、 粉末X 形を得た。 ( ) ア ウム箔の両面に、 インダ であるP および であるカ ボ 共に、正極 質として ト チウムが付着した電池 極の 材を C 2C の に切断し、 と共に ビ カ に れた。 剤として Pを20 、 スタ ラ で3 (25㌍) で した。 3０ 後、 ビ カ 方 ら 認す と に示すよ 懸濁 得られた。 この き、 懸濁 中 らア ウム 箔を取 出すと、 写真2に示すよ に、 酸化物が 離したア ウム箔が回収できた。 (2) ( ト チウム) を7０O C ( スピ ド 3０

) 、 大気中 した。 の 化物をX (XR ) で測定しても、 バ ト チウム 外のピ ク 出 れな た。 られた 化物を前述 加工 し 池を した後、 充電 大電圧4・ 3 、 放電 3 、 ・ 7 A cm2の 流で充 験を行 、 電を行 こと ら、 酸化物は と して好適に使用される。 (3) ( ) の 法で得られた ( ト チウム) を7 C ( スピ ド 3００ ) 、 大気中 した。 の 化物をX

(XR ) で測定しても、 ト チウム 外のビ クは検出されなか た。 られ た 化物を前述の 加工し、平板 池を作製した後、 充電 大電圧4・ 3 、 放電

3・ 、 ・ 7 2の 流で充 験を行 こ ができた。

、 55 であ た。 2

( ) ア ウム箔の片面に、 インダ であるP および であるカ ボ 共に、正極 質 して ンガン チウムが付着した電池 極の 材を3 CmX5Cmの に切断し、 ガラス製ビ カ に れた。 剤として Pを 5O 、 2０ (25C) で した。 2０ 後、 ビ カ 方 ら 認 すると と同様な懸濁 得られた。 このとき、 懸濁 中 らア ク 箔を取 出すと、 写真2 同様に、 酸化物が 離したア ウム箔が回収できたこと ら、 本回 収 好適である。

(2) ( ガン チ チ ラック : 5 ０ ０55 ０ 5 5 で混合したもの) を7００㌔X4 ( スピ ド 3０ ) 、 大気中 した。 の 化物をXR で測定しても、 ッケ ガ リチ 外のピ クは検出されな た。 られた 化物を実施 と同様の 1０ 法で測定したところ 電を行 ことができた。 、 45 で あ た。

(3) 2 ( ) の 法で得られた電池 ( ンガ チウム) を7 ０ X4 ( スピ ド 3０ ) 、大気中 した。 の 化物を 5 X (XR ) で測定しても、 ッケ ガン チウム 外のビ クは検出さ れな た。 られた 化物を前述の 加工し、平板 池を した後、 充電 大 電圧4・ 3 、 放電 3 、 ・ 3 2の 流で充 験を行 ことができた。 、 であ た。

2 ( ) 同様の 収方法で得られた電池 ( ンガン リチウム) ０ に水酸化 チウム ( 式会 、試薬 グ ド) ０・ 9を加えてメノウ にて混合を行 得る。 この ０4０でX4 間で ( スピ ド 3０ ) 、 囲気大気中 する。 られる 化物を実施 同様の 法で測定すると 電を行 こと ら、 酸化物は として好適に使用され る。 4

2 同様の 収方法で得られた 化物 ッケ ンガン チウム をメノウ で混合して得られる 合正 質を実施 同様の 法で測定すると 電を行 ことから、 酸化物は として好適に使用される。

Claims

求の

・ ( )および (2) をこの順で 、 酸化物を含有する電池 料の 収方法。 ( ) 材 ら取 出され、 酸化物を含有する電池 、 酸化物を実質的 に溶解しな 溶剤に浸 して電池 料を基防から する

(2) 料を 分離する

2・ 化物が、 元素 から選ばれる 以上と、 金属 2 ら選ばれる 以上とを 含有する複合 化物である 載の 収方法。

、 Co e 、 P

2 a Ca S a

3・ ア ウム 、 ッケ 、 およびステン ス箔 ら選ばれる 2 載の 収方法。

4・ ア ウム箔である 2 載の 収方法。

5・ 剤が、 群から選ばれる 以上である ～4 ずれ に記載の 収方 。

メチ ー2 ドン、 水、 メチ カ ボネ ト、 ジ カ ボネ ト、 ク ホ ム

6・ 剤が、 請求 2 載の 2の 種以上の 合物を含む である

～4 ずれ に記載の 収方法。

7・ [ が付着して る、 請求 載の 収方法。

8・ ～7 ずれかに記載の 法によ 得られた電池 料を、 6００。

C

０ ㌔ 下の 囲の 度で焼 する、 酸化物の 。

9・ 収した 、 請求 2 載の 2の 種以上の化合物を加えた後、 焼 する 8 B載の製 。 ・ 化物が正極 質である 8または9 載の 。 6 ・ ０ 載の 法で得られた正極 質を含有し、 その量が、 セ ト 上である

・ 載の 極を含む