CN110589812A - 一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法。该方法包括：将废旧电池拆解，得到石墨负极片；将石墨负极片加水超声处理，得到分散液，过滤，烘干得到石墨负极材料；然后在惰性气体和水蒸气中加热，得到多孔状石墨材料；将硫酸溶液与磷酸溶液混匀，加入多孔状石墨材料与高锰酸钾，加热，得到加热后的混悬液；往加热后的混悬液中加入过氧化氢溶液，离心，将沉淀加入盐酸溶液中，加水，得到混合液，透析，得到多孔氧化石墨烯溶液；将多孔氧化石墨烯溶液干燥，通入惰性气体，加热，得到多孔石墨烯。该方法成本低、产率高，制得的多孔石墨烯材料具有高附加值及广泛的应用前景，能够产生一定的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于电极材料回收领域，具体涉及一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，能源的开发已成为能源战略的一大趋势。能量的储存与转化器件在发展新能源战略中具有十分重要的地位，特别是锂离子电池被广泛应用于移动通讯、电子产品、动力汽车等领域，使用量井喷式增长。然而，随着消费电子产品的更新换代以及未来几年内电动汽车报废进入周期，将造成大量废旧锂离子电池的产生。如今大量电子产品报废后被丢弃，不仅构成潜在的环境污染和人类健康威胁，而且造成有价金属及石墨等宝贵资源的浪费。因此解决好废旧锂离子电池的回收利用问题，将会产生良好的经济效益、社会效益和环境效益。目前对于锂离子电池的回收主要集中在正极材料有价金属如铁、钴、锰、镍、锂等及集流体铜、铝的回收。对于石墨负极材料回收的研究却很少，主要因为石墨负极回收附加值低，而且石墨自身来源广泛，成本低廉，造成目前石墨负极回收技术与产业不完善。众所周知，碳材料在国民经济和国防安全中有着举足轻重的作用，同时也是各种复合材料的前驱体。但是考虑到锂离子电池的石墨负极材料是经过前期工艺处理纯化，已经把低品位的石墨矿转化为优质石墨粉，因此，如果可以发开一种低成本高附加值的石墨回收技术，将其循环利用，将整体完善锂离子电池回收产业模式并且实现上下游产业之间的联盟合作，并进发展。目前对于石墨负极回收的研究主要是通过高温烧结去除粘结剂，以提高石墨的纯度后再利用，但是这类方法难以去除充放电时形成的SEI膜，导致再利用的石墨性能不佳，而且回收的石墨附加值低。
另一类回收方法是将其转化为高附加值的石墨烯材料。因为石墨烯具有各种优良物理、化学特性，被广泛应用于能源领域，因此该方法大大提高了回收石墨的附加值，实现其产业的多元化。然而，石墨烯层间存在的范德华力使得石墨烯易被重新堆叠，趋于石墨化，因此石墨烯基材料在储能器件应用中，其电荷和质量传递的性能提升依旧面临巨大的挑战。另外，电荷和质量传递倾向于优先传至石墨烯边缘，然后沿着石墨烯纳米片间基底的层面内扩散，而非直接穿过石墨烯纳米片。
因此，近些年多孔石墨烯引起了极大关注，通过构造穿过石墨烯层面的纳米孔，不仅实现了电荷/离子的快速传输，同时提供了丰富的边缘活性位点。构造出的纳米孔还可以削弱范德华力，抑制石墨烯重新堆叠。获得的多孔石墨烯基材料表现出优异的功率密度和能量密度，尤其是体积能量密度。因此，开发以废旧锂电池负极石墨为原料制备多孔石墨烯的方法，对于丰富多孔石墨烯制备原料、提高石墨负极材料回附加值和完善废旧锂电池回收体系具有多重意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法。
为了解决锂离子动力电池回收石墨负极材料回收利用的产品价值低廉，难以转化为高产品附加值的问题，本发明提出了一种简单高效、成本低下的利用废旧动力电池石墨负极材料制备多孔石墨烯材料的方法。本发明目的其一，回收利用大量的废旧动力电池石墨负极材料。本发明目的其二，提供一种多孔石墨烯的制备方法，为多孔石墨烯材料的复合材料的制备提供母体材料。本发明目的其三，提高了石墨负极材料回收产品附加值低的问题，将推动动力电池回收产业的进一步发展。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池放电、拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入水中，混合均匀，然后进行超声剥离处理，得到分散液，过滤取沉淀，烘干得到石墨负极材料；
（2）将步骤（1）所述石墨负极材料置于反应容器中，密封，抽真空，然后通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理（石墨与水蒸气在高温下反应），得到多孔状石墨材料；
（3）将硫酸溶液与磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次缓慢加入步骤（2）所述多孔状石墨材料与高锰酸钾，在搅拌状态下进行油浴加热处理，自然降温至室温，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入过氧化氢溶液，超声分散均匀，然后离心处理，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入盐酸溶液中，再加入去离子水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为6.0-7.0，透析处理，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述干燥的多孔氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于反应容器中，密封，抽真空，然后通入惰性气体，升温进行加热处理，得到所述多孔状石墨烯。
进一步地，步骤（1）所述石墨负极片与水的质量比为1:10-1:50；所述超声剥离处理的时间为10-30 min；超声剥离处理的频率为40KHz；所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为3-5h。
进一步地，步骤（1）所述废旧动力电池包括各种形状的、各种用途的废旧锂离子电池，所述废旧锂离子电池为石墨体系的废旧锂离子电池。所述废旧锂离子电池的形状可以为圆柱、方形及软包。所述废旧锂离子电池包括完全失效的废旧电池但也包括使用过的锂离子电池，不包括采用硅基、锡基、硬碳等作为负极材料的锂电池。
优选地，步骤（1）所述放电包括：将废旧动力电池置于质量百分比浓度为1wt%的氯化钠溶液中浸泡24 h。
优选地，步骤（1）所述石墨负极片的宽度为5cm，长度为10cm。
进一步地，步骤（2）所述水蒸气的流速为0.2-1 mL/min；所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为10-200 mL/min；所述升温的速率为5-20 ℃/min；所述加热处理的温度为800-1000 ℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
优选地，步骤（2）所述加热处理的时间为0.5-2h。
优选地，步骤（2）中，抽真空的次数可重复3次。
优选地，步骤（2）所述反应容器为管式炉。
步骤（2）中，经过加热处理，所述多孔状石墨材料的产率为60%-95%。
进一步地，步骤（3）所述硫酸溶液的质量百分比浓度为95-98wt%；所述磷酸溶液的质量百分比浓度为85wt%；所述硫酸溶液与磷酸溶液的体积比为9:1-9:5。
进一步地，步骤（3）所述多孔状石墨材料与高锰酸钾的质量比为1:2-1:6；所述高锰酸钾与硫酸溶液的质量体积比为1:10-1:20g/mL。
优选地，步骤（3）所述高锰酸钾与硫酸溶液的质量体积比为1:15-1:20g/mL。
进一步地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为50-500rpm，所述油浴加热处理的温度为25-100℃，油浴加热处理的时间为4-96h。
优选地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为180rpm，所述油浴加热处理的温度为50℃，油浴加热处理的时间为24h。
进一步地，步骤（4）所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30wt%；步骤（4）所述过氧化氢溶液与步骤（3）所述磷酸溶液的体积比为1:2-1:4。
优选地，步骤（4）所述超声分散的时间为1h。
进一步地，步骤（4）所述离心处理的转速为5000-10000rpm，离心处理的时间为10-30min。
优选地，离心处理的时间为10-15min。
进一步优选地，步骤（4）所述离心处理的时间为10min。
进一步地，步骤（4）所述盐酸溶液的质量百分比浓度为35-38wt%；所述盐酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1；所述盐酸溶液与水的体积比为2:1-2:9；所述透析处理中使用截留分子量为80000-100000Da的透析袋；所述透析处理的时间为24-168 h。
优选地，步骤（4）所述搅拌的时间为8h。
优选地，步骤（4）中，进行透析处理后可以再将所述多孔氧化石墨烯溶液超声分散均匀，然后再次离心取上清液，以进一步纯化多孔氧化石墨烯溶液。
优选地，步骤（5）所述冷冻干燥的时间为3天。
进一步地，步骤（6）所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为100-500 mL/min；所述升温的速率为5-20 ℃/min；所述加热处理的温度为600-900 ℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
优选地，步骤（6）所述加热处理的时间为0.5-2h。
优选地，步骤（6）中，抽真空的次数可重复3次。
优选地，步骤（6）所述反应容器为管式炉。
步骤（6）中，经过加热处理，所述多孔状石墨烯材料的产率为55%-85%。
本发明属于电极材料回收领域，公开了一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法。所述方法包括：将废旧电池放电、拆解及裁剪等方法拆除电池并分开正负极材料，将石墨负极材料放入水中进行超声剥离，并清洗干燥；在载气的流动下，废旧石墨与水蒸气在高温下反应，获得多孔石墨材料，再对多孔石墨进行氧化处理得到多孔氧化石墨烯。本发明提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能够产生一定的经济效益和社会效益。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，该方法高效、成本低、产率高；所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能够产生一定的经济效益和社会效益，能够解决废旧锂离子动力电池石墨负极材料回收利用的产品价值低廉，难以转化为高产品附加值的问题；
（2）本发明提供的一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，所得的多孔石墨烯材料是一种拥有多级孔（微孔、介孔和大孔）的多孔石墨烯材料，其比表面积约220m2 g-1，微孔和介孔主要分布在1-3nm左右；其孔径类别丰富，比现有孔径类别单一的多孔石墨烯用途更加广泛，相对于普通石墨烯而言，该多孔石墨烯更利于电子质量的传递和电解液的传输，能够提供更多的活性位点，从而增加锂离子电池的体积能量密度。
附图说明
图1为实施例1的步骤（1）中废旧动力电池石墨负极原材料的扫描电镜图。
图2为实施例1的步骤（2）获得的多孔状石墨材料的扫描电镜图。
图3为实施例1的步骤（5）获得的多孔状氧化石墨烯材料扫描电镜图。
图4为实施例1的步骤（6）获得的多孔状石墨烯材料低倍扫描电镜图。
图5为实施例1的步骤（6）获得的多孔状石墨烯材料高倍扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池（废旧的圆柱形磷酸铁锂动力电池）放电、拆解，裁剪，将正负极材料分开，得到石墨负极片，其扫描电镜下观察的效果图如图1所示，从图1上可观察到石墨负极片为大小不一的块状，比表面积偏小，有一层覆盖于石墨负极片表面的钝化层(SEI膜)，是锂离子电池首次充放电过程中，负极材料与电解液在固液相界面上发生反应形成的固体电解质界面；将所述石墨负极片加入蒸馏水中，所述石墨负极片与蒸馏水的质量比为1:25，混合均匀，然后进行超声剥离处理，所述超声剥离处理的时间为15min，超声剥离处理的频率为40KHz，得到分散液，过滤取沉淀，在70℃条件下烘干得到石墨负极材料，烘干的时间为4h；
（2）将5g步骤（1）所述石墨负极材料置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为100 mL/min，通入水蒸气，所述水蒸气的流速为0.5 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为10℃/min，加热处理的温度为900℃，加热处理的时间为1h，得到4g的多孔状石墨材料，产率为80%；所述多孔状石墨材料在扫描电镜下观察的效果图如图2所示，可以看到其SEI膜的明显的减少，原本块状的石墨负极片上出现大量可见的1μm左右的孔洞；
（3）将72mL的质量百分比浓度为95-98wt%的硫酸溶液与24mL的质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次加入1g步骤（2）所述多孔状石墨材料与4g的高锰酸钾，在转速为180rpm的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为50℃，油浴加热处理的时间为48h，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入7.5mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散均匀（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为7000rpm，离心处理的时间为10min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入150mL质量百分比浓度为35-38wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌均匀（搅拌时间为8h），得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为90000Da的透析袋，透析处理的时间为7天，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到干燥的多孔氧化石墨烯，所述干燥的多孔氧化石墨烯在扫描电镜下观察的效果图如图3所示，透明的氧化石墨烯表面出现可见的密集的1-3μm的孔洞，具有较大的比表面积；
（6）将100mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为300 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为15℃/min，加热处理的温度为750℃，加热处理的时间为1h，得到73mg的多孔石墨烯。产率为73%；所述多孔石墨烯在扫描电镜下观察的效果图如图4和图5所示，所述多孔石墨烯表面出现密集的孔径类别丰富的孔洞（包括大孔、介孔和微孔），具有较大的比表面积。
由图1、图2、图3、图4及图5可发现，实施例1提供的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将废旧动力电池中的石墨负极片先后与水蒸气高温反应、氧化还原处理，得到一种多孔石墨烯，该多孔石墨烯具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，此方法不仅去掉了石墨负极片表面不导电的SEI膜，还在石墨表面了形成了大量的孔洞，从而制备了拥有密集的孔径类别丰富的多孔石墨烯。实施例1提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
实施例2
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池（废旧的圆柱形磷酸铁锂动力电池）放电、拆解，裁剪，将正负极材料分开，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入蒸馏水中，所述石墨负极片与蒸馏水的质量比为1:50，混合均匀，然后进行超声剥离处理，所述超声剥离处理的时间为30min，超声剥离处理的频率为40KHz，得到分散液，过滤取沉淀，在80℃条件下烘干得到石墨负极材料，烘干的时间为5h；
（2）将5g步骤（1）所述石墨负极材料置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为200 mL/min，通入水蒸气，所述水蒸气的流速为1 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为20℃/min，加热处理的温度为1000℃，加热处理的时间为2h，得到3g的多孔状石墨材料，产率为60%；
（3）将360mL的质量百分比浓度为95-98wt%的硫酸溶液与40mL的质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次加入1g步骤（2）所述多孔状石墨材料与6g的高锰酸钾，在转速为500rpm的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为100℃，油浴加热处理的时间为96h，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入10mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散均匀（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为10000rpm，离心处理的时间为15min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入200mL质量百分比浓度为35-38wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌均匀（搅拌时间为8h），得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为100000Da的透析袋，透析处理的时间为7天，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯；
（6）将100mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为500 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为20℃/min，加热处理的温度为900℃，加热处理的时间为2h，得到55mg的多孔状石墨烯材料，产率为55%。
实施例2提供的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将废旧动力电池中的石墨负极片先后与水蒸气高温反应、氧化还原处理，得到一种多孔石墨烯，该多孔石墨烯具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，此方法不仅去掉了石墨负极片表面不导电的SEI膜，还在石墨表面了形成了大量的孔洞，从而制备了拥有密集的孔径类别丰富的多孔石墨烯，可参照图1、图2、图3、图4及图5。实施例2提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
实施例3
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池（废旧的圆柱形磷酸铁锂动力电池）放电、拆解，裁剪，将正负极材料分开，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入蒸馏水中，所述石墨负极片与蒸馏水的质量比为1:10，混合均匀，然后进行超声剥离处理，所述超声剥离处理的时间为10min，超声剥离处理的频率为40KHz，得到分散液，过滤取沉淀，在60℃条件下烘干得到石墨负极材料，烘干的时间为3h；
（2）将3g步骤（1）所述石墨负极材料置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为10mL/min，通入水蒸气，所述水蒸气的流速为0.2 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为5℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为0.5h，得到2.85g的多孔状石墨材料，产率为95%；
（3）将18mL的质量百分比浓度为95-98wt%的硫酸溶液与10mL的质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次加入1g步骤（2）所述多孔状石墨材料与2g的高锰酸钾，在转速为50rpm的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为25℃，油浴加热处理的时间为4h，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入5mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散均匀（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为5000rpm，离心处理的时间为5min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入100mL质量百分比浓度为35-38wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌均匀（搅拌时间为8h），得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为80000Da的透析袋，透析处理的时间为7天，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯；
（6）将100mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为100 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为5℃/min，加热处理的温度为600℃，加热处理的时间为0.5h，得到85mg的多孔状石墨材料，产率为85%。
实施例3提供的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将废旧动力电池中的石墨负极片先后与水蒸气高温反应、氧化还原处理，得到一种多孔石墨烯，该多孔石墨烯具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，此方法不仅去掉了石墨负极片表面不导电的SEI膜，还在石墨表面了形成了大量的孔洞，从而制备了拥有密集的孔径类别丰富的多孔石墨烯，可参照图1、图2、图3、图4及图5。实施例3提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
实施例4
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池（废旧的圆柱形磷酸铁锂动力电池）放电、拆解，裁剪，将正负极材料分开，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入蒸馏水中，所述石墨负极片与蒸馏水的质量比为1:20，混合均匀，然后进行超声剥离处理，所述超声剥离处理的时间为30min，超声剥离处理的频率为40KHz，得到分散液，过滤取沉淀，在60℃条件下烘干得到石墨负极材料，烘干的时间为4.5h；
（2）将5g步骤（1）所述石墨负极材料置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为200mL/min，通入水蒸气，所述水蒸气的流速为0.5 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为20℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1h，得到4.2g的多孔状石墨材料，产率为84%；
（3）将360mL的质量百分比浓度为95-98wt%的硫酸溶液与40mL的质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次加入1g步骤（2）所述多孔状石墨材料与5g的高锰酸钾，在转速为180rpm的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为50℃，油浴加热处理的时间为24h，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入10mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散均匀（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为6000rpm，离心处理的时间为10min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入200mL质量百分比浓度为35-38wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌均匀（搅拌时间为8h），得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为100000Da的透析袋，透析处理的时间为24h，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯；
（6）将100mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为400 mL/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1h，得到69mg的多孔状石墨材料，产率为69%。
实施例4提供的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将废旧动力电池中的石墨负极片先后与水蒸气高温反应、氧化还原处理，得到一种多孔石墨烯，该多孔石墨烯具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，此方法不仅去掉了石墨负极片表面不导电的SEI膜，还在石墨表面了形成了大量的孔洞，从而制备了拥有密集的孔径类别丰富的多孔石墨烯，可参照图1、图2、图3、图4及图5。实施例4提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
实施例5
一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池（废旧的圆柱形磷酸铁锂动力电池）放电、拆解，裁剪，将正负极材料分开，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入蒸馏水中，所述石墨负极片与蒸馏水的质量比为1:30，混合均匀，然后进行超声剥离处理，所述超声剥离处理的时间为25min，超声剥离处理的频率为40KHz，得到分散液，过滤取沉淀，在60℃条件下烘干得到石墨负极材料，烘干的时间为3.5h；
（2）将2g步骤（1）所述石墨负极材料置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为40mL/min，通入水蒸气，所述水蒸气的流速为0.3 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为15℃/min，加热处理的温度为800℃，加热处理的时间为1h，得到1.76g的多孔状石墨材料，产率为88%；
（3）将360mL的质量百分比浓度为95-98wt%的硫酸溶液与40mL的质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后依次加入1g步骤（2）所述多孔状石墨材料与4g的高锰酸钾，在转速为180rpm的搅拌状态下进行油浴加热处理，油浴加热处理的温度为50℃，油浴加热处理的时间为24h，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入10mL质量百分比浓度为30wt%的过氧化氢溶液，超声分散均匀（时间为1h），然后离心处理，离心处理的速率为5000rpm，离心处理的时间为10min，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入200mL质量百分比浓度为35-38wt%的盐酸溶液中，再加入500mL的去离子水，搅拌均匀（搅拌时间为8h），得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为7.0，透析处理，透析处理选用截留分子量为100000Da的透析袋，透析处理的时间为50h，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述多孔氧化石墨烯；
（6）将100mg步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于管式炉加热区中，密封，通过真空泵抽去管中空气，然后通入惰性气体（氩气），所述惰性气体的流速为200 mL/min，升温进行加热处理，升温的速率为10℃/min，加热处理的温度为700℃，加热处理的时间为1h，得到77mg的多孔状石墨材料，产率为77%。
实施例5提供的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，将废旧动力电池中的石墨负极片先后与水蒸气高温反应、氧化还原处理，得到一种多孔石墨烯，该多孔石墨烯具有疏松多孔的结构，具有较大的比表面积，此方法不仅去掉了石墨负极片表面不导电的SEI膜，还在石墨表面了形成了大量的孔洞，从而制备了拥有密集的孔径类别丰富的多孔石墨烯，可参照图1、图2、图3、图4及图5。实施例5提供的方法高效、成本低、产率高。所获得的多孔石墨烯材料具有高附加值，具有广泛的应用前景和可行性，能产生一定的经济效益和社会效益。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧动力电池放电、拆解，得到石墨负极片；将所述石墨负极片加入水中，混合均匀，然后进行超声剥离处理，得到分散液，过滤取沉淀，烘干得到石墨负极材料；
（2）将步骤（1）所述石墨负极材料置于反应容器中，密封，抽真空，然后通入惰性气体和水蒸气，升温进行加热处理，得到多孔状石墨材料；
（3）将硫酸溶液与磷酸溶液混合，搅拌均匀，然后加入步骤（2）所述多孔状石墨材料与高锰酸钾，在搅拌状态下进行油浴加热处理，得到加热后的混悬液；
（4）往步骤（3）所述加热后的混悬液中加入过氧化氢溶液，超声分散均匀，然后离心处理，弃上清液取沉淀，将所述沉淀加入盐酸溶液中，再加入水，搅拌均匀，得到混合液，离心洗涤至所述混合液的pH值为6.0-7.0，透析处理，得到多孔氧化石墨烯溶液；
（5）将步骤（4）所述多孔氧化石墨烯溶液冷冻干燥，得到所述干燥的多孔氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）所述干燥的多孔氧化石墨烯置于反应容器中，密封，抽真空，然后通入惰性气体，升温进行加热处理，得到所述多孔状石墨烯。
2.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（1）所述石墨负极片与水的质量比为1:10-1:50；所述超声剥离处理的时间为10-30min；超声剥离处理的频率为40KHz；所述烘干的温度为60-80℃，烘干的时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（2）所述水蒸气的流速为0.2-1 mL/min；所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为10-200 mL/min；所述升温的速率为5-20 ℃/min；所述加热处理的温度为800-1000 ℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
4.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述硫酸溶液的质量百分比浓度为95-98wt%；所述磷酸溶液的质量百分比浓度为85wt%；所述硫酸溶液与磷酸溶液的体积比为9:1-9:5。
5.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述多孔状石墨材料与高锰酸钾的质量比为1:2-1:6；所述高锰酸钾与硫酸溶液的质量体积比为1:15-1:20g/mL。
6.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为50-500rpm，所述油浴加热处理的温度为25-100℃，油浴加热处理的时间为4-96h。
7.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述过氧化氢溶液的质量百分比浓度为30wt%；步骤（4）所述过氧化氢溶液与步骤（3）所述磷酸溶液的体积比为1:2-1:4。
8.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述离心处理的转速为5000-10000rpm，离心处理的时间为10-30min。
9.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（4）所述盐酸溶液的质量百分比浓度为35-38 wt%；所述盐酸溶液与过氧化氢溶液的体积比为10:1-20:1；所述盐酸溶液与水的体积比为2:1-2:9；所述透析处理中使用截留分子量为80000-100000Da的透析袋；所述透析处理的时间为24-168 h。
10.根据权利要求1所述的利用废旧动力电池回收石墨负极材料制备多孔石墨烯的方法，其特征在于，步骤（6）所述惰性气体为氩气，所述惰性气体的流速为100-500 mL/min；所述升温的速率为5-20 ℃/min；所述加热处理的温度为600-900 ℃，加热处理的时间为0.5-2 h。
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