DE102008031388A1 - Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium angegeben, bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallurgisches Silizium (1) in Brockenform bereitgestellt wird. In einem zweiten Schritt werden die in den Siliziumbrocken (1) ent gerichteten Erstarrens, dem Abschrecken, mit Erstarrungsraten von mehr als 50 cm/h auf Sub-Millimeter-Skala umverteilt und an den sich bildenden Korngrenzen des Erstarrungskörpers (7) konzentriert. Durch diese Verfahrensführung bedingt, liegt ein Erstarrungskörper (7), bestehend aus Si-Kristalliten (8), einer mittleren Korngröße von 100 µm bis 1000 µm und mit an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen vor, der in einem dritten Schritt auf kleinere Teile (9) vorzerkleinert und anschließend im vierten Schritt korngrenzenselektiv bis auf die Größe der einzelnen Kristallite (10) feinzerkleinert wird. Die auf den freigelegten Korngrenzen der Si-Kristallite (20) vorhandenen Restverunreinigungen werden in einem fünften Schritt chemisch entfernt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium zur Solarzellenherstellung („Solar-Grade Silizium” oder „SOG-Si”), was vorliegend zumindest als 99,9999 prozentiges Silizium verstanden wird.
• Aus dem DDR-Patent 240729 ist es bekannt, als Ausgangsmaterial Siliziumkörner mit einer mittleren Korngröße von <40 μm einzusetzen, was in einer Reinheit von ca. 98 bis 99% vorliegt. In der Schrift wird vorgeschlagen, anschließend die an der Oberfläche der Siliziumkörner konzentrierten Verunreinigungen wegzuätzen, um zu reinem Silizium zu gelangen.
• In dem Europäischen Patent EP 0 869 102 B1 wird ein Reinigungseffekt durch die gerichtete Erstarrung von Silizium unter zusätzlicher Nutzung von Reaktionsgasen beschrieben. Es findet allerdings anschließend kein mechanischer Aufschluss des festen Siliziums statt (d. h. mahlen), sondern der Reinigungseffekt beruht nur auf Prozessen in der Schmelze.
• Im BRD-Patent 2933164 wird beschrieben, dass Silizium auf Korngrößen von 20–60 μm zerkleinert und hinterher ausgelaugt wird. Optional wird auch die zusätzliche Reinigungswirkung durch Vakuumausdampfung aus der Schmelze, durch gerichtetes Erstarren mit einer Erstarrungsgeschwindigkeit von 20 bis 40 mm/h und durch eine Extraktionsschmelze zur Verminderung des Borgehaltes genutzt. Ähnliches ist aus dem BRD-Patent 2729464 bekannt, nur dass dort Erstarrungsgeschwindigkeiten von bis zu 50 cm/h spezifiziert sind und keine Vakuumausdampfung genuzt wird.
• Im US-Patent 4,379,777 wird das Auslaugen bzw. Ätzen von gemahlenem Mahlgut beschrieben. Hierauf trifft zu, was zum o. g. DDR-Patent 240729 gesagt wurde. Zusätzlich schließt sich das Aufschmelzen des Mahlgutes in einem induktiv geheizten Plasma an. Beim anschließenden Abkühlen zu feinen Kügelchen läuft eine Erstarrungsfront von außen nach innen. Eventuelle Ausscheidungen im Inneren werden technologisch nicht genutzt. Nur diffusiv an die Oberfläche gelangte Ausscheidungen werden im nächsten Schritt nasschemisch entfernt.
• Vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, den Reinheitsgrad durch eine geänderte Verfahrensführung und damit einhergehender Nutzung anderer physikalischer Prozesse zu erhöhen.
• Im Schritt 1 wird das Ausgangsmaterial in Form von metallurgischem Silizium in Brockenform bereitgerstellt.
• Im zweiten Schritt werden die darin enthaltenen, homogen verteilten Verunreinigungen mittels Aufschmelzen und darauf folgenden Abschreckens auf sub-Millimeter-Skala gezielt räumlich neu verteilt und an bestimmten Orten aufkonzentriert. Das Abschrecken stellt in diesem Falle eine Sonderform des gerichteten Erstarrens dar, denn die (schnelle) Erstarrung verläuft unidirektional. Dadurch existiert eine definierte Erstarrungsfront, die bedingt durch Inhomogenitäten in der Schmelze und im Temperaturgradienten, eine verschieden starke konstitutionelle Unterkühlung an ihrer Oberfläche ausbildet und es somit zu einer sich selbst verstärkenden Zerklüftung der Erstarrungsfront kommt. In den jeweiligen Gräben der Erstarrungsfront stellen sich – bedingt durch die Erstarrungskinetik und die lokale Energieminimierung – hohe Verunreinigungskonzentrationen ein. Im weiteren Verlauf der Abkühlung erstarren auch diese Gräben und bilden schließlich die Korngrenzen. Es liegt danach ein polykristalliner Erstarrungskörper vor, dessen einzelne Einkristall-Körner (Kristallite) einen ca. 99,9999% reinen Kern und volumenmäßig sehr ausgeprägte Korngrenzen aufweisen, in welchen beinahe die gesamte Menge an Verunreinigungselementen konzentriert ist. Die Verminderung der Gleichverteilung der Verunreinigungselemente und damit die Erhöhung des Ordnungsgrades im Erstarrungskörper ist der Kernpunkt dieses Verfahrensschrittes. Sie ist in dieser Form nur bei Erstarrungsraten möglich, die oberhalb von denen liegen, die als Stand der Technik in o. g. Patenten angegeben werden.
• Als vorteilhaft hat sich eine Verfahrensführung mit Korngrößen zwischen 100 μm und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 μm und 500 μm erwiesen. Die Erstarrungsgeschwindigkeit liegt oberhalb von 1 cm/min und bevorzugt zwischen 10 cm/min und 100 cm/min und insbesondere zwischen 30 und 70 cm/min. Zur verfahrenstechnischen Entkopplung des für die Verunreinigungssegregation optimalen Temperaturgradienten einerseits und der für die Verunreinigungsdiffusion optimalen Korngröße andererseits kann die Strömungsgeschwindigkeit an der Phasengrenzfläche (Erstarrungsfront) mit Hilfe magnetohydrodynamischer Strömungsbeeinflussung manipuliert werden.
• Beim oder auch nach dem Abkühlvorgang des Slliziumblockes kann eine eventuell unvollständige Diffusion von Fremdstoffatomen mit Hilfe eines Nachglühens, also einem längeren Halten auf hoher Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes, vervollständigt werden.
• Um eine ausreichende Segregation zu den Korngrenzen bei Stoffen zu erreichen, die einen Verteilungskoeffizienten nahe 1 aufweisen (und damit normalerweise schlecht segregieren) und auf die Bandstruktur des Siliziums großen Einfluss ausüben (wie Bor und Phosphor) können zusätzliche Elemente zur Schmelze zugegeben werden, die besser segregierende Bor- bzw. Phosphorverbindungen bilden. Besonders geeignet sind hierfür Ca und Mn (für Phosphor) sowie H₂O, Al, Ti, C und Fe (für Bor). Genannte Recktanten bilden im Silizium mit Bor bzw. Phosphor ternäre oder quartäre Verbindungen mit besseren Segregationskoeffizienten als das reine Bor bzw. Phosphor. Diese Recktanten sind bis zu einem gewissen Grade schon im normalen metallurgischen Silizium in Form von Verunreinigungen vorhanden. Die Zugabe dieser Elemente in die Schmelze hängt also von der Reinheit des verwendeten Ausgangsmaterials ab. Zur möglichst vollständigen chemischen Reaktion der zugegebenen Stoffe muss die Schmelze – abhängig vom Recktanten – ein bestimmtes Temperaturprofil oberhalb der Schmelztemperatur durchlaufen.
• In einem dritten Schritt wird der Erstarrungskörper mechanisch auf Brocken in der Größenordnung von 10 cm vorzerkleinert.
• Anschließend erfolgt im vierten Schritt eine Zerkleinerung an den Korngrenzen bis auf die einzelnen Kristallite hinunter, also entsprechend zu Körnern mit einer mittleren Größe von vorzugsweise 100 μm bis 500 μm. Besonders vorteilhaft ist es, wenn der vierte Schritt durch großflächig in den Gusskörper eingeleitete Schockwellen realisiert wird. Dazu werden die Kristallite in eine Kammer eingebracht, in der zumindest einen Wandteil die Rolle eines Schockwelleneflektors spielt. Der Reflektor bildet gleichzeitig die erste Elektrode von einem Elektrodenpaar, über welches ein Lichtbogen gezündet wird. Die Kammer ist dabei vollständig mit einer geeigneten Flüssigkeit, wie z. B. Wasser, gefüllt. Innerhalb der Kammer befindet sich die zweite Elektrode. Zwischen der zweiten Elektrode und dem Reflektor befindet sich der Brennpunkt bzw. das Brennpunktgebiet des Reflektors. Um einen Brennpunkt handelt es sich, wenn die Dimensionen des Reflektors klein gegenüber dem Elektrodenabstand sind. Es kann dann von einer punktförmigen Schallquelle und damit einer kugelsymetrischen Ausbreitung der durch den Lichtbogen entstehenden Schockwelle ausgegangen werden. In diesem Fall weist der Reflektor zweckmäßigerweise die Form eines Halbellipsoids auf. Im Gegensatz dazu handelt es sich um ein Brennpunktgebiet, falls der Elektrodenabstand in derselben Größenordnung wie die Reflektorabmessungen liegt. Es kann dann von einer eindimensionalen Schallquelle und einer zylinderförmigen Ausbreitung der Schockwelle ausgegangen werden. Der Reflektor hat in diesem Falle zweckmäßigerweise die Kontur einer auf eine Schräge superponierten Ellipse. Die exakte Kontur wird in diesem Falle numerisch bestimmt. Für eine solche Konfiguration aus einer spitzen und einer flachen Elektrode, wobei letztere gleichzeitig Reflektor ist, sind beide Polaritäten möglich. Für kleine Kammerabmessungen und damit geringe Elektrodenabstände ist es vorteilhaft, die spitze Elektrode auf negatives und den Reflektor auf positives Potential zu legen. Für große Kammerabmessungen und damit auch größere Elektrodenabstände ist es bei gleicher Spannung vorteilhaft, die spitze Elektrode auf positives Potential und den Reflektor auf negatives Potential zu legen.
• Es ist aber auch möglich, die erste Elektrode unabhängig vom Reflektor zu gestalten und sie wie die zweite Elektrode stabförmig auszuführen. Hier liegt wiederum zwischen beiden Elektroden der Brennpunkt bzw. das Brennpunktgebiet des Reflektors. Der Reflektor hat dann keine elektrische Funktion mehr. Die im Wasser erzeugten Schockwellen breiten sich nach allen Richtungen aus und werden vom Reflektor zum zweiten Brennpunkt hin fokussiert. In diesem unteren Teil der Kammer befindet sich der Siliziumblock mit den Kristalliten. Dieser Block wird mit einer Anzahl von Schockwellen beaufschlagt, bis sich die Kristallite aus ihrem Verbund gelöst haben. Die Kristallite besitzen einen Kern von Reinstsilizium im Bereich von ca. 99,9999% und noch einen Rest an Verunreinigungen und Sauerstoff/Wasserstoff (aus dem Wasser herrührend) an der Oberfläche der Körner.
• Diese mit Verunreinigungselementen hoch angereicherte Schicht wird z. B. mit Flusssäure (für den Sauerstoff) und z. B. mit NH₄/H₂O₂- oder HCl/H₂O₂-Gemischen (für die Verunreinigungen) in einem fünften Schritt abgetragen.
• Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn vor dem vierten Schritt ein Zwischenschritt vorgesehen ist, in welchem der Siliziumblock in Fraktionen zwischen 0,5 kg und 1,5 kg zerkleinert wird. Dabei ist jede Methode möglich, die wenig Verunreinigungen einbringt. Es kommen insbesondere eine Spalttechnik oder der Einsatz eines Brechers (Backenbrecher) in Frage.
• Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele anhand der Figuren. Dabei zeigen:
• 1 das Ausgangsmaterial,
• 2 das Schmelzbad, in dem das aufgeschmolzene metallurgische Silizium und zugegebene Segregationsreaktanten in flüssiger Phase vorhanden sind und aus dem die Schmelze zum Erstarren extrahiert wird,
• 3 einen Erstarrungskörper wie er vorliegt, nachdem das Ausgangsmaterial aus dem Schmelzbad extrahiert und einem raschen, gerichteten Erstarren (Abschrecken) unterzogen wurde,
• 4 den in mehrere Fraktionen zerschlagenen Siliziumblock,
• 5 eine elektrohydraulische Zerkleinerungsvorrichtung gefüllt mit den Fraktionen nach 4 und
• 6 ein Ätzbad mit den nach 5 zu Kristalliten zerkleinerten Si-Fraktionen.
• In der 1 ist metallurgisches Silizium als das Grund- oder Ausgangsmaterial für vorliegendes Verfahren gezeigt. Das Silizium hat teilweise eine mikrokristalline Struktur, während es ansonsten amorph ist. Die durchschnittliche Reinheit des gesamten Brockens beträgt ca. 98% bis 99,5%.
• Gemäß der 2 wird ca. 5–10 kg metallurgisches Silizium (2) in einem Vakuumbehälter (27) unter einer Niederdruck-Argon-Atmosphäre aufgeschmolzen. Über den Einleitungsstutzen (23) wird zusätzlich H₂O als Reaktant in die Schmelze eingeblasen. In Form einer kontinuierlichen Prozessführung wird ein Stab (6) aus der Schmelze extrahiert und sofort in ein Wasserbecken (3) geleitet, so dass eine gute Wärmeabführung aus der Erstarrungszone stattfindet. Die aus der Schmelze extrahierte Siliziummenge wird kontinuierlich in Form von Brocken aus metallurgischem Silizium nachgefüllt. Die erstarrten Siliziumstäbe (7) in 3 haben auf makroskopischer Skala dieselbe mittlere Reinheit wie das oben zugegebene metallurgische Silizium aus 1. Sie besitzen aber auf mikroskopischer Skala durch die verfahrenstechnisch hervorgerufene Segregation der Verunreinigungen an die Korngrenzen (11) eine starke Inhomogenität der Verteilung. Während im Kern der Kristallite (10) eine Reinheit von ca. 99,9999% vorherrscht, reichern sich an den Korngrenzen (11) Verunreinigungen bis zum eutektischen Punkt und darüber hinaus an (d. h. im ein- und zweistelligen Prozentbereich). Der Erstarrungskörper 3 besteht nun aus Kristalliten (8) mit einer Ausdehnung zwischen 100 und 1000 μm und wird im nächsten Schritt, wie in 4 gezeigt, vorzerkleinert, damit er gemäß 5 mit Hilfe einer korngrenzenselektiven Zerkleinerungstechnik so zerkleinert werden kann, dass sämtliche Korngrenzen freigelegt werden. Hierzu wird eine elektrohydraulische Zerkleinerungsanlage 5 verwendet.
• Sie besteht vorzugsweise aus einem Deckelteil (12), der mit einem Basisteil (18) lösbar verbunden ist. Beide Teile (12) und (18) sind hohl ausgeführt und bilden eine Kavität (13), in welche die Fraktionen (9) eingebracht werden. Der restliche Raum der Kavität (13) wird mit Wasser gefüllt. Das Deckelteil (12) weist einen die Kavität (13) begrenzenden Wandteil auf, der im Querschnitt der 6 die Kontur einer auf eine schräge superponierten Ellipse aufweist. Er fungiert als Schockwellenreflektor. Der Brennpunktbereich dieser Kontur liegt dabei zwischen dem Reflektor (12) und der Elektrode (14). Sie bildet zum Reflektor (12) die Gegenelektrode.
• Dieses Elektrodenpaar (12) und (14) ist an eine Stoßstromversorgung (15) angeschlossen, wie sie prinzipiell zur Schockwellenerzeugung, z. B. auf dem Gebiet der Lithotripsie zur Anwendung kommt. Die Stoßstromversorgung ist in Form einer ”Pulsed Power-Schaltung” aufgebaut und erzeugt kurze, sehr intensive Stoßentladungen im Wasser (13). Die elektrische Leistung während der Entladung liegt im Megawatt-Bereich. Um dies zu bewerkstelligen, befinden sich in der Stoßstromversorgung (15) Stoßkondensatoren, die während der elektrischen Entladung annähernd im Kurzschluss entladen werden. Ihre einzige Last ist die Funkenstrecke zwischen den Elektroden (12) und (14) sowie die (ungewollte) Selbstinduktivität des Stromkreises. Die in den Kondensatoren gespeicherte Entladungsenergie liegt zwischen 1 und 20 kJ. Während der kurzen Entladungsphase, die im Mikrosekunden-Bereich liegt, entsteht durch Verdampfungs- und Dissoziationsprozesse im Arbeitsmedium (Wasser (13)) eine expandierende Gas- bzw. Plasmablase, die eine Schockwelle emittiert. Man bezeichnet dieses Phänomen als „Elektrohydraulischen Effekt”. Die Schockwelle trifft auf das vorzerkleinerte Silizium (17) und bewirkt dort eine Zertrümmerung an den fragilen Grenzen (Korngrenzen) der Kristallite (10). Dieses Zertrümmerungsverfahren bezeichnet man allgemein als „Elektrohydraulische Zerkleinerung”.
• Die Selektivität der Zertrümmerung auf die Korngrenzen hat zwei hauptsächliche Ursachen:
• i) Die Schockwellen pflanzen sich im Silizium weiter fort. Diese Schalltransmission wird aber an den Korngrenzen durch die Unterbrechung der Homogenität gehemmt. Es findet an den Korngrenzen durch die verschiedenen akustischen Impedanzen von Korn und Korngrenze eine teilweise Schallreflexion mit Phaseninversion statt. Durch die rücklaufende negative Druckwelle entsteht eine Zugspannung an der Korngrenze, die bei spröden Materialien mit guter Effizienz zum Bruch führt. Dies ist bekannt als „Hopkinson-Effekt” und wird in der technischen Anwendung als Spallation bezeichnet. Weitere Bruchmechanismen wie der Bruch durch reine Kompression und Bruch durch unterschiedliche Druckbelastung aufgrund der verschiedenen Wellenlaufzeiten bei verschiedenen akustischen Impedanzen spielen anscheinend eine eher untergeordnete Rolle.
• ii) Im Gegensatz zu einer mechanischen Zerkleinerung erfolgt auch kein punktueller, sondern ein flächenmäßig gleich verteilter Energieeintrag. Damit bilden sich Frakturen zuverlässig an den mechanisch instabilsten Punkten, also den Korngrenzen aus und nicht an Punkten von zufällig hohem Energieeintrag.
• Oben genannte Punkte treffen allerdings nur zu, solange die Siliziumbrocken Dimensionen in der Größenordnung der Ausdehnung der Stoßfront haben (ca. 1 mm). Danach erfolgt die weitere Zerkleinerung primär durch Kavitation und nicht länger durch Spallation. Trotzdem unterscheidet sich das elektrohydraulische Zerkleinern deutlich von der (auf den ersten Blick ähnlichen) Ultraschallmahlung, die auch auf dem Kavitationsprinzip basiert. Durch die geringe Leistungsdichte bei der Ultraschallmahlung (Schallquellenleistung max. 10 kW im Vergleich zu 10–100 MW bei der elektrohydraulischen Zerkleinerung) ist die Kaviationswirkung bedeutend geringer und es wird aufgrund der kleineren Kavitationsblasen sehr viel feineres Mahlgut produziert (unterer Mikrometer- bis Nanometerbereich). Im Gegensatz dazu erzeugt die elektrohydraulische Zerkleinerung Mahlgut im Größenordnungsbereich von 100 μm.
• Der Aufschlussgrad der Kristallkörner kann bei der elektrohydraulischen Zerkleinerung durch die folgenden Parameter variiert werden:
• a) Energieeintrag pro Entladung. Als eingebrachte Energie wird die in den Kondensatoren gespeicherte Entladungsenergie angesetzt.
• b) Anzahl der Entladungen.
• c) Die Entladungsspannung.
• d) Der Abstand der Elektroden 15, 25. Dies bewirkt eine Änderung der Länge des erzeugten Plasmakanals.
• e) Die Anstiegsgeschwindigkeit der Entladungsspannung an den Elektrodenspitzen. Damit kann eine Selektivität bezüglich des Durchbruchswegs der Entladung erreicht werden. Dazu muss die Kammer voll gefüllt oder um 180° gedreht werden (Mahlgut liegt dann in der Mulde des Reflektor (12)). Dann erfolgt der elektrische Durchbruch je nach Anstiegsgeschwindigkeit der Spannung entweder durch das Wasser oder durch das Silizium bzw. entlang der enthaltenen Verunreinigungskanäle.
• Als letzter Schritt werden die so aufgeschlossenen Si-Kristallite (20) in eine Ätzlösung (21) eingebracht, wo die an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen sowie die durch die elektrohydraulische Zerkleinerung entstandenen Sauerstoff-Verbindungen entfernt werden. Dies geschieht z. B. mit NH₄/H₂O₂- und HCl/H₂O₂-Gemischen bzw. mit Flusssäure. Anschließend kann eine Wärmebehandlung integriert werden, bei der der absorbierte Wasserstoff abgedampft wird. Als Ergebnis liegt Silizium mit einer Reinheit vor, die nahe an die Reinheit des Kristallitkerns von 99,9999% heranreicht.
• Für das zweite Verfahrensbeispiel sind die folgenden Abbildungen beigefügt:
• 7: Schmelzbad mit Extrahiervorrichtung auf eine gekühlte Walze
• 8: durch die Erstarrung auf der gekühlten Walze erhaltene Si-Flacons
• Das Ausgangsmaterial 1 wird in das Schmelzbad (2) in 7 zugegeben. Von dort wird es in Form einer 200–500 μm dünnen Schicht auf eine Erstarrungswalze (26) gegeben. Die Walze ist gekühlt und somit erstarrt das Silizium wiederum gerichtet von unten her in Form dünner Flacons (25) auf der Walze, da die Wärmeabgabe in die Gasatmosphäre nach oben bedeutend geringer ist als nach unten hin zur thermisch gut leitenden und gekühlten Walze (26). Die Segregationsprozesse sind dieselben wie im ersten Ausführungsbeispiel, nur dass in diesem Falle, durch die dünne Erstarrungsschicht bedingt, nur eine zweidimensionale Korngrenzenstruktur vorliegt. In der dritten Dimension, der Materialdicke, sind annähernd keine Korngrenzen mehr zu finden – das Material ist in dieser Raumrichtung einkristallin. Dies wird durch die dünne Ausführung der Flacons erreicht. Damit erleichtert sich die Zerkleinerung außerordentlich, da die Flaconstücke (28) damit unter Beibehaltung der Materialdicke nur noch flächig zerbrochen werden müssen um die Korngrenzen (30) freizulegen. Auch bei unvollständig freigelegten Korngrenzen sind letztere gut chemisch angreifbar und können aufgelöst werden. Damit sinkt die benötigte Mahlenergie um eine Potenz und genauso auch die Verweilzeit in der Zerkleinerungsanlage und die daraus resultierenden Verunreinigungen. Der weitere Verfahrensweg ist derselbe wie beim ersten Anwendungsbeispiel. Durch die ausgeprägt mechanische Instabilität der Korngrenzen bei den erzeugten Flacons eignen sich in diesem Falle aber auch konventionelle mechanische Zerkleinerungsverfahren.

1

Ausgangsmaterial

2

Schmelze

3

Kühlflüssigkeit

4

Heizung

5

Spule zur magnetischen Halterung der austretenden Schmelze

6

erstarrtes Silizium

7

Erstarrungskörper

8

Kristallite

9

vorzerkleinerter Erstarrungskörper

10

Kristallite

11

mit Verunreinigungselementen hochangereicherte Korngrenzen

12

obere Elektrode

13

mit Wasser gefüllte und permanent gespülte Kavität

14

untere Elektrode

15

Stoßstromversorgung

16

Schalter

17

vorzerkleinerte Brocken des Erstarrungskörpers

18

Basisteil der Zerkleinerungsanlage

20

Kristallite

21

Ätzchemikalien

22

Ätzbad

23

Einleitungsstutzen für Wasserdampf

24

Schmelztiegel

25

Silizium-Flacons

26

gekühlte Erstarrungswalze

27

Vakuumgefäß

28

Si-Flacon-Stücken

29

Kristallite

30

mit Verunreinigungselementen hochangereicherte Korngrenzen

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - DD 240729 [0002, 0005]
• - EP 0869102 B1 [0003]
• - DE 2933164 [0004]
• - DE 2729464 [0004]
• - US 4379777 [0005]

Claims (10)

1. Verfahren zur Gewinnung von Reinstsilizium bei dem in einem ersten Schritt als Ausgangsmaterial metallurgisches Silizium (1) in Brockenform bereitgestellt wird, in einem zweiten Schritt in dem Siliziumbrocken (1) enthaltene Verunreinigungen mit einer Sonderform des gerichteten Erstarrens, dem Abschrecken, mit Erstarrungsraten von mehr als 1 cm/min, auf Sub-Millimeter-Skala umverteilt und an den sich bildenden Korngrenzen des Erstarrungskörpers (7) konzentriert werden, so dass durch die Verfahrensführung bedingt ein Erstarrungskörper (7) bestehend aus Si-Kristalliten (8) einer mittleren Korngröße von 100 μm bis 1000 μm und mit an den Korngrenzen konzentrierten Verunreinigungen vorliegt, in einem dritten Schritt dieser Erstarrungskörper (7) in kleinere Teile (9) vorzerkleinert und anschließend im vierten Schritt korngrenzenselektiv bis auf die Größe der Kristallite (10) feinzerkleinert wird und die auf den somit freigelegten Korngrenzen (11) vorhandenen Restverunreinigungen in einem fünften Schritt durch ein Ätzbad (22) nasschemisch entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Erstarrungsrate zwischen 10 cm und 100 cm/min, insbesondere zwischen 30 und 70 cm/min, liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial als metallurgisches Silizium in Form von amorphen bis mikrokristallinen Brocken vorliegt, deren Reinheit zwischen 98% und 99,5% liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensführung des Abschreckens in Form des raschen, gerichteten Erstarrens Si-Kristallite ergibt, deren Kern aus Reinstsilizium von zumindestens 99,9999% besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt bei der Erstarrung des Siliziums, zur Entkoppelung der entstehenden Korngröße von der Erstarrungsgeschwindigkeit, die Technik der magnetohydrodynamischen Beeinflussung der Strömung innerhalb der Schmelze angewandt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Erstarren ein Nachglühen durchgeführt wird, bei dem weitere vorteilhafte Diffusionsvorgänge im Erstarrungskörper stattfinden können.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufschmelzvorgang für Schritt 2 zusätzliche Verunreinigungen zugegeben werden, die schlecht segregierende Verunreinigungen wie z. B. Bor und Phosphor chemisch binden und anschließend beim Erstarren gut segregieren.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auflösen der Silikate Flusssäure und zum weiteren Abätzen NH₄/H₂O₂- und HCl/H₂O₂-Gemische verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die korngrenzenselektive Mahlung durch Schockwelleneintrag aus umgebendem Wasser erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die korngrenzenselektive Zerkleinerung mit Hilfe von elektrischen Durchbrüchen durch das Silizium selbst oder durch seine enthaltenen Verunreinigungskanäle stattfindet.