CN113924374A - 用于在电池的再循环中回收阴极材料的方法 - Google Patents

用于在电池的再循环中回收阴极材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于在可再充电电池的再循环中去除铝和铁的方法，其包括提供来自黑色物质的浸出液，将磷酸(H3PO4)添加至所述浸出液中并调节pH以形成磷酸铁(FePO4)和磷酸铝(AlPO4)，沉淀并去除所形成的FePO4和AlPO4，并形成滤液用于进一步回收阴极金属，主要是NMC‑金属和锂。

Description

用于在电池的再循环中回收阴极材料的方法
技术领域
本披露内容涉及电池的再循环，并且特别地涉及回收阴极材料比如锂(Li)、镍(Ni)、锰(Mn)、以及钴(Co)(后三种通常称为NMC金属)中的方法步骤。
背景技术
从化石燃料向可再生能源的转变已经获得了相当大的动力。最重要的贡献因素之一是开发更好且更廉价的可再充电电池。目前，锂离子电池正变得越来越流行。它们代表一种类型的可再充电电池，其中锂离子在放电过程中从负极移动至正极并在充电时返回。由于这种流行，对锂离子电池中必需的元素的需求呈指数增长。除了锂之外，此类元素还包括NMC金属，并且特别是钴。钴的全球来源似乎是耗尽的，这转而将焦点从钴的提取转变至钴的回收。另外，在一些国家中，钴采矿与严重的负面环境和社会影响比如污染、童工等相关。
锂电池的经济的且环境友好地再循环对于节约自然资源和最小化污染是必要的。另外，再循环也将为新电池的生产提供可持续的来源。目前，锂离子电池再循环仍处于其发展的早期阶段。在该阶段，主要的障碍之一是缺乏稳定的供应。一旦过期电池的量已经增加，将更容易开发成本有效的技术和全球标准化的方法。另外，再循环的高成本产生了抑制大规模市场发展的盈利性障碍。要考虑的另一问题是来自不同制造商的锂离子电池使用不同的化学方法以储存和释放能量，这使得难以创建标准化的回收程序。
总之，预测的对于锂离子电池原材料需求的增加，钴的临界储备和锂的供应和价格的不稳定性使得极其令人希望开发高效且有成本效益的再循环方法。
US 2011059339(H.Yamasaki等人)披露了一种用于处理锂电池的方法。该方法包括酸溶液处理方法，其中使酸溶液，即磷酸水溶液、碳酸水水溶液或硫化氢水溶液，与构成正电极构件的正极活性材料层和正极集电器的表面接触。然后将正极活性材料层与正极集电器分离并使其经受草酸处理方法，其中使含有源自正极活性材料层的金属组分的用于处理的材料与草酸水溶液反应。
DE 102014014894(Adensis股份有限公司)披露了一种用于从锂离子电池的阴极回收材料的方法。该方法包括通过使用氧化酸或非氧化酸将阴极材料与基底材料酸性分离。作为氧化酸，优选地可以使用硝酸和/或磷酸和/或硫酸。
EP 2532759(SARP Industries)披露了一种用于从锂电池中分离材料的方法，其中该方法包括在酸性介质中浸出研磨材料以便溶解一部分的研磨材料以获得含有金属离子和一部分不溶性研磨材料的溶液，以及分离存在于溶液中的金属离子。用于浸出步骤的酸选自无机酸，比如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸以及它们的一种或多种的混合物。优选的酸是硫酸。
EP 2450991(Eco Recycling S.R.L.)披露了一种用于处理除碱性蓄电池、锌-碳蓄电池和铅蓄电池之外的所有寿命终止蓄电池和电池类型的方法。该方法包括物理操作的第一阶段和化学操作的第二阶段，它们一起允许回收典型地包含在镍-金属氢化物蓄电池、锂离子电池和蓄电池、一次锂电池中的铜和塑料材料。该方法的特征在于使用借助于允许获得高纯度的锂产物(Li2CO3)、钴(Co/CoSO4/CoCO3)和镍(Ni/NiCO3)的溶剂的纯化操作。
WO 2018/209164(伍斯特理工学院(Worcester Polytechnic Institute))涉及Co(钴)、Ni(镍)、Al(铝)和Mn(锰)的提取，用于生产新电池的活性阴极材料。LiFePO4形成为废物流，并且由于再循环的不可行性而经常被废弃。WO 2018/209164教导了LiFePO4作为形成FePO4的副产物与未溶解在溶液中的石墨和碳一起沉淀。然后可以将FePO4与石墨和碳分离并用于合成LiFePO4作为阴极材料，而可以将石墨再生作为阳极材料。
发明内容
鉴于对用于可再充电锂离子电池中的金属的增长的需求，以及对环境的增长的关注，有待开发用于回收阴极金属的改进方法。
本披露内容的第一方面是一种用于在可再充电电池、优选地可再充电锂离子电池的再循环中去除铝和铁的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供来自黑色物质的浸出液，
b)将磷酸(H3PO4)添加至来自步骤a)的浸出液中，
c)调节pH以形成磷酸铁(FePO4)和磷酸铝(AlPO4)，
d)沉淀并去除所形成的FePO4和AlPO4，和
e)形成用于回收阴极金属的滤液。
根据所述方面的实施方式，在不同pH下分两个单独的步骤进行沉淀。
在第一沉淀步骤中，任选地用碱将pH调节至pH 1.5至4，比如pH 1.5至3.5，优选地pH 1.5至3的区间。
在第二步骤中，将pH调节至pH 2.5至6.5，比如pH 2.5至6，优选地pH 2.5至4的区间。
根据可与以上自由组合的实施方式，添加晶种以在第一沉淀步骤中沉淀FePO4和AlPO4。
优选地，晶种包含磷酸铝和磷酸铁晶体，将所述种以0.05-0.3g/L、比如0.05-0.2g/L、并且优选地0.05-0.15g/L的量添加。
第一和第二沉淀步骤优选地在20℃-95℃、比如55℃-95℃、比如55℃-85℃、并且优选地65℃-75℃的区间内的温度下进行。
优选地，沉淀步骤各自具有2-24h、比如12-18h、比如2-12h、优选地2-6h的区间内的停留时间。
根据可与以上方面和实施方式自由组合的实施方式，在第一沉淀步骤中比在第二沉淀步骤中沉淀更高的量的FePO4和AlPO4。通过过滤去除第一沉淀物，并将包含痕量铝和铁的浸出液引导至第二沉淀步骤，其中将pH调节至pH 2.5至6.5、比如pH 2.5至6、优选地pH2.5至4的区间。形成第二沉淀物并通过过滤去除。所得浸出液基本上不含铝和铁并且富含NMC-金属和锂。假如来自黑色物质的浸出液基本上不含铜，则所得浸出液也不含铜。假如来自黑色物质的浸出液包含铜，则可以在去除铝和铁之后将其去除，例如通过沉淀或通过溶剂提取。
任选地，使该浸出液经受进一步处理以分离锂并沉淀呈氢氧化物的形式的NMC金属。
根据可与以上方面和实施方式自由组合的实施方式，将包含FePO4和AlPO4的沉淀物用酸水溶液、优选地具有pH 1.5-5.5、优选地pH 1.5-2.5的区间内的pH的水溶液洗涤。将在第一沉淀步骤以及在第二沉淀步骤中形成的沉淀物用所述酸水溶液洗涤，并且将酸滤液再循环至黑色物质浸出单元。
来自黑色物质的浸出液优选地基本上不含铜或仅含有少量的铜，优选地小于10ppm、优选地小于5ppm的铜。在替代方案中，所述浸出液可以含有铜，并且在该情况下，在去除铝和铁之后去除铜。
附图说明
现在参考附图，通过示例的方式描述不同的方面，其中：
图1是说明在电池的再循环中用于回收阴极金属的方法的示意性流程图。在流程图中，浸出步骤(A)之后是过滤步骤(B)，将浸出残渣从过滤步骤(B)引导至洗涤步骤(W)。将来自B的滤液引导至铜提取步骤(C)和相关的铜回收步骤(D)，例如用一种或多种铜特异性提取化合物(的混合物)溶剂提取铜，随后进行铜电解提取(electroextraction)或电解提取(electrowinning)，生成铜金属。然后将基本上不含铜的浸出液引导至铝和铁沉淀单元(E)。在去除铜、铝和铁之后，在步骤(F)中回收NMC金属以及最少量的锂。在步骤(G)中，选择性地溶解该最少量的锂，生成NMC氢氧化物饼。将来自步骤F的富锂溶液引导至锂回收单元(H)。来自步骤W和G的洗涤溶液可以再循环回到初始浸提步骤A。
图2是说明其中在一个步骤中进行Al和Fe磷酸盐沉淀操作的实施方式的示意性流程图。基本上不含铜或仅含少量的铜的浸出液(X)经由pH调节单元100进入第一沉淀槽200。在预定的停留时间之后，在过滤器300中过滤槽200的内容物，生成沉淀物和浸出液(Y)，其中浸出液基本上不含铜、铝和铁，并且富含NMC-金属和锂。将沉淀物引导至洗涤单元310以使其经受酸洗涤溶液，生成具有痕量共沉淀的Li的FePO4和AlPO4的洗涤沉淀物(Z)。
图3是说明在两个步骤中进行Al和Fe磷酸盐沉淀操作的实施方式的示意性流程图。基本上不含铜或仅含少量的铜的浸出液(I)经由pH调节单元100进入第一沉淀槽200。在预定的停留时间之后，在过滤器300中过滤槽200的内容物，生成沉淀物和浸出液。将沉淀物引导至洗涤单元310以使其经受酸洗涤溶液，而将浸出液经由pH调节单元400引导至第二沉淀槽500。在另一个可以与前一步骤相同或不同的停留时间之后，在过滤器600中过滤槽500的内容物，生成基本上不含铜、铝和铁且富含NMC-金属和锂的浸出液IV，以及在单元610中洗涤的包含呈磷酸盐的形式的残余铝和铁的沉淀物。
图4是基于实施例2的图表，其说明在不同pH值下某些元素作为磷酸盐的沉淀收率的依赖性。在pH从大约pH 1开始增加时，不同的元素在不同的pH水平下沉淀。Fe和Al的沉淀在pH 2处开始，并且分别超过99％和95％在3.2的pH处已经沉淀。P按照与Al类似的趋势。对于Cu和Zn，沉淀在pH高于3处开始，并且在大约pH 6.4处达到接近100％沉淀收率。关于Co、Ni、Mn和Mg，即使在增加至大约pH 6.4处，沉淀收率也不会达到高于60％。Li不沉淀。
说明
在描述本发明之前，应当理解的是，本文使用的术语用于以下目的：仅描述具体实施方案并且不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附的权利要求及其等同物限定。
电池可以粗略地分成一次性电池和可再充电电池。一次性电池主要是碱性的，意指阴极由氧化锰制成，阳极是锌粉，并且电解质是氢氧化钾。目前，所有一次性电池中的很大一部分最终被填埋。可再充电电池可以基于不同的化学，通过越来越流行的锂离子电池所展示的，其中锂钴氧化物用作阴极，并且碳用作阳极。另一个实例是镍-镉电池、镍-锌电池、以及镍-金属氢化物电池。虽然可再充电电池可以再充电数百或甚至数千次，并且使用很长时间，但是它们最终将需要被丢弃。为了使废弃物最小化和节约地球资源，需要再循环一次性电池和可再充电电池以及回收它们的部件。在本披露内容中，术语“电池”旨在包含一次性电池和可再充电电池两者。电池包含许多不同的材料，比如构成其外壳的塑料和金属、阴极和阳极材料、以及电解质。通过根据废电池的化学组分将废电池分类，并且然后将其破碎或切碎，开始电池的再循环。然后将切碎的电池沿传送带移动至振荡器，在那里使它们经过一系列的过滤器。将塑料和金属碎片分离、洗涤并收集用于再循环。
该切碎和精炼方法产生称为“黑色物质”的产物，其含有电解质、阴极和阳极材料、以及其他组分。由于电池的分类是困难的，并且有时被忽略，所以黑色物质的组成将变化。富含镍、NMC或钴的黑色物质(BM)的不同组成的实例在以下表1中给出。
表1.黑色物质(BM)的组成
Al Co Ni Mn Li Fe Cu 石墨
富镍BM(wt％) 3 2.67 21.13 2.47 3.71 0.90 3.89 26.69
富NMC BM(wt％) 3 9.4 9.61 9.12 3.95 0.12 4.25 29.13
富钴BM(wt％) 3 26.41 0.10 0.10 3.70 0.90 3.89 26.71
在本说明书和权利要求中，术语“黑色物质”因此用于描述在去除塑料、固体金属零件等之后，进料至再循环方法的电池的压碎或切碎的内部内容物。
术语“阴极材料”和“阴极金属”可互换使用以描述构成电池中阴极的材料或金属。常见的阴极材料是锂钴氧化物(也称为钴酸锂)、锂锰氧化物(也称为尖晶石或锰酸锂)、磷酸铁锂，以及锂镍锰钴(通常缩写为NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)。
绝大多数的锂离子电池使用石墨粉作为阳极材料。然而，术语“阳极材料”包含天然和人造石墨、活性炭、炭黑、导电添加剂、LTO(钛酸锂)、表面功能化的硅、以及高性能粉末状石墨烯。
最后，必须注意的是，除非上下文另外明确地指明，否则如在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/种(a/an)”和“该/(the)”包括复数指示物。
本披露内容的第一方面涉及一种用于在可再充电电池的再循环中回收铝和铁的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a)提供来自黑色物质的浸出液，
b)将磷酸(H3PO4)添加至来自步骤a)的浸出液中，
c)调节pH以形成磷酸铁(FePO4)和磷酸铝(AlPO4)，
d)沉淀并去除所形成的FePO4和AlPO4，和
e)形成用于回收阴极金属的滤液。
步骤a)中的浸出液优选地基本上不含铜，意指其基本上不含铜或仅含有少量的铜，优选地含有小于10ppm、优选地小于5ppm的铜。在替代方案中，浸出液可以含有铜，并且可以在去除铝和铁之后去除铜，例如通过沉淀或通过溶剂提取。
浸出液典型地具有低于1.5的pH，比如低于1，并且优选地低于0.7，比如约pH 0.5。
铁和铝作为呈其三价状态的磷酸盐具有低溶解度，并且将H3PO4添加至第一浸出液中，因此高效地沉淀铁和铝用于进一步回收。Fe和Al以磷酸盐的形式的沉淀与以氢氧化物的形式的沉淀相比是有利的，因为Al和Fe氢氧化物倾向于吸收NMC金属和锂。进一步地，Al和Fe磷酸盐比相应的氢氧化物更容易通过过滤分离，并且也更容易洗涤。
根据所述方面的实施方式，沉淀在不同pH下作为两个单独的步骤进行，这是有利的，因为实现了更高的去除铝和铁的效率。在这种情况下，可以使用与单个步骤沉淀相同的条件进行单独第一步骤。
在第一沉淀步骤中，任选地用碱将pH调节至pH 1.5至4，比如pH 1.5至3.5，优选地pH 1.5至3的区间。在第二步骤中，任选地用碱将pH调节至pH 3至6.5，比如pH 3至6，优选地pH 3至5.5的区间。
优选地，添加晶种以在第一沉淀步骤中沉淀FePO4和AlPO4。添加晶种促进结晶并促进FePO4和AlPO4的聚集，并且因此允许通过过滤有效分离。
优选地，晶种包含磷酸铝和磷酸铁晶体，并且将所述种以0.05-0.3g/L、比如0.05-0.2g/L、并且优选地0.05-0.15g/L的量添加。
在低pH下进行第一沉淀具有使锂和NMC金属的共沉淀最小化的优点。当进行第二沉淀步骤时，存在更少的固体。这是有利的，因为这抵消了在更高pH下共沉淀的倾向。
第一和第二沉淀步骤典型地在20℃-95℃、比如55℃-95℃、比如55℃-85℃、并且优选地65℃-75℃的区间内的温度下进行。优点是在升高的温度下沉淀的效率更高。
沉淀步骤典型地具有在2-24h，比如12-18h，比如2-12h，优选地2-6h的区间内的停留时间，并且有利地，这允许大量的FePO4和AlPO4形成并聚集。温度与时间相关；如果温度更高，则时间将更短，并且反之亦然。
优选地，在第一沉淀步骤中比在第二沉淀步骤中沉淀更高量的FePO4和AlPO4，因为在其可以沉淀的第一浸出液中存在更多的FePO4和AlPO4。
优选地，将包含FePO4和AlPO4的沉淀物用具有在pH 1.5-5.5、优选地pH 1.5-2.5的区间内的pH的水溶液洗涤，用于有效的洗涤。
在优选的实施方式中，滤液含有以适用于回收的量的锂、镍、锰和钴，并且基本上不含铝、铜、以及铁，比如含有小于10ppm、优选地小于5ppm的铝和/或铁和/或铜。用于测定这种量的合适技术是电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)。
本文所披露的方法导致更有效地去除铁和铝，同时使有价值的NMC金属、镍、锰和钴的共沉淀最小化。同时，该方法产生富含锂的滤液，其基本上不含铜、铁和铝，并且其因此非常适合于NMC金属的沉淀和锂的回收两者。
实施例
实施例1：以一个步骤进行的Al和Fe磷酸盐沉淀
将基本上所有的铜都已从其中去除的浸出液(X)引导进沉淀单元100中，如图2中示意性地示出的。在该实施例中，浸出液的流量是约60l/h，并且该初始浸出液的pH是约0.5。在第一步骤中，通过添加85％磷酸(H3PO4)和氢氧化钠(NaOH，固体)将pH调节至约2.5。将浸出液收集在沉淀槽200中，向其中添加晶种(Al和Fe磷酸盐晶体)至所述槽中约0.1g/l的浓度。在至少70℃的温度下，在第一沉淀槽中的停留时间优选地是约24h，随后将内容物引导至分离单元300，例如过滤器，并分离成沉淀物和滤液(Y)。将沉淀物引导至洗涤单元310，生成具有痕量共沉淀的Li和NMC的FePO4和AlPO4的洗涤沉淀物(Z)。
实施例2：以两个步骤进行的Al和Fe磷酸盐沉淀
将基本上所有的铜都已从其中去除的浸出液(I)引导进沉淀单元100中，如图3中示意性地示出的。在该实施例中，浸出液的流量是约60L/h，并且该初始浸出液的pH是约0.5。在第一步骤中，通过添加85％磷酸(H3PO4)和氢氧化钠(NaOH，固体)将pH调节至约2.5。将浸出液收集在第一沉淀槽200中，向其中添加晶种(Al和Fe磷酸盐晶体)至所述槽中约0.1g/l的浓度。在至少70℃的温度下，在第一沉淀槽中的停留时间优选地是约24h，随后将内容物引导至分离单元300，例如过滤器，并分离成沉淀物和滤液。
将沉淀物引导至洗涤单元310，生成具有痕量共沉淀的Li和NMC的FePO4和AlPO4的洗涤沉淀物(II)和滤液(III)。优选地将该滤液(III)例如通过将其引导至再循环方法中上游的浸出单元(未示出)再循环。
将来自沉淀槽200和分离单元300的滤液的pH在单元400中例如通过添加NaOH调节至约pH 5，并引导至第二沉淀槽500。在至少70℃的温度下，在第二沉淀槽中的停留时间优选地是约24h。任选地，添加晶种(Al和Fe磷酸盐晶体)至所述槽中约0.1g/l的浓度。然后将第二沉淀槽的内容物引导至分离单元600，例如过滤器，生成不含Cu、Al和Fe的富锂滤液(IV)和固体沉淀物。优选地在单元610中洗涤该沉淀物，生成含有残余Al和Fe以及共沉淀的Ni、Mn和Co的洗涤的固体沉淀物(VI)，以及将其再循环以在单元310中洗涤Al和Fe磷酸盐沉淀物的滤液(VII)。
Al-Fe-沉淀在没有任何有机溶剂的情况下仅使用散装化学品比如NaOH和H3PO4进行，并生成基本上不含Cu、Al和Fe的水性富NMC的流。形成两种沉淀物流，基本上由FePO4和AlPO4与少量共沉淀的Ni、Mn和Co组成的主要沉淀物，以及包含残余的FePO4和AlPO4以及共沉淀的Ni、Mn和Co的第二沉淀物。以具有典型用于电池再循环方法的组成的浸出液的60l/h的来料流，并且生成预计60l/h的富锂浸出液/滤液。主沉淀物流将是约1.5kg/h并且次沉淀物流是0.3kg/h，表明主沉淀物确实是Al和少量磷酸盐。
优选地在洗涤单元610中添加酸水溶液，并将滤液引导至洗涤单元310。使水的消耗最小化，因为来自单元310的滤液被再循环至再循环/回收方法中的单元操作上游。预计的方法流程示出于表3中：
表3.Al-Fe-磷酸盐沉淀单元中的预计方法流程
Figure BDA0003301835710000081
在工业规模的方法中，不含铜的第一浸出液典型地以40 000-80 000L/h、比如50000-70 000L/h、或优选地55 000-65 000L/h的量添加。在第一沉淀步骤中，典型地将以85％的浓度的磷酸H3PO4以500-2500kg/h、比如1000-2000kg/h、优选地1250-1750kg/h的量添加至第一浸出液中至约2.5的pH。
在第二沉淀步骤中，典型地将NaOH以250-1500kg/h、比如500-1000kg/h、优选地700-800kg/h的量添加至第一浸出液中，以便将pH调节至约pH 5用于第二沉淀。
在替代方案中，其中来自黑色物质的第一浸出液含有铜，其可以在去除铝和铁之后将其去除，例如通过沉淀或溶剂提取。
本文所披露的方法具有几个优点。呈磷酸盐的形式的Al和Fe的沉淀使锂和NMC金属的共沉淀最小化。进一步地，Al和Fe磷酸盐比例如相应的氢氧化物的沉淀物更容易过滤，并且所形成的沉淀物更容易洗涤。
另外，该方法非常灵活并且可以处理具有不同量的铝和铁的来料黑色物质浸出液，因为这些在早期阶段被有效地去除。这是特别有利的，因为可再充电锂离子电池的大规模回收将涉及处理不同组成的黑色物质。当初始浸出液组成变化时，本文所披露的方法也将确保NMC金属和锂的有效回收。
实施例3：在不同pH值下作为磷酸盐的主要元素的沉淀收率的评估
将等效于理想地沉淀铁和铝所需的化学计量H3PO4(纯)过量10％的量添加至特定体积的浸出液中并混合30min。(在该情况下，制备约60ml的储备溶液。这意指将4.52mL的H3PO4 85％添加至55mL的浸出液中，这将等效于每1L的浸出液82mL的酸)。
然后，将该溶液倒入小的玻璃小瓶中，使得每个小瓶中有5mL的体积的溶液。然后，缓慢添加NaOH 700g/L以便增加溶液的pH，使得用溶液中存在的磷酸盐沉淀铁和铝是理想的。
在20ml玻璃小瓶中在22℃的室温下进行实验。为了确保研究化合物的完全混合和反应，在添加NaOH之后将溶液搅拌2h。
表4以及图4汇集了在用添加不同量的NaOH和在不同的pH值下进行实验之后，在溶液的组成的电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测量之后所获得的结果。
表4.实施例2的浸出液溶液中存在的不同元素的沉淀收率％。
沉淀收率％
Figure BDA0003301835710000091
P的沉淀收率与由于形成磷酸铁-铝沉淀物导致的Fe和Al的沉淀收率一致。10％过量的磷足以沉淀Fe和Al并在低于3.5的pH下对其余元素具有选择性。
无需进一步详细阐述，相信本领域技术人员可以使用本说明书(包括实施例)最大程度地利用本发明。另外，尽管本文已经关于其优选实施方式描述了本发明，这些优选实施方式构成了发明人目前已知的最佳模式，但是应当理解，在不脱离于此所附权利要求中阐述的本发明的范围的情况下，可以进行将对本领域普通技术人员显而易见的各种改变和修改。
因此，虽然本文已经披露了各种方面和实施方式，但是其他方面和实施方式对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本文所披露的各个方面和实施方式是出于说明的目的，并且不旨在限制，其真实范围和精神由以下权利要求指示。
分项列出实施方式
这是本披露内容的实施方式的分项列表：
1.一种用于在可再充电锂离子电池的再循环中去除铝和铁的方法，所述方法包括：
a)从来自黑色物质的浸出液中提取铜，生成第一浸出液，
b)将磷酸(H3PO4)添加至来自步骤a)的浸出液中，
c)调节pH以形成磷酸铁(FePO4)和磷酸铝(AlPO4)，
d)沉淀并去除所形成的FePO4和AlPO4，和
e)形成用于回收阴极金属的滤液。
2.根据项1的方法，其中在不同pH下分两个步骤进行沉淀。
3.根据项2的方法，其中将第一沉淀步骤中的pH调节至pH 1.5至4，比如pH 1.5至3.5，优选地pH 1.5至3的区间，并且其中将第二步骤中的pH调节至pH 3至6.5，比如pH 3至6，优选地pH 3至5.5的区间。
4.根据项2或3的方法，其中添加晶种以在该第一沉淀步骤中沉淀FePO4和AlPO4。
5.根据项4的方法，其中这些晶种包含磷酸铝和磷酸铁晶体，并且其中将所述种以0.05-0.3g/L、比如0.05-0.2g/L、优选地0.05-0.15g/L的量添加。
6.根据项3-5中任一项的方法，其中这些沉淀步骤在55℃-95℃、比如55℃-85℃、优选地65℃-75℃的区间内的温度下进行。
7.根据项3-6中任一项的方法，其中每个沉淀步骤具有在2-24h、比如2-12h、优选地2-6h的区间内的停留时间。
8.根据项3-7中任一项的方法，其中在该第一沉淀步骤中比在该第二沉淀步骤中沉淀更高的量的FePO4和AlPO4。
9.根据前述项中任一项的方法，其中将该包含FePO4和AlPO4的沉淀物用具有在pH1.5-5.5、优选地pH 1.5-2.5的区间内的pH的水溶液洗涤。
10.根据前述项中任一项的方法，其中该滤液包含锂、镍、锰和钴，以及小于10ppm、比如小于5ppm的铝和/或铁和/或铜。

Claims (14)

1.一种用于在可再充电电池的再循环中去除铝和铁的方法，所述方法包括：
a)提供来自黑色物质的浸出液，
b)将磷酸(H3PO4)添加至来自步骤a)的浸出液中，
c)调节pH以形成磷酸铁(FePO4)和磷酸铝(AlPO4)，
d)沉淀并去除所形成的FePO4和AlPO4，和
e)形成用于回收阴极金属的滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该可再充电电池是可再充电锂离子电池。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在不同pH下分两个步骤进行该沉淀。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，将第一沉淀步骤中的pH调节至pH1.5至4，比如pH1.5至3.5，优选地pH 1.5至3的区间，和。
5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，其中，将第二步骤中的pH调节至pH 2.5至6.5，比如pH 2.5至6，优选地pH 2.5至4的区间。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其中，添加晶种以在该第一沉淀步骤中沉淀FePO4和AlPO4。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，这些晶种包含磷酸铝和磷酸铁晶体，并且其中将所述种以0.05-0.3g/L、比如0.05-0.2g/L、优选地0.05-0.15g/L的量添加。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的方法，其中，该第一沉淀步骤和第二沉淀步骤在20℃-95℃、比如55℃-95℃、比如55℃-85℃、优选地65℃-75℃的区间内的温度下进行。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其中，每个沉淀步骤具有在2-24h、比如12-18h、比如2-12h、优选地2-6h的区间内的停留时间。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的方法，其中，在该第一沉淀步骤中比在该第二沉淀步骤中沉淀更高的量的FePO4和AlPO4。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将该包含FePO4和AlPO4的沉淀物用具有在pH 1.5-5.5、优选地pH 1.5-2.5的区间内的pH的水溶液洗涤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该滤液包含锂、镍、锰和钴，以及小于10ppm、比如小于5ppm的铝和/或铁和/或铜。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，步骤a)中来自黑色物质的该浸出液基本上不含铜。
14.根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，在去除铝和铁之后回收铜。
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