JP2016033876A - 正極活物質成分の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収する方法を提供する。
【解決手段】固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える方法とする。
【選択図】図2
【解決手段】固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える方法とする。
【選択図】図2
Description
本発明は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収する方法に関する。
安全性に優れる電池の一つとして固体電池が知られている。固体電池は活物質や固体電解質を含む電極と、当該電極間に設けられる固体電解質層とを備えている。活物質や固体電解質はレアメタル等の貴重な成分から構成されており、耐用年数を過ぎた廃固体電池からこれらの貴重な成分を回収して再利用することが望ましい。
この点、固体電池に関わらず、廃電池から有用成分を回収する技術が開発されている。例えば、廃電池の正極から正極活物質を効率的に回収する技術が提案されている(特許文献1〜3)。特許文献1には、硫化物固体電解質と正極活物質とを含む電池部材を処理液に接触させることで、硫化物固体電解質を構成するLiを溶解させ、その後、不溶成分である正極活物質を回収する技術が開示されている。特許文献2には、リチウムイオン電池を解体して得られる電池解体物の正極材に、アルカリ溶液を添加して正極活物質が固着した正極基板を溶解して、正極活物質を含有するスラリーを生成し、生成したスラリーに界面活性剤溶液を添加してスラリー中の正極活物質を分散させ、正極活物質とアルカリ溶液とを分離することで正極活物質を回収する技術が開示されている。特許文献3には、正極をアルカリ水溶液に浸漬して正極集電体から正極活物質層を剥離する工程、剥離した正極活物質層剥離物に有機溶媒を添加して該剥離物から結着材を抽出する工程、及び抽出工程後の抽出処理物から導電材を含む上澄み部分と正極活物質を含む沈降部分とを分離する工程を経て、正極活物質を回収する技術が開示されている。
上述したように、固体電池の正極には正極活物質と固体電解質とが含まれているが、固体電池特有の問題として、正極活物質と固体電解質とが化学的に反応して界面の抵抗が増加するという問題がある。この問題に対し、正極活物質の表面にコーティング層を設けることで高抵抗層の形成を抑制する技術が知られている。すなわち、固体電池の正極合材にはコーティング層を有する正極活物質が含まれている場合がある。
この場合は、コーティング層を構成する成分と正極活物質を構成する成分とを別々に回収することが好ましい。例えば、正極活物質を構成する成分(元素)を酸に溶解させることが考えられる。しかしながら、コーティング層を有する正極活物質にあっては、コーティング層がバリアとなって正極活物質成分を効率的に溶解させることができない。この問題は、特許文献1〜3に開示された技術では解決することができなかった。
そこで本発明は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収する方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える方法である。
本発明は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える方法である。
本発明において、「表面にコーティング層を有する正極活物質」とは、正極活物質の表面を覆うようにコーティング層が設けられていることを意味する。コーティング層は正極活物質の表面全体を覆っていることが好ましい。
「正極合材」には、少なくとも正極活物質と当該正極活物質を覆うコーティング層と固体電解質とが含まれていればよく、これらの他、バインダーや導電材が含まれていてもよい。
「正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる」とは、正極合材に機械的エネルギーを付与し、せん断力等によって、正極活物質の表面からコーティング層を剥離除去することにより正極活物質の露出面を増大させる形態、或いは、正極合材に機械的エネルギーを付与し、正極活物質を破砕することにより正極活物質の露出面を増大させる形態のいずれをも含む概念である。
「正極活物質の露出面」とは、正極活物質においてコーティング層によって覆われていない表面を意味する。
「露出面を増大させる」とは、機械的エネルギーを付与する前と比較して、正極活物質の露出面積が増大していることを意味する。尚、正極活物質が細かく破砕されて複数の微粒子となった場合も、正極合材における正極活物質の露出面は増大する。
「正極活物質成分」とは、正極活物質を構成する成分(元素)を意味する。
「正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる」とは、正極活物質を構成する成分(元素)のうちの少なくとも一部(例えば、有価金属)を、露出面から処理液へと浸出及び溶解させることを意味する。露出面のほか、露出面以外の部分と処理液とが接触していてもよい。
「処理液」としては、コーティング層を構成する成分よりも正極活物質を構成する成分のほうが溶解度が高い(溶け易い)ものであればよい。
「正極合材」には、少なくとも正極活物質と当該正極活物質を覆うコーティング層と固体電解質とが含まれていればよく、これらの他、バインダーや導電材が含まれていてもよい。
「正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる」とは、正極合材に機械的エネルギーを付与し、せん断力等によって、正極活物質の表面からコーティング層を剥離除去することにより正極活物質の露出面を増大させる形態、或いは、正極合材に機械的エネルギーを付与し、正極活物質を破砕することにより正極活物質の露出面を増大させる形態のいずれをも含む概念である。
「正極活物質の露出面」とは、正極活物質においてコーティング層によって覆われていない表面を意味する。
「露出面を増大させる」とは、機械的エネルギーを付与する前と比較して、正極活物質の露出面積が増大していることを意味する。尚、正極活物質が細かく破砕されて複数の微粒子となった場合も、正極合材における正極活物質の露出面は増大する。
「正極活物質成分」とは、正極活物質を構成する成分(元素)を意味する。
「正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる」とは、正極活物質を構成する成分(元素)のうちの少なくとも一部(例えば、有価金属)を、露出面から処理液へと浸出及び溶解させることを意味する。露出面のほか、露出面以外の部分と処理液とが接触していてもよい。
「処理液」としては、コーティング層を構成する成分よりも正極活物質を構成する成分のほうが溶解度が高い(溶け易い)ものであればよい。
本発明においては、分散媒中に分散させた正極合材に対して機械的エネルギーを付与することが好ましい。分散媒中で機械的エネルギーを付与することで、正極合材に均一に機械的エネルギーを付与することができ、コーティング層の剥離除去或いは正極活物質の破砕をムラなく行うことができる。
この場合、分散媒が固体電解質を溶解するものであることが好ましい。固体電解質を溶解させることにより、正極活物質及びコーティング層に対してより効率的に機械的エネルギーを付与することができ、コーティング層の剥離除去或いは正極活物質の破砕を効率的に行うことができる。
本発明においては、表面がコーティング層によって覆われた正極活物質について、機械的エネルギー付与によって正極活物質を露出させることにより、当該露出した正極活物質を処理液に直接接触させることができ、正極活物質成分を処理液に効率的に溶解させることができる。すなわち、コーティング層によって正極活物質成分の溶解が阻害されることがない。よって、本発明によれば、固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収することができる。
本発明は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収するものである。すなわち、本発明においては、予備工程として、固体電池から正極合材を回収することが前提となる。具体的には、固体電池から正極を回収し、回収した正極から正極合材を回収する。
固体電池から正極を回収する方法については特に限定されるものではなく、例えば、固体電池の固体電解質層から正極を機械的に剥離することにより容易に正極を回収できる。回収した正極は正極合材層と正極集電体(例えばAl箔)とを備えている。このような正極から正極合材を回収する方法については特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体から正極合材層を機械的に剥離することで、容易に正極合材を回収することができる。或いは、正極集電体とともに正極合材層を破砕してもよい。すなわち、正極集電体とともに後述の工程S1を行うことも可能である。
回収した正極合材には、少なくとも正極活物質と固体電解質とが含まれており、正極活物質の表面はコーティング層によって覆われている。以下、固体電池の正極合材の構成材料について説明する。尚、正極合材に含まれる構成材料について、その含有比は特に限定されるものではない。
正極合材には正極活物質が含まれている。正極活物質は、固体電池の正極活物質として公知のものである。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質が好ましい。具体的には、LiCoO2、Li(Ni,Co,Al)O2、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(xは0以上の実数)、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、Li1+xMn2−x−yMyO4(Mは、Al、Mg、Co、Fe、Ni、Znからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属)により表される組成を有する異種元素置換Li−Mnスピネル、チタン酸リチウム(LixTiOy)、LiMPO4(Mは、Fe、Mn、Co又はNi)により表される組成を有するリン酸金属リチウム等を挙げることができる。これらの中でも、LiCoO2、Li(Ni,Co,Al)O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2が好ましい。正極活物質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
上記の正極活物質はコーティング層によって覆われている。コーティング層は、正極活物質と固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制可能な層であって、リチウムイオン伝導性を有し、且つ、活物質の表面において被覆層の形態を維持し得る物質を含む層である。例えば、LiNbO3、Li4Ti5O12、又は、Li3PO4からなる層が挙げられる。特にLiNbO3からなる層が好ましい。コーティング層の厚みは特に限定されるものではない。
正極合材には固体電解質が含まれている。固体電解質は、固体電池の固体電解質として公知のものである。例えば、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等である。特に硫化物系固体電解質が好ましい。硫化物系固体電解質は、分子構造中又は組成中に硫黄原子を含む固体電解質である。特に、硫化物を含むガラス又はガラスセラミックス状の固体電解質が好ましい。例えば、Li、A(AはP、Si、Ge、Al及びBのうちの少なくとも一つ)、並びに、Sを含有する固体電解質が好ましく、これらにさらにハロゲン元素を含有する固体電解質がより好ましい。具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。中でも、Li2SとP2S5とを、Li2S:P2S5=50:50〜100:0の割合で含むものが好ましい。固体電解質の形状は特に限定されないが、粉末状が好ましい。
正極合材には上記したもののほか、バインダーや導電材が含まれていてもよい。バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)等のフッ素含有樹脂が挙げられる。導電材としてはアセチレンブラック等の炭素系導電材が挙げられる。
以上、本発明の処理対象である「正極合材」について説明した。以下、当該正極合材から正極活物質成分を効率的に回収する方法について説明する。
1.第1実施形態
図1に第1実施形態に係る本発明の方法S10を示す。また、図2に、表面にコーティング層2を有する正極活物質1から正極活物質成分1’を回収する流れを概略的に示す。
図1に第1実施形態に係る本発明の方法S10を示す。また、図2に、表面にコーティング層2を有する正極活物質1から正極活物質成分1’を回収する流れを概略的に示す。
図1に示すように、方法S10は、固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程(工程S1)、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程(工程S2)、を備えている。
1.1.工程S1
工程S1は、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程である。機械的エネルギーを付与する手段としては、特に限定されるものではない。図2(B)に示すように、正極活物質1の表面からコーティング層2の少なくとも一部を剥離除去する(図2(B)の左側の状態とする)ことが可能な手段、或いは、正極活物質1を破砕する(図2(B)の右側の状態とする)ことが可能な手段であればよい。例えば、ジェットミル、ボールミル等が挙げられる。工程S1の処理時間は機械的エネルギーを付与する手段に応じて適宜調整すればよい。
工程S1は、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程である。機械的エネルギーを付与する手段としては、特に限定されるものではない。図2(B)に示すように、正極活物質1の表面からコーティング層2の少なくとも一部を剥離除去する(図2(B)の左側の状態とする)ことが可能な手段、或いは、正極活物質1を破砕する(図2(B)の右側の状態とする)ことが可能な手段であればよい。例えば、ジェットミル、ボールミル等が挙げられる。工程S1の処理時間は機械的エネルギーを付与する手段に応じて適宜調整すればよい。
1.2.工程S2
工程S2は、工程S1によって増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程である。すなわち、図2(C)に示すように、正極活物質1の露出面から処理液3へと正極活物質成分1’を浸出・溶解させる工程である。処理液3としては、コーティング層2を構成する成分よりも正極活物質成分1’の溶解度が高いものであればよい。具体的には、硫酸や過酸化水素等の無機酸が好ましい。工程S2の処理時間は用いる処理液の種類に応じて適宜調整すればよい。
工程S2は、工程S1によって増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程である。すなわち、図2(C)に示すように、正極活物質1の露出面から処理液3へと正極活物質成分1’を浸出・溶解させる工程である。処理液3としては、コーティング層2を構成する成分よりも正極活物質成分1’の溶解度が高いものであればよい。具体的には、硫酸や過酸化水素等の無機酸が好ましい。工程S2の処理時間は用いる処理液の種類に応じて適宜調整すればよい。
処理液に溶解した正極活物質成分は、溶媒抽出や電解採取等によって容易に回収可能である。特に、本発明によれば、正極活物質成分のうち、有価金属(Mn、Co、Ni等)を効率的に回収できる。
このように、方法S10においては、正極活物質の露出面を増大させる工程の後で、正極活物質成分を処理液に溶解させている。すなわち、コーティング層による正極活物質成分の浸出・溶解の阻害を抑えることができる。よって、方法S10によれば、固体電池の正極合材から正極活物質成分を効率的に回収することができる。
2.第2実施形態
上述の通り、本発明においては、固体状(例えば、粉体状)の正極合材に対して機械的エネルギーを付与する。この場合、正極合材に付与される機械的エネルギーにムラが生じる場合がある。例えば、図3に示すように、正極合材10に対し乾式で機械的エネルギーを付与した場合、一部の正極活物質1については適切にコーティング層2の剥離除去ができる一方で、一部の正極活物質1についてはコーティング層2の剥離除去ができないまま残存してしまう恐れがある(図3(B))。破砕の場合も同様で、正極活物質の一部が破砕されないまま残存してしまう恐れがある。この問題は、上記工程S1の処理時間を長時間とすることで解決できるものの、回収効率の向上やプロセスの低コスト化等を考慮すると、正極合材に対しムラなく機械的エネルギーを付与可能な方法とすることが好ましい。このことに鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、正極合材を液状の分散媒に分散させたうえで、湿式で正極合材に機械的エネルギーを付与することで、正極合材に対してより均一に機械的エネルギーを付与できることを見出した。以下、具体的に説明する。
上述の通り、本発明においては、固体状(例えば、粉体状)の正極合材に対して機械的エネルギーを付与する。この場合、正極合材に付与される機械的エネルギーにムラが生じる場合がある。例えば、図3に示すように、正極合材10に対し乾式で機械的エネルギーを付与した場合、一部の正極活物質1については適切にコーティング層2の剥離除去ができる一方で、一部の正極活物質1についてはコーティング層2の剥離除去ができないまま残存してしまう恐れがある(図3(B))。破砕の場合も同様で、正極活物質の一部が破砕されないまま残存してしまう恐れがある。この問題は、上記工程S1の処理時間を長時間とすることで解決できるものの、回収効率の向上やプロセスの低コスト化等を考慮すると、正極合材に対しムラなく機械的エネルギーを付与可能な方法とすることが好ましい。このことに鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、正極合材を液状の分散媒に分散させたうえで、湿式で正極合材に機械的エネルギーを付与することで、正極合材に対してより均一に機械的エネルギーを付与できることを見出した。以下、具体的に説明する。
図4に第2実施形態に係る本発明の方法S20を示す。また、図5に方法S20における正極合材10の変化の状態を概略的に示す。
図4、5に示すように、第2実施形態に係る本発明の方法S20は、表面にコーティング層2を有する正極活物質1と固体電解質4とを含む正極合材10を分散媒5に分散させる工程(工程S11)、分散媒5中に分散させた正極合材10に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質1の露出面を増大させる工程(工程S12)、及び、増大させた正極活物質1の露出面と処理液3(図5において不図示。図2参照。)とを接触させて正極活物質成分1’を処理液3に溶解させる工程(工程S13)、を備えている。
方法S20は、機械的エネルギーの付与を湿式で行っていること以外は方法S10と同様である。以下、方法S10と同様の内容については説明を省略する。
方法S20において用いられる分散媒5としては、正極合材を適切に分散させてスラリーとすることが可能なものであればよく、各種溶媒を用いることができる。例えば、酪酸ブチル、ジブチルエーテル、ヘプタンが好ましい。或いは、正極合材中にバインダーが含まれている場合、当該バインダーを溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。例えば、バインダーとしてフッ素含有樹脂を用いた場合、これを溶解可能な溶媒としては、N−メチルピロリドン(NMP)、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
方法S20においては、正極合材に対し、湿式で機械的エネルギーを付与する。例えば、ビーズミル(遊星ボールミル等)、高圧ホモジナイザー等を用いることで、湿式で機械的エネルギーを付与可能である。尚、高圧ホモジナイザーの原理は以下の通りである。すなわち、スラリーを高圧のプランジャポンプにて心臓部であるノズル部に送り込み、ノズル通過時に発生する高速せん断力によってスラリーに機械的エネルギーを付与する。ノズル径は例えば100μm程度である。
以上の通り、方法S20においては、湿式で機械的エネルギーを付与することにより、正極活物質の表面からコーティング層をより効率的に剥離除去することができ、或いは、より均一に正極活物質を破砕することができる。そのため、後に続く工程S13において、正極活物質成分を処理液へとより適切に浸出・溶解させることができる。すなわち、方法S20によれば、固体電池の正極合材から正極活物質成分を一層効率的に回収することができる。
3.第3実施形態
上述の通り、本発明は正極活物質の表面を覆うコーティング層を剥離除去することにより、或いは、正極活物質を破砕することにより、正極活物質の露出面を増大させる点に一つの特徴を有する。一方で、正極合材中には正極活物質のほか固体電解質も含まれているため、正極活物質とともに固体電解質にも機械的エネルギーが付与されることとなる。言い換えれば、固体電解質の存在によって正極活物質に付与される機械的エネルギーが低下する。このため、コーティング層の剥離除去或いは正極活物質の破砕のために大きな機械的エネルギーが必要となり、処理時間が長くなって生産性が低下する場合がある。また、高圧ホモジナイザーを用いて機械的エネルギーを付与する場合(ノズル中にスラリーを通過させる形態の場合)、所望の高速せん断力を生じさせるためにノズル径が小さいことから、固体電解質の凝集体によってノズルが詰まる恐れがある。このことに鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、正極合材を液状の分散媒に分散させて湿式で正極合材に機械的エネルギーを付与する場合に、分散媒として固体電解質を溶解するものを用いることで、上記の問題を解決できることを見出した。以下、詳しく説明する。
上述の通り、本発明は正極活物質の表面を覆うコーティング層を剥離除去することにより、或いは、正極活物質を破砕することにより、正極活物質の露出面を増大させる点に一つの特徴を有する。一方で、正極合材中には正極活物質のほか固体電解質も含まれているため、正極活物質とともに固体電解質にも機械的エネルギーが付与されることとなる。言い換えれば、固体電解質の存在によって正極活物質に付与される機械的エネルギーが低下する。このため、コーティング層の剥離除去或いは正極活物質の破砕のために大きな機械的エネルギーが必要となり、処理時間が長くなって生産性が低下する場合がある。また、高圧ホモジナイザーを用いて機械的エネルギーを付与する場合(ノズル中にスラリーを通過させる形態の場合)、所望の高速せん断力を生じさせるためにノズル径が小さいことから、固体電解質の凝集体によってノズルが詰まる恐れがある。このことに鑑み、本発明者らが鋭意研究したところ、正極合材を液状の分散媒に分散させて湿式で正極合材に機械的エネルギーを付与する場合に、分散媒として固体電解質を溶解するものを用いることで、上記の問題を解決できることを見出した。以下、詳しく説明する。
図6に第3実施形態に係る本発明の方法S30を示す。また、図7に方法S30における正極合材10の変化の状態を概略的に示す。
図6、7に示すように、第3実施形態に係る本発明の方法S30は、表面にコーティング層2を有する正極活物質1と固体電解質4とを含む正極合材10を分散媒5に分散させつつ、固体電解質4を分散媒5に溶解させる工程(工程S21)、分散媒5中に分散させた固体電解質4以外の正極合材10(少なくとも正極活物質1及びコーティング層2)に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質1の露出面を増大させる工程(工程S22)、及び、増大させた正極活物質1の露出面と処理液3(図7において不図示。図2参照。)とを接触させて正極活物質成分1’を処理液3に溶解させる工程(工程S23)、を備えている。
方法S30は、分散媒5として固体電解質を溶解するものを用いていること以外は方法S20と同様である。以下、方法S20と同様の内容については説明を省略する。
図6、7に示すように、方法S30においては、正極合材10を分散媒5に分散させるとともに、固体電解質を当該分散媒5に溶解させる点に特徴がある(図7(B))。これにより、固体電解質に付与される分の機械的エネルギーを、上記のコーティング層2の剥離除去、或いは、正極活物質1の破砕に集中させることができる(図7(C))。
固体電解質を溶解する分散媒は、固体電解質の種類に応じて適宜選択可能であり、各種溶媒を用いることができる。特に、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる場合は、分散媒としてN−メチルピロリドン(NMP)、酪酸ブチル、エタノール、1−ブタノール、1−ヘキサノール、アセトン、或いは水を用いることが好ましい。また、硫化物系固体電解質とともにバインダーをも溶解させる場合は、分散媒としてN−メチルピロリドン(NMP)、アセトン、シクロヘキサノン、1−メチル−2−ピロリドン、1−エチル−2−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド等を用いることが特に好ましい。
以上の通り、方法S30においては、湿式で機械的エネルギーを付与するにあたり、分散媒に固体電解質を予め溶解させている。これにより、コーティング層の剥離除去、或いは、正極活物質の破砕を一層効率的に行うことができる。すなわち、方法S30によれば、固体電池の正極合材から正極活物質成分をより一層効率的に回収することができる。
4.固体電池のリサイクル方法
本発明は、固体電池のリサイクル方法としての側面も有する。すなわち、正極、負極及び当該正極と負極との間に設けられる固体電解質層を備え、正極が、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材からなる正極層を備える固体電池のリサイクル方法であって、固体電池から正極を回収する工程、回収した正極から正極合材を回収する工程、回収した正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える固体電池のリサイクル方法である。
本発明は、固体電池のリサイクル方法としての側面も有する。すなわち、正極、負極及び当該正極と負極との間に設けられる固体電解質層を備え、正極が、表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材からなる正極層を備える固体電池のリサイクル方法であって、固体電池から正極を回収する工程、回収した正極から正極合材を回収する工程、回収した正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、増大させた正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、を備える固体電池のリサイクル方法である。
本発明に係るリサイクル方法に供される固体電池については、上記の正極合材を備えるものであればよく、負極や固体電解質層の形態については特に限定されるものではない。例えば、負極は、負極集電体(例えばCu箔)の表面に、負極活物質(グラファイト等の炭素材料)や固体電解質(正極合材に含まれるものと同様)及び任意に導電材(アセチレンブラック等)やバインダー(PVDF等)を含む負極合材からなる層を備えてなるものである。また、固体電解質層は固体電解質(正極合材に含まれるものと同様)及び任意にバインダー(ブタジエンゴム等)を含む層である。特に、硫化物系固体電解質を含むリチウム固体電池が好ましい。
尚、固体電池から正極を回収する工程、回収した正極から正極合材を回収する工程については、既に説明した通りである。また、負極及び固体電解質層等の正極以外の構成部材については、公知のリサイクル方法或いはリユース方法を適用可能である。或いは、処理コスト等を考慮して廃棄することも有り得る。
以下、実施例に基づいて、本発明について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。
(比較例)
表面にコーティング層(LiNbO3)を有する正極活物質(Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2系正極活物質粒子)と硫化物系固体電解質(Li2S:P2S5=70:30となるようにLi2S及びP2S5を混合して作製した固体電解質)とを含む正極合材を硫酸に浸漬したところ、正極活物質成分を効率的に硫酸に溶解させることができず、溶解に長時間を要した。コーティング層であるLiNbO3は耐酸性が強いため、バリア層となって、正極活物質成分の溶解を阻害したものと考えられる。
表面にコーティング層(LiNbO3)を有する正極活物質(Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2系正極活物質粒子)と硫化物系固体電解質(Li2S:P2S5=70:30となるようにLi2S及びP2S5を混合して作製した固体電解質)とを含む正極合材を硫酸に浸漬したところ、正極活物質成分を効率的に硫酸に溶解させることができず、溶解に長時間を要した。コーティング層であるLiNbO3は耐酸性が強いため、バリア層となって、正極活物質成分の溶解を阻害したものと考えられる。
(実施例)
上記の正極合材を硫酸に浸漬させる前に、正極合材に対して高圧ホモジナイザーを用いて機械的エネルギーを付与し、その後、硫酸に浸漬したところ、正極活物質成分である有価金属(Co、Mn及びNi)を比較例よりも効率的に溶解させることができた。機械的エネルギーを付与したことによって、正極活物質の表面からコーティング層が剥がれ、正極活物質の露出面が増大し、正極活物質成分の浸出が促されたためと考えられる。実際、高圧ホモジナイザーにより機械的エネルギーを付与した後の正極合材の表面形態をSEMにて観察したところ、コーティング層が部分的に剥がれ落ち、正極活物質の露出面が増大していることが確認された。
上記の正極合材を硫酸に浸漬させる前に、正極合材に対して高圧ホモジナイザーを用いて機械的エネルギーを付与し、その後、硫酸に浸漬したところ、正極活物質成分である有価金属(Co、Mn及びNi)を比較例よりも効率的に溶解させることができた。機械的エネルギーを付与したことによって、正極活物質の表面からコーティング層が剥がれ、正極活物質の露出面が増大し、正極活物質成分の浸出が促されたためと考えられる。実際、高圧ホモジナイザーにより機械的エネルギーを付与した後の正極合材の表面形態をSEMにて観察したところ、コーティング層が部分的に剥がれ落ち、正極活物質の露出面が増大していることが確認された。
本発明は、固体電池の正極合材のリサイクル方法として有用である。本発明によれば、固体電池の正極合材から例えば有価金属を効率的に回収することができる。
1 正極活物質
2 コーティング層
3 処理液
4 固体電解質
5 分散媒
10 正極合材
2 コーティング層
3 処理液
4 固体電解質
5 分散媒
10 正極合材
Claims (3)
- 固体電池の正極合材から正極活物質成分を回収する方法であって、
表面にコーティング層を有する正極活物質と固体電解質とを含む正極合材に対して機械的エネルギーを付与し、該正極活物質の露出面を増大させる工程、及び、
増大させた前記正極活物質の露出面と処理液とを接触させて正極活物質成分を処理液に溶解させる工程、
を備える方法。 - 前記正極合材を分散媒に分散させ、該分散媒中に分散させた前記正極合材に対して前記機械的エネルギーを付与する、請求項1に記載の方法。
- 前記分散媒が前記固体電解質を溶解するものである、請求項2に記載の方法。
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JP2014156226A JP2016033876A (ja) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 正極活物質成分の回収方法 |
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WO2022124213A1 (ja) * | 2020-12-08 | 2022-06-16 | キヤノン株式会社 | 固体二次電池 |
-
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- 2014-07-31 JP JP2014156226A patent/JP2016033876A/ja active Pending
Cited By (6)
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KR101731213B1 (ko) * | 2016-05-26 | 2017-04-27 | (주)이엠티 | 폐 리튬전지로부터 리튬화합물을 회수하는 방법 |
KR20180084183A (ko) * | 2017-01-16 | 2018-07-25 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지에서의 양극 합재 회수방법 |
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