DE102014014894A1

DE102014014894A1 - Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien

Info

Publication number: DE102014014894A1
Application number: DE102014014894.7A
Authority: DE
Inventors: Jörg Acker; Jana Ducke; Anja Rietig
Original assignee: Adensis GmbH
Current assignee: Belectric GmbH
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-04-14

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte a) Ablösen des Kathodenmaterials vom Substratmaterial durch den Einsatz saurer, insbesondere oxidierender oder nicht-oxidierender Säuren, oder alkalischer Reagenzien, die in einem geeigneten organischen Lösemittel oder Wasser vorliegen, wobei während des Ablösens im alkalischen Medium ein pH-Wert ≥ 13 aufrechterhalten wird, b) nach dem Ablösen Waschen: im Falle des alkalischen Ablösens das Waschen mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert ≥ 12 und/oder unter Einsatz von zumindest einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält, sowie im Falle des sauren Ablösens, das Waschen mit einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält oder das Waschen mit Wasser, indem das Wasser kontinuierlich zu- und abgeführt wird, so dass keine Standzeiten von mehr als einer Minute eintreten.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumbatterien, insbesondere zum funktionellen Recycling von Aktivmaterial aus der Kathode.
Lithiumionenbatterien sind nach dem gegenwärtigen Stand der Technik die derzeit leistungsstärkste und gleichzeitig praxisreifste Energiequelle für den Antrieb von Elektroautos. Als Aktivmaterialien für derartige Batterien stehen eine Reihe von Materialien zur Verfügung, wie zum Beispiel Li(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂ (NMC), LiFePO₄ (LFP) und LiMn₂O₄ (LMO).
Zur Herstellung der Kathoden für leistungsstarke Lithiumionenbatterien wird das Aktivmaterial in Form sphärischer Körner in der Größe zwischen 1 und 30 μm eingesetzt. Dieses Material wird zusammen mit einem Binder, meist Polyvinylidenfluorid (PVDF), Graphitpulver und einem geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) zu einer viskosen Suspension verarbeitet. Auf ein Trägersubstrat aus Aluminiumfolie wird beidseitig die Suspension aufgetragen, zu einer gleichmäßig dicken Schicht ausgezogen und verdichtet, das heißt kalandriert. In einem anschließenden thermischen Behandlungsschritt wird das Lösungsmittel verdampft und die Kathodenfolie erhält ihre endgültige Gestalt.
In der Herstellung sowie in den nachfolgenden Schritten der Verarbeitung dieser Folien kommt es unvermeidlich zu Verlusten, zum Beispiel in Form von Verschnitträndern bei der Batteriefertigung oder durch fehlerhafte oder qualitativ minderwertige Kathodenfolien. Auf Grund der enormen Wertschöpfung in der Herstellung und Formgebung des Aktivmaterials ist es wünschenswert, dieses aus dem Verlustmaterial wiederzugewinnen. Von besonderem Interesse ist dabei die funktionelle Verwertung, bei der das Aktivmaterial unter weitgehendem Erhalt seiner elektrochemischen Funktionalität zurückgewonnen und in der Fertigung von Kathoden für Lithiumionenbatterien wieder eingesetzt werden kann. Bisherige Untersuchungen zeigen, dass mechanische Verfahren zum Ablösen des Kathodenmaterials nur bedingt zu wiederverwendbarem Material führen. Einerseits wird das Kathodenmaterial nur unvollständig von der Folie gelöst, andererseits enthält das abgetrennte Kathodenmaterial immer noch zum Teil erhebliche Anteile von Aluminiumartikeln, die zum Teil in Größen ähnlich des Kathodenmaterials vorliegen können.
Ebenfalls ist ein Verfahren beschrieben ( EP 2 306 583 A1 ; sowie: Öffentlichen Abschlussbericht: Recycling von Lithium-Ionen-Batterien (LithoRec), Braunschweig 2012: http://www.erneuerbar-mobil.de/de/projekte/foerderprojekte-aus-dem-konjunkturpaket-ii-2009-2011/batterierecycling/lithorec), in dem die Kathodenfolie mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt wird. Neben dem Hauptlösungsmittel NMP werden verschiedene organische Verbindungen, wie Chloroform, Dimethyl- und Diethylcarbonat eingesetzt. Mit diesen wird der Binder gelöst und das Kathodenmaterial von der Folie abgetrennt. Allerdings zeichnet sich dieses Verfahren durch einen erheblichen Verbrauch an Lösungsmitteln aus. Da NMP zudem giftig und fruchtschädigend ist, kann das Verfahren nur mit hohen Sicherheitsvorkehrungen durchgeführt werden.
Die oben genannten Verfahren verzichten gezielt auf den Einsatz von Wasser, da ein Kontakt des Kathodenmaterials mit Wasser eine Reihe chemischer Reaktionen in Gang setzt. Diese Reaktionen könnten zum stofflichen Abbau des Materials und zum Verlust der elektrochemischen Funktionalität führen. Aus dem Kathodenmaterial, welches sich in direktem Kontakt mit Wasser befindet, treten Lithiumionen aus. Gleichzeitig tritt durch die Bildung von Hydroxid-Ionen eine Erhöhung des pH-Wertes ein. Daneben treten Übergangsmetallkationen, wie Ni²⁺, Mn²⁺ oder Co²⁺ aus dem Aktivmaterial aus, wenn auch in erheblich geringerem Ausmaß als Li⁺-Ionen. Das Aluminium der Trägerfolie reagiert schließlich mit den Hydroxidionen unter Bildung von Wasserstoff und Aluminiumionen. Diese Aluminiumionen bilden mit überschüssigen Hydroxidionen im pH-Bereich zwischen 3 und 12 einen schwer löslichen Niederschlag von Al(OH)₃, ebenso wie im pH-Bereich > 9 einen schwer löslichen Niederschlag von LiAl(OH)₄. Die elektrochemische Funktionalität des Kathodenmaterials kann infolge der Freisetzung von verschiedenen Metallionen wie auch durch die oberflächliche Abscheidung von Al(OH)₃ und LiAl(OH)₄ auf dem ansonsten funktionsfähigen Kathodenmaterial zur Funktionsbeeinträchtigung führen. Derart beeinträchtigtes Material kann nur noch für die Fertigung von Lithiumionenbatterien eingesetzt werden, die nicht im Hochleistungsbereich, zum Beispiel Elektromobilität, Verwendung finden. Im schlimmsten Fall ist das Material derart beeinträchtigt, dass nur noch die stoffliche Verwertung, das heißt die Rückgewinnung der werthaltigen Metalle, sinnvoll ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges Verfahren für eine Rückgewinnung von Aktivmaterial für Lithiumionenbatterien bereitzustellen, bei dem das Aktivmaterial möglichst seine Funktionalität behält und das für eine Wiederverwertung zur Fertigung neuer Kathoden geeignet ist. Beispielhafte Aktivmaterialien sind: Li(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂ (NMC), LiFePO₄ (LFP) und LiMn₂O₄ (LMO).
Die Aufgabe wird durch einen Gegenstand mit den Merkmalen des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den davon abhängigen Unteransprüchen angegeben.
Nach der Konzeption der Erfindung erfolgt eine schnelle und einfache Trennung der Kathodenbeschichtung vom Aluminiumsubstrat durch eine chemische Behandlung der gesamten Kathodenfolie mit geeigneten chemischen Reagenzien. Die chemischen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Reagenzien sind überraschenderweise so beschaffen, dass sie das Kathodenmaterial selbst nicht oder wenig angreifen, der chemische Angriff jedoch selektiv und schnell auf die Aluminiumfolie erfolgt. Der Angriff erfolgt von den Rändern her, aber auch durch mikroskopische Löcher in der Beschichtung, so dass geschlossene Bereiche der Beschichtung unterätzt werden, die Beschichtung auf diese Weise ihre Haftung verliert und sich somit vom Aluminium-Substrat ablöst. Unterstützt wird dieser Prozess dadurch, dass sich beim chemischen Angriff auf das Aluminium Gasblasen aus Wasserstoff bilden. Der chemische Angriff auf das Aluminium muss daher nicht bis zu dessen vollständigem Auflösen erfolgen. Üblicherweise löst sich die Beschichtung nach kurzer Zeit als großflächig zusammenhängendes Material ab, welches aus dem Reaktionsgefäß leicht abgetrennt, gewaschen und weiterbehandelt werden kann.
Im Rahmen der Verfahrensentwicklung wurde eine Reihe von verschiedenen Vorgehensweisen für das Ablösen der Beschichtung erprobt:
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:

a) Ablösen des Kathodenmaterials vom Substratmaterial durch den Einsatz saurer, insbesondere oxidierender oder nichtoxidierender Säuren, oder alkalischer Reagenzien, die in einem geeigneten organischen Lösemittel oder in Wasser gelöst vorliegen, wobei während des Ablösens im alkalischen Medium ein pH-Wert ≥ 13 aufrechterhalten wird,
b) nach dem Ablösen Waschen, wobei im Falle des alkalischen Ablösens das Waschen des Kathodenmaterials mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert ≥ 12 und/oder unter Einsatz von zumindest einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält, und im Falle des sauren Ablösens, das Waschen mit einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält oder das Waschen mit Wasser, indem das Wasser kontinuierlich zu- und abgeführt wird, so dass keine Standzeiten von mehr als einer Minute eintreten.

Vorteilhafterweise können als alkalische Reagenzien Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid. Als Lösungsmittel für das oder die alkalischen Reagenzien dient/dienen vorzugsweise Wasser, geeignete organische Lösemittel, zum Beispiel Isopropanol oder Tetrahydrofuran, oder ein Gemisch aus Wasser und Lösemitteln. Bevorzugte organische Lösemittel sind niedermolekulare Alkohole (mit einer Molmasse ≤ 800 g·mol^–1). Typischerweise sollten die Konzentrationen der Lauge im Bereich zwischen 0,05 und 5 mol·L^–1, einschließlich 0,05 und 5 mol·L^–1, liegen, um im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 5 und 80°C, einschließlich 5 und 80°C, ein hinreichend schnelles Ablösen der Beschichtung innerhalb von 1 bis 20 Minuten zu erreichen.
Entscheidend dabei ist, dass der pH-Wert der Lösung während der Reaktion nicht unter einen Wert von 13 fällt, da es sonst zur massiven Fällung von Al(OH)₃ kommt, das sich auf der abgelösten Beschichtung, besonders aber auf der Oberfläche des Aktivmaterials niederschlägt. Gleichermaßen ist jedoch bei pH-Werten > 9 ebenso die Fällung von LiAl(OH)₄ durch aus dem Kathodenmaterial austretende Li-Ionen denkbar, das sich ebenfalls auf der abgelösten Beschichtung und der Oberfläche des Kathodenmaterials ablagert.
An das Ablösen der Kathodenschicht vom Aluminiumsubstrat schließt sich daher eine mehr oder weniger aufwändige Waschprozedur an. Ein Abwaschen der abgelösten Beschichtung und des teilweise freigelegten Kathodenmaterials mit Wasser ist nicht ausreichend, da die pH-Wert-Senkung in der anhaftenden Reaktionslösung die enthaltenen Aluminiumionen vollends zur Fällung bringt. Erfolgversprechend ist das Waschen mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert größer 12, sowie der Einsatz von Waschlösungen, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält. Bevorzugt sollte die Komplexbildung im schwach sauren bis alkalischen Bereich, das heißt im Bereich von pH 4 bis pH 9, erfolgen, um das Aktivmaterial möglichst wenig anzugreifen und so eine optimale Rückgewinnung des Materials zu erreichen. Geeignete Komplexbildner sind Salze niedermolekularer organischer Säuren mit einer Molmasse ≤ 800 g·mol^–1, wie Citronensäure, Weinsäure, Maleinsäure und Oxalsäure, die allesamt die Komplexbildung im pH-Bereich von pH 5 bis pH 9 erlauben. Aber auch anorganische Komplexbildner für Aluminium, wie Phosphationen und Fluoridionen, agieren im pH-Bereich von pH 5 bis pH 9 hinreichend gut. Die Komplexbildung mit Ethylendiamintetraacetat (EDTA) hingegen gelingt nur unter Säurezusatz im Bereich von pH 2 bis pH 3, deren Einsatz einen erhöhten Angriff des Aktivmaterials mit sich zieht, jedoch ebenso praktikabel ist.
Gemäß der zuvor bereits genannten, alternativen Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt die Abtrennung der Beschichtung vom Aluminiumsubstrat mit wässrigen Säurelösungen. Dieses Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, umfasst die folgenden Verfahrensschritte:

a) Ablösen des Kathodenmaterials vom Substratmaterial durch den Einsatz saurer Reagenzien und
b) Waschen mit einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält oder das Waschen mit Wasser, indem das Wasser kontinuierlich zu- und abgeführt wird, so dass keine Standzeiten von mehr als einer Minute eintreten.

Zu unterscheiden sind hier der Einsatz von oxidierenden und nicht oxidierenden anorganischen Säuren sowie der Einsatz beziehungsweise der Zusatz organischer Säuren für das Ablösen des Kathodenmaterials. Als oxidierende Säuren werden vorzugsweise Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure eingesetzt. Als nicht oxidierende Säure wird bevorzugt Salzsäure und deren Mischungen verwendet.
Setzt man oxidierende Säuren ein, kommt es zu einer Passivierung der Oberfläche des Aluminiumsubstrates, so dass der weitere Angriff der Säure verhindert wird und die Kette der Wertstoffrückgewinnung auf das Aluminiumsubstrat weitgehend ausgeweitet werden kann, wobei der Angriff der Säure auf die Oberfläche des Substrats bereits die Haftung des Binders löst und die Kathodenschicht binnen weniger Minuten großflächig abgelöst werden kann. Beispielhaft seien hier der Einsatz von verdünnter Salpetersäure sowie verdünnter Phosphor- oder Schwefelsäure genannt.
Setzt man hingegen nicht oxidierende Säurelösungen wie etwa Salzsäure oder Säuremischungen ein, so wird das Aluminiumsubstrat vollständig aufgelöst und kann nicht mit zurückgewonnen werden. Die oben beschriebenen Vorteile der Säurebehandlung bleiben jedoch bestehen. Die Konzentration der Säuren ist zwischen konzentrierter Lösung, mit der für die jeweilige Säure angegebenen Konzentration der handelsüblichen konzentrierten Säure, bis zu 1 Volumen-%-igen Verdünnungen frei wählbar. Konzentriert heißt zum Beispiel für Salpetersäure (HNO₃) 65 Masse-%, für Schwefelsäure (H₂SO₄) 95–97 Masse-%, für Phosphorsäure (H₃PO₄) 85 Masse-%, für Salzsäure (HCl) 37 Masse-%. Der zu wählende Temperaturbereich liegt zwischen 5 und 80°C, einschließlich den Temperaturen 5 und 80°C.
Nach dem sauren Abtrennen der Beschichtung vom Reaktionsgemisch ist das Material ebenfalls zu waschen. Der Vorteil der Behandlung der Kathodenfolie mit wässrigen Säurelösungen liegt darin, dass einmal gelöstes Aluminium auch beim Waschen des abgetrennten Materials mit Wasser stets vollständig in Lösung bleibt, so dass keine oberflächlichen Ablagerungen auf dem Kathodenmaterial erfolgen. Folglich kann neben den in Verfahrensschritt b) nach dem alkalischen Ablösen genannten Lösungen von Komplexbildnern auch Wasser als Waschlösung eingesetzt werden. Beim Waschen mit Wasser ist auf eine kontinuierliche Zu- und Abfuhr von Wasser zu achten, so dass keine längeren Standzeiten (> 1 min) des Kathodenmaterials in Wasser auftreten. Diese führen zu einem teilweisen Austritt von Lithiumionen aus dem Kathodenmaterial und unmittelbar zu einer zunehmend alkalischer werdenden Lösung, die wie bereits erwähnt, Restbestände an Aluminiumpartikeln an der Folie unter Bildung von Wasserstoff lösen kann und unmittelbar zur Ausfällung von Al(OH)₃ führt, das sich auf dem Kathodenmaterial niederschlägt.
Die abgetrennte, gewaschene und gegebenenfalls getrocknete Beschichtung kann in vielfältiger Weise weiterverarbeitet werden. Denkbar ist die rein stoffliche Verwertung zur Rückgewinnung der Metalle aus den Folien. Effizienter ist die funktionelle Verwertung durch den Wiedereinsatz des in der Beschichtung enthaltenen Aktivmaterials. Gemäß einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst dieses daher unabhängig von der Art des Ablösens in Verfahrensschritt a) ferner einen sich dem Verfahrensschritt b) des Waschens anschließenden Verfahrensschritt c), bei dem ein Auftrennen des Kathodenmaterials in seine Binder-, Graphit- und Aktivmaterialanteile erfolgt. Mit anderen Worten: Um die Wiedereinsetzbarkeit zu verbessern, wird die Beschichtung im Anschluss an das Ablösen in ihre Binder-, Graphit- und Aktivmaterialanteile aufgetrennt. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird aus der bei der Auftrennung entstehenden Materialsuspension mit Hilfe geeigneter Seperationsverfahren, vorzugsweise mittels Dichtetrennverfahren, Magnetscheidung oder Flotation extrahiert.
Das Auftrennen des Kathodenmaterials erfolgt gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform mittels einer elektrohydraulischen Zerkleinerung, für die bereits eine Vielzahl von Anwendungsfeldern beschrieben sind, so in der WO 2013/060403 A1 , der DE 10 2006 027 273 B3 , der DE 10 2008 033 122 A1 , der DE 10 2009 034 314 A1 . In diesem Verfahren werden in einer Flüssigkeit zwischen zwei Elektroden gepulste elektrische Entladungen erzeugt, die mit jedem Puls zu einem rapide expandierenden Plasmakanal führen. Die Expansion des Kanals führt in der unmittelbar umgebenden Flüssigkeit zu Schockwellen, die sich im gesamten flüssigen Medium radial ausbreiten. In der Nähe des Entstehungsortes der Schockwellen treten Drücke von einigen tausend Atmosphären auf, welche mit der Expansion der Schockfront im weiteren zeitlichen Verlauf abnehmen. Die Wechselwirkung der Schockwellen mit dem Material führen zu dessen Zerkleinerung und Auftrennung. Damit besteht kein direkter Kontakt mit einem festen, mechanischen Mahlkörper, so dass gewissermaßen ein „berührungsfreies” Trennverfahren vorliegt, welches zu einer materialselektiven Separierung der Beschichtung in Aktivmaterial, Binder- sowie Graphitanteile führt. Nach der Schockwellenbehandlung kann das Aktivmaterial, wie bereits erwähnt, aus der entstandenen Materialsuspension mit Hilfe geeigneter Verfahren, wie zum Beispiel Dichtetrennverfahren, Magnetscheidung oder Flotation, extrahiert und anschließend wieder eingesetzt werden.
Wird die elektrohydraulische Zerkleinerung in Wasser durchgeführt, ist zu beachten, dass aus dem Kathodenmaterial Lithiumionen in das Wasser übergehen und gleichzeitig ein Anstieg des pH-Wertes erfolgt. Sollte die abgelöste Beschichtung Spuren von metallischem Aluminium enthalten, wird dieses durch die alkalische Lösung aufgelöst und kann sich in Form von Al(OH)₃ und LiAl(OH)₄ wieder auf dem Aktivmaterial abscheiden, wenn auch in erheblich geringerem Ausmaß. Daher ist der Einsatz eines komplexbildenden pH-Puffers im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich von pH 4 bis pH 7 vorteilhaft. Der komplexbildende pH-Puffer ist eine Kombination aus Komplexbildner, der für die Komplexierung von Aluminium geeignet ist und bevorzugt aus den bereits im Zusammenhang mit der Komplexbildung in Verfahrensschritt b) genannten Substanzen besteht, und einem geeigneten Puffersystem, um einen definierten pH-Bereich einzustellen und zu halten. Der komplexbildende pH-Puffer fängt einerseits die überschüssigen OH^–-Ionen ab, die mit dem Übergang von Lithiumionen aus dem Aktivmaterial in Wasser einhergehen, und bindet beziehungsweise komplexiert andererseits gelöstes Aluminium, um die Fällung schwer löslicher Aluminiumverbindungen zu verhindern. Bevorzugte Systeme für komplexbildende pH-Puffer sind:

a) Dihydrogenphosphat/Natronlauge,
b) Natriumtartrat/Natronlauge,
c) Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat,
d) Natriumcitrat/Natronlauge,
e) TRIS/Maleinsäure/Natronlauge.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Aktivmaterial, dass durch das oben genannte erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, erhältlich ist.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen mit Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen. Es zeigen:
1: eine fotografische Abbildung einer abgelösten Kathodenschicht im Modellversuch und
2: Vergleich der Raman-Spektren von NMC-Ausgangsmaterial vor der Verarbeitung zur Folie und von NMC-Material, welches bereits zur Folie verarbeitet wurde mit dem Raman-Spektrum von alkalisch abgelöstem NMC-Material aus einer Kathodenfolie.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel I:
Beidseitiges Ablösen der Binder-Graphit-Aktivmaterial-Beschichtung von der Aluminumträgerfolie durch alkalische Reagenzien:
Beispielhaft sei das Ablösen der Aktivschicht mithilfe einer wässrigen Natronlauge, c(NaOH) = 0,5 mol L^–1, bei 40°C beschrieben. Ein Folienstück von etwa 2 × 2 cm wird in 15 mL Laugebad, das zuvor auf 40°C erhitzt wurde, gegeben. Nach 5 min erfolgt ein großflächiges beidseitiges Ablösen der Binder-Graphit-Kathodenmaterial-Beschichtung vom Aluminiumsubtrat. Nach Trennung der Aluminiumfolie aus dem Gemisch werden die Aktivschichten zunächst mit einer wässrigen Natronlauge, c(NaOH) = 0,1 mol L^–1 und anschließend mit einem Natriumcitrat/Natronlauge-Puffer (1:1, je 0,1 mol L^–1) gespült.
Die Rückgewinnung des Aluminiumsubstrats liegt unter den gewählten Parametern bei etwa 85% (m/m). Die Binder-Graphit-Kathodenmaterial-Beschichtung liegt am Ende der Behandlung in Form von Folienstücken vor. Bei Verwendung großflächiger Kathodenfolien kann das schnelle Ablösen der Folie durch Rühren unterstützt werden. Die Folie kann nun zur Herstellung einer neuen Beschichtungssuspension oder zur stofflichen Trennung des Kathodenmaterials von Binder und Graphit mittels elektrohydraulischer Zerkleinerung weiterverarbeitet werden.
Beispiel II:
Beidseitiges Ablösen der Binder-Graphit-Aktivmaterial-Beschichtung von der Aluminiumträgerfolie durch saure Reagenzien:
Exemplarisch soll die Trennung der Aktivschicht vom Aluminiumsubstrat mithilfe einer 5%-igen (v/v) Salpetersäure gezeigt werden. Die beidseitige Abtrennung der Aktivschicht von einer Folie ca. 2 × 2 cm in einem Salpetersäurebad von ca. 15 mL erfolgt bei Raumtemperatur (20°C) innerhalb von 4 Minuten, wie in der fotografischen Abbildung in 1 zu sehen ist.
Die Folie kann nun zur Herstellung einer neuen Beschichtungssuspension oder zur stofflichen Trennung des Kathodenmaterials von Binder und Graphit mittels elektrohydraulischer Zerkleinerung weiterverarbeitet werden.
Unter den gewählten Parametern können neben dem Aktivmaterial 98% (m/m) des Aluminiumsubstrates zurückgewonnen werden.
Zur Charakterisierung des im Recyclingverfahren gewonnenen Aktivmaterials dienen verschiedene Qualitätsparameter. Ein Qualitätsparameter ist die chemische Zusammensetzung des Aktivmaterials nach dem sauren beziehungsweise alkalischen Ablösen: Mit Hilfe von chemisch-analytischen Untersuchungen wurde die quantitative Zusammensetzung der auf Basis der oben beschriebenen Ausführungsformen, dem sauren Ablösen gemäß Beispiel II und dem alkalischen Ablösen gemäß Beispiel I, wiedergewonnenen Aktivmaterialien bestimmt. Die Ergebnisse der in den Versuchen abgelösten Binder-Graphit-Aktivmaterial-Beschichtungen werden der Zusammensetzung der Ausgangsfolie gegenübergestellt. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass weder das saure noch das alkalische Ablösen zu einer signifikanten Veränderung in der Zusammensetzung des Aktivmaterials führt. Damit ist auch die elektrochemische Funktionalität des Materials nach seiner Wiederverwendung gegeben und der Einsatz zur Herstellung neuer Kathodenfolien möglich. Tabelle 1: Vergleich der chemischen Zusammensetzung des Aktivmaterials in der Kathodenfolie im Ausgangszustand sowie nach saurer und alkalischer Behandlung.
Als zweiter Qualitätsparameter dient die ramanspektroskopische Charakterisierung des abgelösten Aktivmaterials:
Diese Methode bildet die Zusammensetzung und den Bindungszustand des Kathodenmaterials im oberflächennahen Bereich ab. Die 2 zeigt einen Vergleich von verschiedenen Raman-Spektren. Dabei wird ein Raman-Spektrum des Aktivmaterials der Zusammensetzung Li(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂ vor der Verarbeitung, genannt NMC-Ausgangsmaterial, und ein Raman-Spektrum des Aktivmaterials in der Kathodenfolie in einer Matrix aus Binder und Kohlenstoff, aufgebracht auf ein Aluminiumsubstrat, mit einem Raman-Spektrum des Aktivmaterials nach der gemäß Beispiel I alkalisch behandelten Kathodenfolie verglichen. Die 2 zeigt zwischen 1300 cm^–1 und 1600 cm^–1 Signale, die dem Graphitpulver in der Kathodenfolie zuzuordnen sind. Entscheidend für die Qualität des Aktivmaterials sind die Signale zwischen 350 cm^–1 und 750 cm^–1, welche die Bindungszustände der Übergangsmetallkationen im Li(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂ und den Lithiumgehalt unmittelbar an der Oberfläche des Kathodenmaterials (bis zu 1 μm Tiefe) anzeigen. (K. Ben-Kamel, G. Ben-Amor, N. Amdouni, A. Mauger, C. M. Julien: Study of the local structure of LiNixMnyCozO2 cathode materials, The 15th International Meeting on Lithium Batteries – IMLB 2010; C. Julien, M. Massot: Raman scattering of LiNi1-yAlyO2, Solid State Ionics 148 (2002) 53–59). Dabei kann festgestellt werden, dass die Spektren in diesem charakteristischen Bereich identisch und damit auch die chemischen Bindungen und Strukturen des unprozessierten NMC-Materials und des alkalisch behandelten beziehungsweise rückgewonnenen Aktivmaterials gleich sind. Es gibt keine Hinweise auf signifikante Veränderungen in der Gitterstruktur, im Bindungszustand oder im Lithiumgehalt. Ebenso gibt es keine Indizien für das Vorhandensein von Ablagerungen, zum Beispiel von schwer löslichen Aluminiumverbindungen. Die ramanspektroskopische Charakterisierung zeigt unverändertes Material am Ende der sauren und alkalischen Behandlung an. Damit ist auch die elektrochemische Funktionalität des Materials nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Rückgewinnungsverfahren belegt und die Wiederverwertung zur Herstellung neuer Kathodenfolien möglich.
Liste verwendeter Abkürzungen

EDTA

Ethylendiamintetraacetat

LFP

Kathodenmaterial mit der stöchiometrischen Zusammensetzung LiFePO₄

LMO

Kathodenmaterial mit der stöchiometrischen Zusammensetzung LiMn₂O₄

NMC

Kathodenmaterial mit der stöchiometrischen Zusammensetzung Li(Ni_0,33Mn_0,33Co_0,33)O₂

NMP

N-Methyl-2-pyrrolidon

PVDF

Polyvinylidenfluorid

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2306583 A1 [0005]
WO 2013/060403 A1 [0020]
DE 102006027273 B3 [0020]
DE 102008033122 A1 [0020]
DE 102009034314 A1 [0020]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

http://www.erneuerbar-mobil.de/de/projekte/foerderprojekte-aus-dem-konjunkturpaket-ii-2009-2011/batterierecycling/lithorec [0005]
K. Ben-Kamel, G. Ben-Amor, N. Amdouni, A. Mauger, C. M. Julien: Study of the local structure of LiNixMnyCozO2 cathode materials, The 15th International Meeting on Lithium Batteries – IMLB 2010 [0032]
C. Julien, M. Massot: Raman scattering of LiNi1-yAlyO2, Solid State Ionics 148 (2002) 53–59 [0032]

Claims

Verfahren zur Rückgewinnung von Aktivmaterial aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, umfassend die folgenden Verfahrensschritte a) Ablösen des Kathodenmaterials vom Substratmaterial durch den Einsatz saurer, insbesondere oxidierender oder nicht-oxidierender Säuren, oder alkalischer Reagenzien, die in einem geeigneten organischen Lösemittel oder Wasser gelöst vorliegen, wobei während des Ablösens im alkalischen Medium ein pH-Wert ≥ 13 aufrechterhalten wird, b) nach dem Ablösen Waschen: im Falle des alkalischen Ablösens das Waschen mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert ≥ 12 und/oder unter Einsatz von zumindest einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält sowie im Falle des sauren Ablösens, das Waschen mit einer Waschlösung, die einen für Aluminium geeigneten Komplexbildner enthält oder das Waschen mit Wasser, indem das Wasser kontinuierlich zu- und abgeführt wird, so dass keine Standzeiten von mehr als einer Minute eintreten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalische Reagenzien Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), die in Wasser, einem geeigneten organischen Lösemittel oder einem Gemisch aus Wasser und dem Lösemittel gelöst sind, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalihydroxide Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Kaliumhydroxid (KOH) und/oder Lithiumhydroxid (LiOH) eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentrationen der alkalischen Reagenzien in der Lösung im Bereich von 0,05 bis 5 mol·L^–1, einschließlich 0,05 und 5 mol·L^–1, liegen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösemittel niedermolekulare Alkohole mit einer Molmasse ≤ 800 g·mol^–1 eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als oxidierende Säuren Salpetersäure und/oder Phosphorsäure und/oder Schwefelsäure, vorzugsweise als wässrige Säurelösungen mit einer Konzentration von handelsüblicher konzentrierter Säure bis zu 1 Volumen-%, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als nicht oxidierende Säure Salzsäure, vorzugsweise als wässrige Säurelösung mit einer Konzentration von handelsüblicher konzentrierter Säure bis zu 1 Volumen-%, oder deren Mischungen eingesetzt wird/werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt a) des Ablösens im Temperaturbereich zwischen 5 und 80°C, einschließlich 5 und 80°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt des Waschens als Komplexbildner Salze niedermolekularer organischer Säuren mit einer Molmasse ≤ 800 g·mol^–1, vorzugsweise Salze der Citronensäure und/oder Weinsäure und/oder Maleinsäure und/oder Oxalsäure, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner ein oder mehrere anorganische Komplexbildner, vorzugsweise Phosphationen und/oder Fluoridionen, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt des Waschens für die Komplexbildung ein pH-Wert von pH 4 bis pH 9, eingestellt und/oder gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner im Verfahrensschritt des Waschens Ethylendiamintetraacetat (EDTA) bei einem durch Säurezusatz eingestellten pH-Wert von pH 2 bis pH 3 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenbeschichtung unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des enthaltenen Aktivmaterials auf einem Aluminiumsubstrat aufgebracht vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Verfahrenschritten a) und b) abgetrennte, gewaschene und gegebenenfalls getrocknete Beschichtung zur Rückgewinnung der Metalle aus den Folien eingesetzt wird oder funktionell verwertet wird, das heißt zum Wiedereinsatz als Bestandteil der Kathodenbeschichtung für Lithiumionenbatterien.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, ferner umfassend einen sich dem Verfahrensschritt b) des Waschens anschließenden Verfahrensschritt c), bei dem ein Auftrennen des Kathodenmaterials in seine Binder-, Graphit- und Aktivmaterialanteile, vorzugsweise mittels einer elektrohydraulischen Zerkleinerung, erfolgt, wobei das Aktivmaterial aus der dabei entstehenden Materialsuspension mit Hilfe geeigneter Separationsverfahren, vorzugsweise mittels Dichtetrennverfahren, Magnetscheidung oder Flotation, extrahiert werden.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Auftrennen des Kathodenmaterials in seine Binder-, Graphit- und Aktivmaterialanteile mittels elektrohydraulischer Zerkleinerung in einem wässrigen Milieu unter Einsatz eines komplexbildenden pH-Puffers im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich erfolgt, wobei der komplexbildende pH-Puffer bevorzugt aus einem der Systeme Dihydrogenphosphat/Natronlauge, Natriumtartrat/Natronlauge, Hydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Natriumcitrat/Natronlauge und Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/Natronlauge ausgewählt wird.
Aktivmaterial, erhältlich durch ein Verfahren zur Rückgewinnung aus den Kathoden von Lithiumionenbatterien, die aus einem Binder-Graphit-Aktivmaterial-Aluminiumsubstrat-Werkstoffkomposit bestehen, nach einem der Ansprüche 1 bis 16.