DE102008033122A1

DE102008033122A1 - Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium

Info

Publication number: DE102008033122A1
Application number: DE102008033122A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Beck; Thomas Neussner; Tim Müller; Leonid Gelfond
Original assignee: Adensis GmbH
Current assignee: Belectric GmbH
Priority date: 2008-07-15
Filing date: 2008-07-15
Publication date: 2010-01-21

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium angegeben, bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallurgisches Silizium (1) in Brockenform bereitgestellt wird, in einem zweiten Schritt in dem Siliziumbrocken (1) enthaltene Verunreinigungen durch Abschrecken mit Erstarrungsraten von mehr als 1 cm/min auf Sub-Millimeter-Skala umverteilt und an den sich bildenden Korngrenzen des Erstarrungskörpers (7) konzentriert werden, so dass, durch die Verfahrensführung bedingt, ein Erstarrungskörper (7), bestehend aus Si-Kristalliten (8), einer mittleren Korngröße von 50 µm bis 500 µm und mit an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen vorliegt, in einem dritten Schritt dieser Erstarrungskörper (7) als Beschickungsgut in eine wassergefüllte Zerkleinerungskammer eingebracht und mit Hilfe elektrischer Durchschläge durch ihn selbst und das umgebende Wasser korngrenzenselektiv bis auf die Größe der Kristallite (10) zu Mahlgut zerkleineert wird und auf den somit freigelegten Korngrenzen (11) vorhandenen Restverunreinigungen in einem vierten Schritte durch ein Ätzbad (22) nasschemisch entfernt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium zur Solarzellenherstellung („Solar-Grade Silizium” oder „SOG-Si”), was vorliegend zumindest als 99,9999 prozentiges Silizium verstanden wird.
Folgende exisitierende Patente sollen im Rahmen dieser Anmeldung gewürdigt werden:
Aus dem DDR Patent 240729 ist es bekannt, als Ausgangsmaterial Siliziumkörner mit einer mittleren Korngröße von < 40 μm einzusetzen, was in einer Reinheit von ca. 98% bis 99% vorliegt. In der Schrift wird vorgeschlagen, anschließend die an der Oberfläche der Siliziumkörner konzentrierten Verunreinigungen wegzuätzen, um zu reinem Silizium zu gelangen. Es erfolgt hier allerdings kein spezielles Kristallisationsverfahren zur lokalen Agglomeration von Verunreinigungen in Form von Ausscheidungen. Aus diesem Grunde findet auch kein korngrenzenselektives Mahlen statt, denn die kristalline Struktur von metallurgischem Ausgangsmaterial weißt keine Kristallite in der Größenordnung der genannten Mahlgutkörner auf.
In dem Europäischen Patent EP 0 869 102 B1 wird ein Reinigungseffekt durch die gerichtete Erstarrung von Silizium unter zusätzlicher Nutzung von Reaktionsgasen beschrieben. Es findet allerdings anschließend keine Verunreinigungsagglomeration und kein mechanischer Aufschluss des festen Siliziums statt (d. h. mahlen), sondern der Reinigungseffekt beruht allein auf den thermodynamischen Prozessen in der Schmelze.
Im BRD-Patent 2933164 wird beschrieben, dass Silizium auf Korngrößen von 20–60 μm zerkleinert und hinterher ausgelaugt wird. Optional wird auch die zusätzliche Reinigungswirkung durch Vakuumausdampfung aus der Schmelze, durch ein nachgeschaltetes gerichtetes Erstarren mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von 20 bis 40 mm/h und durch eine Extraktionsschmelze zur Verminderung des Borgehaltes genutzt. In diesem Patent erfolgt die Kristallisation nach dem chemischen Reinigungsschritt. Die Kristallisation wird also nicht genutzt, um die Verunreinigungen zum leichteren chemischen Entfernen zu agglomerieren (wie in den Ansprüchen für hiesiges Patent angeführt), sondern es wird nur ein klassischer Prozess des gerichteten Erstarrens durchgeführt, der eine makroskopische Verteilungsfunktion generiert, sodass die am Schluss erstarrten Bereiche mechanisch abgetrennt werden können und damit die Gesamtreinheit erhöht wird.
Ein weiterer Prozess ist aus dem BRD-Patent 2729464 bekannt. Dort wird eine Kristallisation mit nachfolgendem Aufschluss durchgeführt. Allerdings werden dort Erstarrungsgeschwindigkeiten von bis zu 50 cm/h spezifiziert. In der Verfahrensbeschreibung steht zu lesen: ”Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das aufgeschmolzene Silizium der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens folgend mit einer Kristallisationsgeschwindigkeit von weniger als 10 cm/Stunde zum Wiedererstarren gebracht wird. Im Prinzip kann man das Silizium beliebig langsam Wiedererstarren lassen, sodass eine Untergrenze von daher nicht angegeben werden kann.” Es handelt sich also auch hier um den bekannten Prozess des gerichteten Erstarrens. Wenn das Verfahrensergebniss keine Veränderung erfährt, wenn die Erstarrungsrate verlangsamt wird, heißt das, dass sich die physikalischen Prozesse nicht mehr ändern. Das heißt wiederum, dass es schon bei den hier angegebenen oberen Grenzen für die Erstarrungsrate keine Konzentrationsüberhöhung von Verschmutzungselementen an der Phasengrenze geben kann, denn jene würde bei Verlangsamung verschwinden. Damit existiert also in dem kompletten hier angegebenen Bereich eine durch Diffusion bedingte Gleichverteilung der segregierten Elemente in der flüssigen Phase. Es überwiegen also thermodynamische Prozesse unter Gleichgewichtsbedingungen. Da das im Anspruch formulierte Verfahren aber explizit auf der Konzentrationsüberhöhung an der Phasengrenze basiert, handelt es sich um ein prinzipiell verschiedenes Verfahren. Eine solche Konzentrationsüberhöhung ist nur bei bedeutend höheren Erstarrungsraten möglich, denn dann können die segregierten Elemente nicht mehr per Diffusion von der Phasengrenze entfernt werden. Optisch wird dies durch dick ausgebildete Phasengrenzen deutlich, die eine sichtbare zweite Phase darstellen. Physikalisch muß gesagt werden, daß es sich bei dem in den Ansprüchen formuliertem Verfahren um einen Prozess handelt, welcher hauptsächlich auf den kinetischen Effekten der Erstarrung aufbaut. Dies steht im Gegensatz zur Konzentration auf Effekte der Gleichgewichts-Thermodynamik von BRD-Patent 2729464. Die Erstarrungsraten in unserem Prozess liegen deshalb bevorzugt zwischen 500 und 1.000 cm/h (im Vergleich zu 50 cm/h im hier angeführten Patent).
Im US-Patent 4,379,777 wird das Auslaugen bzw. Ätzen von gemahlenem Mahlgut beschrieben. Hierauf trifft zu, was zum o. g. DDR-Patent 240729 gesagt wurde. Zusätzlich schließt sich das Aufschmelzen des Mahlgutes in einem induktiv geheizten Plasma an. Beim anschließenden Abkühlen zu feinen Kügelchen findet ein Diffusionsprozess zur Oberfläche hin statt. Dies steht im Gegensatz zum in den Ansprüchen formulierten Prozess, bei welchem sich die Verunreinigungen während der Erstarrung an der Phasengrenze konzentrieren und ausscheiden, denn dabei verläuft die Verunreinigungssegregation synchron zur Bewegung der Phasengrenzfläche. Dies würde für den Fall von erstarrenden Kügelchen von außen nach innen bedeuten (denn die Abkühlung erfolgt von außen). Da in der Größenordnung der in o. g. Patent angegebenen Mahlgutkörner sich in einem Mahlgutkorn nur einige wenige Kristallite bilden, würde der Großteil der Ausscheidungen im Zentrum des Mahlgutkorns stattfinden. Da sich effektive Ausscheidungen auch nur dann bilden, wenn die konstitutionelle Unterkühlung einen hinreichend hohen Grad erreicht hat (die Konzentrationsüberhöhung von Verunreinigungen an der Phasengrenzfläche also hinreichend hoch ist), ist die Ausscheidungseffizienz, bei der Erstarrung solch kleiner Mahlgutkörner prinzipiell sehr niedrig, da für das Erreichen einer entsprechenden Konzentrationsüberhöhung das Zurücklegen größerer Erstarrungswege nötig ist, als dies in den im o. g. Patent vorgestellten Mahlgutkörnern möglich ist. O. g. Patent spricht dann auch von einer chemischen Entfernung der Verunreinigungen von der Oberfläche des Mahlgutkorns. D. h. die Verunreinigungen müssen sich an der Außenseite ausgeschieden haben. Es müssen also andere physikalische Prozesse zugrunde liegen, als die, die in den Ansprüchen zum hier formulierten Patent angegeben wurden. Es ist anzunehmen, daß es sich um reine Diffusionsvorgänge in der (warmen) festen Phase handelt, die in den erkaltenden Mahlgutkörnern stattfinden. Vom technologischen Standpunkt ist es deshalb von großer Bedeutung, daß im o. g. Patent die Mahlung vor der Kristallisation erfolgte, und bei dem in den Patentansprüchen beschriebenen Prozeß die Mahlung nach der Kristallisation erfolgte. Daraus resultieren die beschriebenen verschiedenen physikalischen Prozesse.
Im deutschen Patent 10 2006 027 273 wird beschrieben, daß in metallurgischem Silizium mittels gerichtetem Erstarren Verunreinigungen an die Oberfläche geschmolzen werden und daß die entstehenden mikrokristallinen Bereiche zusätzlich mittels Leistungsschall freigelegt werden. Im Gegensatz dazu beschreibt vorliegende Erfindung eine Erstarrung mit sehr hohen Geschwindigkeiten, so daß von einem Abschrecken gesprochen werden kann, bei dem keine Verunreinigungen an die Oberfläche gelangen, sondern im Erstarrungskörper eingebaut werden. Hinzu kommt, daß die nachfolgende Zerkleinerung nicht mit Hilfe von äußerlich eingetragenem Leistungsschall, sondern mit Hilfe elektrischer Durchschläge durch das Material selber durchgeführt wird.
Vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Reinheitsgrad mit einfachen Mitteln weiter zu erhöhen. Dieses geschieht, indem das im ersten Schritt bereitgestellte Silizium, derart behandelt wird, daß die auf atomarer Ebene gleichverteilten (interstitiell eingebauten) Verunreinigungen auf mikroskopischer Skala in Agglomerationszentren konzentriert werden. Erst dann ist es möglich, sie auch effektiv zu entfernen. Die mikroskopische Konzentration geschieht im zweiten Schritt durch ein rasches Abschrecken, bei dem das Silizium von der Oberfläche her sehr rasch zum Mittelpunkt hin erstarrt. Die geschieht mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von 1 bis 10 mm/s. Im Gegensatz zum konventionellen gerichteten Erstarren stellt sich dabei an der Erstarrungsfront kein Diffusionsgleichgewicht ein, sondern die segregierten Elemente werden in Form einer Konzentrationsüberhöhung vor der Erstarrungsfront hergeschoben. Dadurch entsteht eine Schicht mit sehr hoher Verunreinigungskonzentration, die bedingt durch Inhomogenitäten in der Schmelze und im Temperaturgradienten, eine verschieden starke konstitutionelle Unterkühlung ausbildet und es somit zu einer sich selbst verstärkenden Zerklüftung der Erstarrungsfront kommt. Diese Instabilität der Phasengrenze wird durch das Tillersche Stabilitätskriterium beschrieben. In den jeweiligen Gräben der Erstarrungsfront bilden sich – bedingt durch die Erstarrungskinetik und die lokale Energieminimierung – Agglomerationszentren mit hohen Verunreinigungskonzentrationen. Das heißt, daß im Gegensatz zum konventionellen gerichteten Erstarren, die segregierten Verunreinigungen nicht mit einer bekannten Verteilungsfunktion zum letzterstarrten Bereich der Schmelze hin ansteigend verteilt werden, sondern die Verunreinigungen werden gleichförmig über den gesamten Erstarrungskörper in Form von Agglomerationszentren an den Rändern der sich bildenden Kristallite („Korngrenzen”) eingebaut. Diese Agglomerationszentren sind als Zweitphasen sichtbar und weisen sehr hohe Verunreinigungskonzentrationen auf, so daß man dort von eutektischen Gemischen ausgehen kann, die durch immer weitere Abwärtsbewegung auf der Liquiduslinie hin zum Eutektikum und damit verbunden immer stärkere Anreicherung von Verunreinigungen in der flüssigen Phase entstanden sind. Die Ausscheidung von reinem Silizium an den Kristallitgrenzen geht damit einher. In den Zweitphasen kann daher nicht mehr von Verunreinigungen gesprochen werden, die in einer Siliziummatrix eingebettet sind, sondern es entstehen Verbindungen, in denen Silizium nicht mehr den überwiegenden Massenanteil stellt. Dies impliziert, daß sich das chemische Potential für Verunreinigungen an diesen Stellen von demjenigen in der Siliziummatrix unterscheidet. In den allermeisten Fällen ist es niedriger als in der Siliziummatrix. Damit kommt es zu einer Vorzugsablagerung von Verunreinigungen in den genannten Agglomerationszentren über den klassischen Segregationskoeffizienten hinaus. Dadurch können Elemente segregiert werden, die aus Silizium ansonsten sehr schlecht segregieren, wie z. B. Bor und Phosphor. Auf diesen physikalischen Effekt, der durch die Zugabe von bestimmten Borid- und Phosphidbildnern verstärkt werden kann, ist die hohe erreichbare Reinheit bei dem hier beschriebenen Verfahren zurückzuführen. Um eine zusätzliche Segregation bei schwierigen Stoffen zu erreichen, können zusätzliche Elemente zur Schmelze zugegeben werden, die besser segregierende Verbindungen bilden. Besonders geeignet sind hierfür Ca, Al und Mn (für Phosphor) sowie H₂O, Ti, C und Fe (für Bor). Genannte Reaktanten bilden im Silizium mit Bor bzw. Phosphor ternäre oder quartäre Verbindungen mit besseren Segregationskoeffizienten als das reine Bor bzw. Phosphor. Diese Reaktanten sind bis zu einem gewissen Grade schon im normalem metallurgischen Silizium in Form von Verunreinigungen vorhanden. Die Zugabe dieser Elemente in die Schmelze hängt also von der Zusammensetzung des verwendeten Ausgangsmaterials ab. Zur möglichst vollständigen chemischen Reaktion der zugegebenen Stoffe muß die Schmelze -abhängig vom Reaktanten- ein bestimmtes Temperaturprofil oberhalb der Schmelztemperatur durchlaufen.
Die solcherart gebildeten Agglomerationszentren werden in einem dritten Schritt einer nasschemischen Entfernung zugänglich gemacht. Dies geschieht mit Hilfe einer Mahlung, welche in der Lage ist, die Agglomerationszentren selektiv aufzuschließen. Dafür macht man sich zunutze, daß sie im Vergleich zum homogenen Kristallgitter der Kristallite mechanisch sehr instabil sind und außerdem aufgrund ihres von den Kristalliten verschiedenen thermischen Ausdehnungekoeffizenten Abkühlungsrisse aufweisen, die beim Erstarren entstehen. Beide Effekte begünstigen einen Bruch an den Agglomerationszentren. Sie sind mit allen herkömmlichen derzeitigen Mahlverfahren mehr oder weniger nutzbar. Am ausgeprägtesten lassen sich die Brüche an den Agglomerationszentren lokalisieren, wenn der Energieeintrag beim Mahlen möglichst gleichmäßig über die Oberfläche verteilt erfolgt. Dies wiederum ist ein prinzipbedingter Nachteil mechanischer Mahlverfahren – aufgrund der Verwendung von starren Mahlwerkzeugen erfolgt der Krafteintrag immer punktuell. Am gleichmäßigsten kann der Energieeintrag durch eine Schockwellenmahlung erfolgen. Hierbei wird im Wasser eine Schockwelle erzeugt, die auf den Mahlkörper trifft. Aufgrund dessen, daß das Mahlwerkzeug in diesem Falle nicht starr ist, kommt es zu keinem punktuellen Energieeintrag. Im hier vorgestellten Verfahren wird die Schockwellenmahlung zur Elektroimpulsmahlung weiterentwickelt. Hierbei werden Schockwellen primär im zu mahlenden Material selbst und nur sekundär im umgebenden Wasser erzeugt. Da zur Schockwellenerzeugung elektrische Entladungen am Ort der Erzeugung gezündet werden, kommt eine weitere Eigenschaft der Agglomerationszentren vorteilhaft zum Tragen: da die Hauptverunreinigungen Eisen und Aluminium sind, sind sie durch ihre hohen Konzentrationen an vorgenannten Elementen gleichzeitig die leitfähigsten Bereiche. Dadurch wird eine Entladung durch den Erstarrungskörper vorrangig durch Agglomerationszentren laufen und dort ihre Energie deponieren. Die sich bildende Schockwelle sprengt das Material an genau diesen Stellen und die Agglomerationszentren liegen frei.
Der Grund dafür, daß wie oben beschrieben die elektrischen Durchschläge primär durch die Erstarrungskörper und nur sekundär durch das Wasser laufen, ist in den zeitabhängigen Durchschlagsfestigkeiten der Materialien zu suchen. Letztere wird auch als Stoßkennlinie bezeichnet. Wasser besitzt eine ausgeprägte Zeitabhängigkeit der Durchschlagsfestigkeit. Für kurze Zeitspannen ist sie sehr hoch, fällt aber mit zunehmender Zeit der anliegenden Hochspannung rapide ab. Für kurze Zeitspannen ist die Durchschlagsfestigkeit von Wasser bedeutend höher als die der meisten Feststoffe, so daß bei hinreichend steilem Spannungsanstieg die Entladung den Weg durch den Festkörper nimmt, also in diesem Falle durch das Silizium. Vorausgesetzt wird destilliertes oder deionisiertes Wasser. Dieser Prozess stellt allerdings hohe Anforderungen an die Stoßspannungsversorgung, da die Stoßspannung in einer Zeit bereitgestellt werden muß, in der die Durchschlagsfestigkeit vom Wasser noch höher als vom Silizium ist. Diese Zeitspanne liegt in Abhängigkeit von der Reinheit – und damit der Leitfähigkeit – des verwendeten Siliziums bei einigen hundert Nanosekunden. Um die Anstiegsflanke steiler zu formen, als dies ansonsten bei gegebener physikalischer Anordnung der Stoßspannungsversorgung möglich wäre, und um zu verhindern, daß Ladung aus den Kondensatoren schon vor dem Durchschlag durch das leitfähige metallurgische Silizium abfließt, wird der unter Anspruch 9 formulierte intrinsische Schwellwertschalter in Form einer Vorfunkenstrecke verwendet.
Mit Hilfe dieser Zerkleinerungstechnik wird das Silizium gemahlen und im vierten Schritt kontinuierlich mit Hilfe eines Wasserstrahles aus der Zerkleinerungskammer extrahiert, so daß man vorrangig Mahlgut einer Korngröße von 0–250 μm erhält. In einem nachfolgendenden Qualifizierungsverfahren (z. B. einer Naßsiebung) wird Mahlgut im Größenbereich von 20 bis 100 μm zur weiteren Reinigung ausgewählt. Größeres Mahlgut als 100 μm wird in die Zerkleinerungskammer zurückgeführt und kleineres als 20 μm wird entsorgt. Bei letzterem hat sich gezeigt, daß dort die Verunreinigungsgehalte unverhältnismäßig hoch sind, so daß eine weitere Reinigung nicht sinnvoll erscheint. Das Mahlgut im Größenbereich 20 bis 100 μm besteht aus weitgehend aufgeschlossenen Kristalliten, welche einen Kern von Reinstsilizium mit einer Reinheit ca. 99,9999% besitzen, und eine stark verschmutzte Oberfläche, bestehend aus o. g. Agglomerationszentren.
In einem fünften Schritt wird das zur weiteren Reinigung bestimmte Mahlgut schließlich naßchemisch gereingt. Dabei wird die stark verschmutzte Oberfläche der freigelegten Kristallite entfernt, so daß die reinen Kernbereiche zurückbleiben. Dazu können alkalische wie auch saure Reinigungsschritt zum Einsatz kommen. Bevorzugt angewandt werden konzentrierte Salzsäure, Königswasser, Natronlauge und Flußsäure.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiels anhand der Figuren.
Beim ersten Ausführungsbeispiel zeigen:
1 das Ausgangsmaterial,
2 das Schmelzbad, in dem das aufgeschmolzene metallurgische Silizium und zugegebene Segregationsreaktanten in flüssiger Phase vorhanden sind und aus dem die Schmelze zum Erstarren extrahiert wird,
3 einen Erstarrungskörper wie er vorliegt, nachdem das Ausgangsmaterial aus dem Schmelzbad extrahiert und mit Hilfe des Abschreckens erstarrt wurde.
4 eine Elektroimpulsanlage gefüllt mit den Fraktionen nach 4, und
5 ein Ätzbad mit den nach 5 zu Kristalliten zerkleinerten Si-Fraktionen.
In der 1 ist metallurgisches Silizium als das Grund- oder Ausgangsmaterial für vorliegendes Verfahren gezeigt. Das Silizium hat teilweise eine grobe und inhomogene mikrokristalline Struktur mit hohem Anteil an Lösungsphasen und geringem Zweitphasenanteil. Die durchschnittliche Reinheit des gesamten Brockens beträgt ca. 98% bis 99,5%.
Es erfolgt nun wie in Anspruch 18 beschrieben eine Vorreinigung des Ausgangsmaterials, indem es wie in 4 gezeigt mit Hilfe des Elektroimpulsverfahrens gemahlen wird und anschließend naßchemisch gereinigt wird (5). Damit wird eine Reinheit des Materials zwischen 99,9 und 99,99% erreicht.
Gemäß der 2 wird danach ca. 5–10 kg metallurgisches Silizium (2) in einem Vakuumbehälter (27) unter einer Niederdruck-Argon-Atmosphäre aufgeschmolzen. Dabei wird 1 vol.% Ca zugegeben. Dies stellt nun aufgrund der vorangegangenen Vorreinigung das dominante Verunreinigungselement dar. Über den Einleitungsstutzen (23) wird zusätzlich H₂O als Reaktant in die Schmelze eingeblasen. In Form einer kontinuierlichen Prozeßführung wird ein Stab (6) oder eine dünne Platte aus der Schmelze extrahiert und sofort in ein Wasserbecken (3) bzw. eine gekühlte Erstarrungsform geleitet, so daß eine gute Wärmeabführung aus der Erstarrungszone stattfindet. Die aus der Schmelze extrahierte Siliziummenge wird kontinuierlich als Beschickungsgut in die in 4 gezeigte Zerkleinerungskammer der Elektroimpulsanlage nachgefüllt. Die erstarrten Siliziumstäbe (7) bzw. Platten in 3 haben auf makroskopischer Skala dieselbe mittlere Reinheit wie das oben zugegebene metallurgische Silizium aus 1, sie besitzen aber auf mikroskopischer Skala durch die verfahrenstechnisch hervorgerufene Segregation der Verunreinigungen an die Korngrenzen (11) eine starke Inhomogenität der Verteilung. Während im Kern der Kristallite (10) eine Reinheit von ca. 99,9999% vorherrscht, reichern sich an den Korngrenzen (11) Verunreinigungen bis zum eutektischen Punkt an (d. h. im ein- und zweistelligen Prozentbereich). Der Erstarrungskörper 3 besteht nun aus Kristalliten (8) mit einer Ausdehnung an der schmalen Seite zwischen 100 und 250 μm. Er wird danach zur Vervollständigung der Segregation in einem Zwischenschritt bei 800°C geglüht.
Im dritten Schritt wird der Erstarrungskörper, wie in 4 gezeigt, mit Hilfe einer korngrenzenselektiven Zerkleinerungstechnik so zerkleinert, daß sämtliche Korngrenzen freigelegt werden. Hierzu wird die Methode der Elektroimpulszerkleinerung angewandt. Die Zerkleinerungsanlage ist schematisch in 4 zu sehen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gefäß (12), welches wasserdicht und druckfest ist und durch seine Beschaffenheit eine elektrische Isolation der Hochspannungs- (14) und Erdelektrode (16) voneinander ermöglicht. Sie ist bis zur Höhe des Ausflußstutzens (31) mit technischem oder besser deionisiertem Wasser gefüllt. Gegossenes Silizium wird als Beschickungsgut (37) durch den Nachfüllkanal (17) in die Kammer eingebracht. Durch den Spülwassereintritt 38 wird während des Mahlvorganges permanent frisches Wasser in die Kammer gepumpt, so daß gleichzeitig Wasser vermischt mit feinem Mahlgut (19) durch den Ausflußkanal austritt. Die Fließgeschwindigkeit des Wassers und die Fließgeometrie im Zerkleinerungsgefäß sind so gewählt, daß mit dem Wasserabfluß am Ausflußkanal gleichzeitig ein Ausspülen des fein gemahlenen Mahlgutes erreicht wird. Äußerlich ist die Kammer mit dem in Anspruch 12 beschriebenen Aufbau beschaltet. Er besteht aus den Stoßkondensatoren (36), der Schaltfunkenstrecke (35), der Hochspannungsquelle (32) mit Gleichrichterdiode (33) und der Entladungsfunkenstrecke, die sich zwischen der Hochspannungs- (14) und Erdelektrode (16) befindet. Über die Entladungsfunkenstrecke wird die Mahlenergie in die Zerkleinerungskammer eingekoppelt. Das zu mahlende Material (15) ist dabei zwischen den Elektroden plaziert. Zwischen den Elektroden wird eine Entladung gezündet, die durch das Wasser und durch das Mahlgut selbst geht.

– Der Teil der Entladung, der durch das Wasser geht, erzeugt eine Schockwelle, die u. a. auch auf das Mahlgut trifft. Dort kommt es aus folgenden Gründen zu einer selektiven Fragmentation an den Korngrenzen:
• Die Schockwellen pflanzen sich im Silizium weiter fort. Diese Schalltransmission wird aber an den Korngrenzen durch die Unterbrechung der Homogenität gehemmt. Es findet an den Korngrenzen durch die verschiedenen akustischen Impedanzen von Korn und Korngrenze eine teilweise Schallreflexion mit Phaseninversion statt. Durch die rücklaufende negative Druckwelle entsteht eine Zugspannung an der Korngrenze, die bei spröden Materialien mit guter Effizienz zum Bruch führt. Dies ist bekannt als „Hopkinson-Effekt” und wird in der technischen Anwendung als Spallation bezeichnet. Weitere Bruchmechanismen wie der Bruch durch reine Kompression und Bruch durch unterschiedliche Druckbelastung aufgrund der verschiedenen Wellenlaufzeiten bei verschiedenen akustischen Impedanzen spielen anscheinend eine eher untergeordnete Rolle.
• Im Gegensatz zu einer mechanischen Zerkleinerung erfolgt auch kein punktueller, sondern ein flächenmäßig gleich verteilter Energieeintrag. Damit bilden sich Frakturen zuverlässig an den mechanisch instabilsten Punkten, also den Korngrenzen aus und nicht an Punkten von zufällig hohem Energieeintrag. Diese Fragmentationsmechanismen funktionieren allerdings nur, solange die Siliziumbrocken in der Größenordnung der Ausdehnung der Stoßfront haben (ca. 1 mm). Danach erfolgt die weitere Zerkleinerung primär durch Kavitation und nicht länger durch Spallation. Die Kavitation ist eine reine Oberflächenmahlung und nur noch bedingt Korngrenzenselektiv.
– Der durch das Mahlgut laufende Teil der Entladung erzeugt eine Schockwelle im Mahlgut selbst, so daß der Energieverlust durch die Schockwellenankopplung Wasser-Mahlgut entfällt und damit eine noch effizientere Fragmentierung stattfindet. Hinzu kommt, daß die Schockwelle an den Korngrenzen selbst entsteht, da sie aufgrund der hohen Verunreinigungskonzentration die leitfähigsten Bereiche sind. Sie stellen damit den Ort des Durchschlags durch das Mahlgut dar. Damit sind sie Ausgangangspunkt und Ort der höchsten Amplitude der Schockwelle. Aus diesen Gründen bricht das Mahlgut bevorzugt an den Korngrenzen, die gleichzeitig die o. g. Agglomerationszentren der Verunreinigungen darstellen. Noch ein zusätzlicher Effekt kommt zum tragen: dadurch, daß die Schockwelle an der Korngrenze entsteht, besteht obige Limitation der Partikelgröße auf > 1 mm nicht mehr fort. Damit können Partikel aller Größen gemahlen werden.

Hinzuzufügen ist, daß für das beschriebene Elektroimpulsverfahren destilliertes oder auch technisches Wasser verwendet werden kann. Den technisch optimalen Fall stellt Wasser mit der niedrigst möglichen Leitfähigkeit dar.
Der Aufschlussgrad der Kristallkörner kann bei der elektrohydraulischen Zerkleinerung durch die folgenden Parameter variiert werden:

a) Energieeintrag pro Entladung. Als eingebrachte Energie wird die in den Kondensatoren gespeicherte Entladungsenergie angesetzt.
b) Anzahl der Entladungen.
c) Die Entladungsspannung
d) Der Abstand der Elektroden (14), (34) und die Füllhöhe des Siliziums. Dies bewirkt eine Änderung der Länge und des Widerstandes des erzeugten Plasmakanals
e) Die Anstiegsgeschwindigkeit der Entladungsspannung an den Elektrodenspitzen.

Als letzter Schritt werden die so aufgeschlossenen Si-Kristallite (20) in eine Ätzlösung (21), eingebracht, wo die an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen sowie die durch die elektrohydraulische Zerkleinerung entstandenen Sauerstoff-Verbindungen entfernt werden. Dies geschieht z. B. mit NH₄/H₂O₂ und HCL/H₂O₂- Gemischen bzw. mit Flusssäure oder reiner Salzsäure. Anschließend kann eine Wärmebehandlung integriert werden, bei der der absorbierte Wasserstoff abgedampft wird. Als Ergebnis liegt Silizium mit einer Reinheit vor, die nahe an die Reinheit des Kristallitkerns von 99,9999% heranreicht.
Für das zweite Verfahrensbeispiel sind die folgenden Abbildungen beigefügt:
7: Schmelzbad mit Extrahiervorrichtung auf eine gekühlte Walze
8: durch die Erstarrung auf der gekühlten Walze erhaltene Si-flacons
Das Ausgangsmaterial 1 wird nach der in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Vorreinigung in das Schmelzbad (2) in 7 zugegeben. Von dort wird es in Form einer 100–500 μm dünnen Schicht auf eine Erstarrungswalze (26) gegeben. Die Walze ist gekühlt und somit erstarrt das Silizium wiederum gerichtet von unten her in Form dünner Flacons (25) auf der Walze, da die Wärmeabgabe in die Gasatmosphäre nach oben bedeutend geringer ist, als nach unten hin zur thermisch gut leitenden und gekühlten Walze (26). Die Segregationsprozesse sind dieselben wie im ersten Ausführungsbeispiel, nur daß in diesem Falle, durch die dünne Erstarrungsschicht bedingt, nur eine zweidimensionale Korngrenzenstruktur vorliegt. In der dritten Dimension, der Materialdicke, sind nur noch sehr wenige Korngrenzen mehr zu finden – das Material ist in dieser Raumrichtung ein- oder multikristallin. Dies wird durch die dünne Ausführung der Flacons erreicht. Damit erleichtert sich die Zerkleinerung außerordentlich, da die Flaconstücke (28) damit unter Beibehaltung der Materialdicke nur noch flächig zerbrochen werden müssen um die Korngrenzen (30) freizulegen. Auch bei unvollständig freigelegten Korngrenzen sind letztere gut chemisch angreifbar und können aufgelöst werden. Damit sinkt die benötigte Mahlenergie um eine Potenz und genauso auch die Verweilzeit in der Zerkleinerungsanlage und die daraus resultierenden Verunreinigungen. Der weitere Verfahrensweg ist derselbe wie beim ersten Anwendungsbeispiel. Durch die ausgeprägte mechanische Instabilität der Korngrenzen bei den erzeugten Flacons eignen sich in diesem Falle aber auch konventionelle mechanische Zerkleinerungsverfahren.

1: Ausgangsmaterial
2: Schmelze
3: Kühlflüssigkeit
4: Heizung
5: Spule zur magnetischen Halterung der austretenden Schmelze
6: erstarrtes Silizium
7: Erstarrungskörper
8: Kristallite
9: vorzerkleinerter Erstarrungskörper
10: Kristallite
11: mit Verunreinigungselementen hochangereicherte Korngrenzen
12: Gefäß der Zerkleinerungskammer
13: Luftpuffer
14: Obere Elektrode (Hochspannungselektrode)
15: Zu mahlendes Material
16: Untere Elektrode (Erdelektrode)
17: Nachfüllkanal
18: Wasser
19: Austretendes Spülwasser vermischt mit feinem Mahlgut
20: Kristallite
21: Ätzchemikalien
22: Ätzbad
23: Einleitungsstutzen für Wasserdampf
24: Schmelztiegel
25: Silizium-Flacons
26: Gekühlte Erstarrungswalze
27: Vakuumgefäß
28: Si-Flacon-Stücken
29: Kristallite
30: mit Verunreinigungselementen hochangereicherte Korngrenzen
31: Ausflußstutzen
32: Hochspannungsquelle
33: Gleichrichterdiode
34: Erdung
35: Schaltfunkenstrecke
36: Stoßkondensatoren
37: Mit Wasser vermischtes Beschickungsgut
38: Spülwasserzufluß

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0869102 B1 [0003]
- US 4379777 [0006]
- DE 102006027273 [0007]

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallurgisches Silizium (1) in Brockenform bereitgestellt wird, in einem zweiten Schritt in dem Siliziumbrocken (1) enthaltene Verunreinigungen durch Abschrecken mit Erstarrungsraten von mehr als 1 cm/min auf Sub-Millimeter-Skala umverteilt und an den sich bildenden Korngrenzen des Erstarrungskörpers (7) konzentriert werden, so dass durch die Verfahrensführung bedingt ein Erstarrungskörper (7) bestehend aus Si-Kristalliten (8) einer mittleren Korngröße von 50 μm bis 500 μm und mit an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen vorliegt, in einem dritten Schritt dieser Erstarrungskörper (7) als Beschickungsgut in eine wassergefüllte Zerkleinerungskammer eingebracht und mit Hilfe elektrischer Durchschläge durch ihn selbst und das umgebende Wasser korngrenzenselektiv bis auf die Größe der Kristallite (10) zu Mahlgut zerkleinert wird, und die auf den somit freigelegten Korngrenzen (11) vorhandenen Restverunreinigungen in einem vierten Schritt durch ein Ätzbad (22) nasschemisch entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt mit einer Gießanlage realisiert wird, bei der das Silizium in Form einer dünnen Schicht oder in Form dünner Stäbe durch Kontakt mit einer kalten, thermisch gut leitfähigen Umgebung rasch erstarrt, d. h. mit Erstarrungsgeschwindigkeiten oberhalb von 1 cm/min und vorrangig zwischen 6 und 60 cm/min.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Schritt in einer Zerkleinerungskammer stattfindet, welche ein Elektrodensystem, bestehend aus einer oder mehreren Hochspannungs- und Masseelektroden enthält, die eine oder mehrere Entladungsfunkenstrecken bilden, in welchen elektrische Entladungen anfangs durch das Wasser und die darin befindlichen Gußkörper stattfinden, und mit fortschreitender Zerkleinerung, die elektrischen Entladungen durch das Wasser, Gußkörperbruchstücken und auch durch pulverförmiges Silizium stattfinden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden des Elektrodensystems wechselbar sind und aus verschiedenen Materialien wie z. B. Stahl, Aluminium, Tantal, Niob, Wolfram oder Graphit bestehen können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung als kontinuierlicher Prozess, welcher Nachfüllung mit Beschickungsgut und Extraktion von Mahlgut beinhaltet, abläuft, wobei zwischen Hochspannungs- und Masselektroden impulsförmige Entladungen mit einer Entladungsenergie bis zu 2000 J und einer Frequenz von bis zu 15 Hz stattfinden und die Zerkleinerungsprodukte kontinuierlich mit Hilfe eines Wasserstromes aus der Zerkleinerungskammer entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das der Zerkleinerungskammer entnommene Mahlgut durch folgenden Ablauf gewonnen wird: Es wird mit Hilfe eines Wasserstrahles aus der Zerkleinerungskammer extrahiert und danach noch einmal mit Hilfe eines Trennverfahrens wie z. B. einer Nasssiebung in 3 Fraktionen getrennt, nämlich – einer ersten sogenannte Entsorgungsfraktion in welcher Teilchen mit einem mittleren Durchmesser unterhalb eines Entsorgungsgrenzwertes, der zwischen 1 und 50 μm liegt, extrahiert und entsorgt werden – einer zweiten sogenannten Nutzfraktion, in welcher Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen dem Entsorgungsgrenzwert und einem Nutzgrenzwert gewonnen und zur weiteren Verwendung chemisch gereinigt werden, wobei der Nutzgrenzwert zwischen 100 und 250 μm und liegt. – und in einer dritten sogenannten Rückführungsanteil in welcher Teilchem mit einem mittleren Durchmesser oberhalb Nutzgrenzwertes zurück in die Zerkleinerungskammer verbracht und weiter gemahlen werden.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerkleinerungskammer in zwei Kammern unterteilt ist, die von ihrer Geometrie und Elektrodenkonfiguration auf verschiedene Feinheiten des Beschickungsgutes optimiert sind, so daß die Erstarrungskörper die zwei Kammern sukzessive durchlaufen, bis sie auf eine vorgegebene Mahlgutgröße heruntergemahlen sind, d. h. sie werden aus der ersten Kammer in die zweite ausgestoßen, wenn sie die für Kammer eins vorgegebene Korngröße von 1–10 mm unterschreiten und sie werden aus der zweiten Kammer ausgeführt, wenn sie den Nutzgrenzwert unterschreiten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerungskammer doppelwandig ist, wobei die Innenwand aus einem Kunststoff, wie z. B. GFK und die Außenwand aus Stahl besteht, mit einer Wasserschicht zwischen beiden, welche die Kraftkopplung bewirkt, so daß die Kunststoffwand nicht bersten kann, obwohl sie nicht direkt mit der Stahlwand verbunden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Zerkleinerungseffizienz eine im Wasser befindliche Vorfunkenstrecke genutzt wird, die durch einen Abstand zwischen der unteren Spitze der Hochspannungselektrode und der Oberkante der Siliziumfüllung in der Kammer bereitgestellt wird, der größer als 5 und kleiner als 50 mm ist.
Verfahren nach Anspruch 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch die kontinuierliche Mahlgutextraktion das Füllniveau des Siliziums sinkt und sich dadurch die Vorfunkenstrecke vergrößert, was zu einer Änderung der Entladungscharakteristik führt, und daß diese Änderung als Steuergröße zur Steuerung der kontinuierlichen Nachfüllung mit Beschickungsgut verwendet wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sich zur Verminderung der Elektrodenerosion und zur Verminderung des Fremdstoffeintrages in das Mahlgut eine oder mehrere Elektroden oberhalb des Wasserfüllstandes befinden, die nicht mit dem Wasserpegel in Berührung kommen.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungsenergie, welche sich zwischen den Elektroden der Zerkleinerungskammer entlädt, in Stoßkondensatoren gespeichert ist, welche über einen Ladestromkreis geladen werden, der in Form einer Stromquelle ausgeführt ist, welche in Reihe zu den Stoßkondensatoren und zur Entladungsfunkenstrecke geschaltet ist, während eine zur Schaltung der Entladung notwendige Schaltfunkenstrecke parallel zu der Entladungsfunkenstrecke und den Stoßkondensatoren angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Entladungsenergie in mehreren Blöcken von Stoßkondensatoren gespeichert ist, von denen jeder über eine eigene Entladungsfunkenstrecke verfügt, während alle parallel mit einer einzigen gemeinsamen Schaltfunkenstrecke und einer einzigen Stromquelle zum Laden verbunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt bei der Erstarrung des Siliziums, zur Entkoppelung der entstehenden Korngröße von der Erstarrungsgeschwindigkeit, eine Strömung an der Phasengrenzfläche mit Hilfe von magnetohydrodynamischer Strömungsbeeinflussung oder durch Rütteln des Schmelztiegels induziert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem zweiten Schritt ein Zwischenschritt eingefügt wird, bei dem der Gußkörper geglüht wird, um Fremdkörperdiffusion aus dem Kristallit zu den eingeschlossenen Ausscheidungen hervorzurufen und damit eine höhere Reinheit des Kristallits zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem dritten oder vierten Schritt ein Zwischenschritt eingefügt wird, bei welchem das Mahlgut in verschiedenen Atmosphären geglüht wird, um Diffusion von Verunreinigungsmaterialien zur Oberfläche hin anzuregen und diese nachfolgend chemisch abzulösen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschmelzvorgang für Schritt 2 zusätzliche Verunreinigungen zugegeben werden, die schlecht segregierende Verunreinigungen wie z. B. Bor oder Phosphor chemisch binden und anschließend als Verbindungen beim Erstarren gut segregieren.
Verfahren nach Anspruch 1 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt 2 eine Vorreinigung durchgeführt wird, die im wesentlichen den Schritten 2 und 3 entsprechen und auf eine Reinheit von 99,99% führen, so daß im folgenden Schritt 2 laut Anspruch 17 bei einer Zugabe von zusätzlichen Verunreinigungen in die Schmelze eine dominierende Verbindung aus Silizium und dem zugegebenem Element entsteht, da die restlichen Verunreinigungen durch die Vorreinigung um 1 bis 2 Größenordnungen unter der Konzentration der zugegebenen Verunreinigung liegen.