CN111684634A - 从废旧碱性电池生产微量营养素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处置废旧碱性电池的黑色物质的浸取溶液的方法，该浸取溶液(14)包括溶于酸性溶液中的金属，并且在该方法中，通过施加至少一种金属形式的非贵金属(58)作为置换沉淀剂(47)，通过置换沉淀操作(48,104,207,309)从浸取溶液除去(D)一种或多种元素(49)。除了至少一种金属形式的非贵金属以外，还将一种或多种选自硫酸盐和硝酸盐的另外置换沉淀剂(27)用于置换沉淀操作中，从而将浸取溶液处置成至少含锰和锌的硫酸盐溶液的产物(17,17’，17”)，该溶液适用于肥料中的微量营养素或本身辅助植物的生长和健康。此外，本发明还涉及处置废旧碱性电池的黑色物质的方法。
Description
本发明涉及一种处置废旧碱性电池的黑色物体的浸取溶液的方法，该浸取溶液包括溶于酸性溶液中的金属，并且在该方法中，通过施加至少一种金属形式的非贵金属作为置换沉淀剂由置换沉淀操作从浸取溶液中除去一种或多种元素。更具体地，本发明尤其涉及用于回收和回收利用在废旧碱性电池中发现的金属的方法。
碱性电池占所有收集废旧电池的约80％。因此，对于寻找一种用于回收已在废旧碱性电池中的用过的金属的方法具有需求和兴趣。碱性电池主要是主要由锌/氧化锌和二氧化锰(Zn/ZnO和MnO2)组成的电池，因此是多金属混合物。在碱性电池中，阳极(负极)由锌粉末制成，该锌粉末具有更大的表面积以增加电流，而阴极(正极)由二氧化锰组成。在碱性电池单元(新碱性电池的标称电压为1.5V)中，存在氢氧化钾的碱性电解质，而锌碳电池具有酸性电解质。除了上述主要物质外，碱性电池中还存在重金属，例如镍和铜。
例如欧洲专利申请公开号EP0620607A1例示了关于废旧碱性电池的处置的现有技术。它公开了一种方法，其中将废旧电池破碎，然后将破碎的颗粒进行磁处理，以将铁类材料与Hg、Mn、Zn、Cd或Ni分离。然后通过浮选工艺除去不溶的残余物。用调节至pH值为2.5-4的硫酸溶液处理剩余的固体残余物，以除去Hg。除去Hg后，通过添加更多的硫酸进一步酸化剩余的溶液。然后对该溶液进行电解，其中将Zn沉积在阴极上，将Mn沉积在阳极上(其因此是所需金属的分离)。
另一出版物，国际专利申请公开号WO03021708，公开了一种方法，其中将用过的电池破碎并磁选，或进行热处理，通过碱磨耗处理以除去任何可溶性盐(例如氯化物)。然后，在还原剂(例如过氧化氢)的存在下在超声下通过硫酸浸取剩余的固体。然后通过添加2,5.二巯基噻二唑或Zn粉从溶液中除去Hg。之后，通过锌置换沉淀去除重金属(热条件下的锌粉末)。最后，Zn和Mn与碱性或中性盐(锰为MnCO3形式，Zn为Zn-氨络合物形式)分离。
另一种替代性途径可以根据Ferella等人的文章JournalofPowerSources183(2008)805-811，其提出了一种路线，在该路线中，使用H2SO4从破碎的碱性电池浸取锌，然后在900℃下烘烤剩余的碳和锰以生成氧化锰并将碳残余处置成二氧化碳。锌溶液将包含锌和硫酸。该文章提出了锌的电解冶金(或电萃取)途径。
另外，国际专利申请公开号WO2013/124399A1和欧洲专利申请公开号EP1148571B1公开了处置废旧碱性电池的碱性黑色物质的一些其他方法。在后者中，通过使用锌作为置换沉淀剂进行置换沉淀，将碱性黑色物质的浸取溶液提纯出除镍以外的重金属。镍通过络合去除，这使重金属的去除过程复杂化。Sayilgan等人的文章，A review of technologiesfor the recovery of metals from spent alkaline and zinc-carbon batteries,Hydrometallurgy,2009,Vol.97,p.158-166，也公开了相关技术。
回收废旧碱性电池中用过的金属的许多已知方法使用电解或其他方法以将锌和锰彼此分离，这使得它们在商业上不那么受欢迎。因此，需要一种有效、成本有效和安全的方法来回收碱性电池中存在的金属。因此，迫切需要一种对环境无害且在技术-经济上更可行的回收利用技术。特别地，重金属元素的去除效率低，并且去除过程不是成本有效的。
本发明的一个目的是提供一种通过置换沉淀来处置废旧碱性电池的黑色物质的浸取溶液的方法，该方法快速、简单、有效并且在实现上也经济。另外，本发明的目的还在于提供一种处置废旧碱性电池的黑色物质的方法，其中可以应用具有上述优点的废旧碱性电池黑色物质的浸取溶液的处理方法。权利要求1和21阐述了根据本发明的方法的特征。
在本发明中，通过施加包括至少一种金属形式的非贵金属的两种以上置换沉淀剂，例如锌和/或锰(例如粉末状的)作为置换沉淀剂，通过置换沉淀操作，从废旧碱性电池黑色物质的浸取溶液中除去一种或多种包括重金属的化合物。在置换沉淀操作中，可以有效地将一种或多种通常有害的重金属(例如浸取溶液中的镍)去除到可接受的水平，从而使用浸取溶液中的其他物质作为至少含锰和锌的硫酸盐溶液的产物，其适合用作肥料中的微量营养素或本身辅助植物的生长和健康。
由于本发明，废旧碱性电池黑色物质的浸取溶液可以相对快速和经济地提纯到使有害重金属的含量低于该产物作为肥料产物所接受的需要极限。提纯的MnZnSO4溶液(可为该方法的可销售产物)旨在用于肥料中的微量营养素，或用于本身辅助植物的生长和健康。因此，该工艺的一个特殊优势是，无需将锌和锰彼此分离，因为两者可以例如用于同一溶液中作为微量营养肥料。
由于该方法，相比于现有技术的溶液，其中仅将锌用作置换沉淀剂且例如通过络合去除镍，重金属化合物的去除更快、简单并且也更有效。废旧碱性电池的黑色物质的浸取溶液是一种多金属溶液，其使问题变得复杂。浸取溶液包括主要金属例如锌和锰，希望它们在置换沉淀操作之后留在溶液中，此外还包括打算在置换沉淀操作中从溶液中去除的重金属。已经观察到，仅使用锌(或其他金属形式的非贵金属)作为置换沉淀剂，从浸取溶液中去除重金属是非常缓慢的操作，甚至基本不可能，例如特别是对于镍。除锌(或金属形式的相应非贵金属)外，通过还添加一种或多种另外置换沉淀剂，置换沉淀过程可以更快地进行，对更大量物质(例如镍)有效，和工艺时间也减少了。而且，工艺设备简单，并且工艺运行速度可非常快。由于本发明，回收利用的废旧碱性电池可以有效地用作肥料，从而降低环境负荷。由于本发明，废旧的电池可以非常有效地回收利用。从说明书中，本发明实现的其他附加优点将变得明了，并且在权利要求中阐述了其特征。
通过参考附图，更详细地描述了本发明，其不限于以下阐述的实施方案。
图1以简化的流程图示出了根据本发明的方法和系统的基本原理，
图2更详细地显示了预处置碱性黑色物质的各工艺阶段的实例，
图3更详细地显示了用于处置碱性黑色物质的各工艺阶段的实例，
图4以简化的流程图示出了根据本发明的方法和系统的基本原理，
图5以简化的流程图示出了根据本发明的方法和系统的基本原理的另一实例，该流程图包括提纯阶段的实施例，
图6a示出了比较根据本发明的方法的第一实施方案和根据现有技术的方法的测试结果表，并且
图6b示出了比较根据本发明的方法的第二实施方案和根据现有技术的方法的测试结果表。
收集废旧碱性电池用于回收所含金属的工艺。通常，在任何操作之前，应对废旧电池进行分类，因为它们既包含一次电池(电量耗尽后丢弃的电池，例如碱性电池和锌碳电池)，也包含二次电池(可以再充电的电池，例如锂离子电池和Ni-MH电池)。这种分类过程的目的是将碱性电池与任何其他类型的电池例如可再充电的锂电池和垃圾分离，从而仅将碱性电池作为制备碱性黑色物质BM的起始材料。WO2011/113860(A1)中举例说明了可用于该目的一种分类方法。分类后，有关碱性电池的纯度百分比可超过90％。
分类后，将碱性电池在机械过程中破碎，以产生碱性黑色物质(BM)。在碱性电池的回收利用过程中产生用于所述方法的碱性黑色物质，即起始材料，即原料。在破碎中，例如通过在碱性黑色物质的浸取过程之前对铁类金属(如铁)进行拆解和磁性分离，产生了碱性黑色物质。
碱性黑色物质BM粉末通常是阴极材料(氧化锰和石墨)和阳极材料(氧化锌和电解溶液)的混合物，还包括少量的重金属，例如镍和铜。通常，碱性黑色物质BM通常包含以下主要金属：Al1.2％、Fe0.6％、Mn30.0％和Zn21.8％(体积％)。然而，应该清楚地理解，任何碱性黑色物质都可以是根据本发明的方法的目的，其中大多数金属含量例如主要是锌和锰。因此，本发明主要涉及回收存在于混合物或溶液中的这些主要金属(含量＞10％)。该方法中使用的碱性黑色物质的平均颗粒尺寸可以为例如<1.7mm。众所周知，金属集中在较小粒级上，而较粗粒级通常在其中包含更多的纸张和塑料。由于这个原因，首先将这些粗粒级筛分掉(例如用旋风分离器)以进行单独处理。然而，本文提出的方法适合用于任何颗粒尺寸，并且筛分该材料不是强制性的。
在根据本发明的方法中，有利的是具有小的颗粒尺寸，以在碱性黑色物质的预处置中和/或在预处置的碱性黑色物质56中存在的金属的浸取中加速反应，和/或改善重金属的去除效率。即使可以原样使用碱性黑色物质BM，该方法也可以涉及导致较小颗粒尺寸的任何技术，例如在金属的预处置阶段和/或浸取阶段之前对碱性黑色物质BM进行研磨。
碱性黑色物质BM经受不同的处置阶段，以分离废旧碱性电池中的金属。图1以简化的流程图示出了该过程的原理以及作为实例的根据本发明的系统。在这种情况下，存在于例如碱性黑色物质BM中或通常在待处置物质中的金属可通过以下主要阶段进行回收：一个或多个任选的预处置阶段(A)和/或(B)，碱性黑色物质BM的浸取(C)，一种或多种所选元素的去除(即碱性黑色物质BM的浸取溶液的提纯)(D)以及进一步处置提纯的浸取溶液从而由得自碱性黑色物质BM的预处置和浸取以及碱性黑色物质BM的浸取溶液的提纯的阶段(E)的物质产生一种或多种微量营养素产物17。
通常，在所述浸取C之前进行的任选的预处置阶段A，B在所述的实施方案中包括碱性黑色物质BM的热处理A，101.1，然后是已热处理的处理的碱性黑色物质BM’的预处理B。通过热处理101.1进行的预处置A可以用于降低碱性黑色物质BM的碱度，即降低其pH。另外，例如，在预处置(即热处理101.1)中也已经从碱性黑色物质BM去除了物质。然而，必须强调的是，可以原样使用黑色物质BM而无热处理，或者对应于热处理的预处置。对应于热处理101.1的另一预处置步骤是碱性黑色物质BM的洗涤操作。作为热处理101.1的替代或补充,可以进行洗涤，但是与热处理一样，要强调的是，该方法也可以在没有该洗涤阶段的情况下进行。
在作为预处置阶段A的热处理101.1的情况下，热处理A之后的预处置阶段B可以包括例如破碎、磁性(铁)分离以及对热处理的碱性黑色物质BM’的可能研磨。例如，在洗涤作为预处置A的情况下，阶段B的这些步骤中的至少一些也可以在预处置阶段A之前就已经进行，从而去除电池中存在的任何非金属粗材料。这些可以例如是来自拆解操作中的塑料膜、纸片、电线等、非织造纤维素或合成聚合物。但是，在使用或预处置阶段之前，也不能以任何方式对此材料进行预处理，因此，该材料仍可能包含来自拆解操作的塑料膜、纸片、电线等。在破碎和可能的其他预处理步骤之后，可以任选地将热的碱性黑色物质放入袋中并转移到冷却室。然后将冷却的袋子进行存储，准备用于下一阶段。
碱性黑色物质的预处置A，B，即热处理101.1和/或热处理101.1之前和/或之后的预处理102可以作为独立过程进行，该过程无关于浸取步骤C，从浸取溶液14去除所选元素D，或提纯的浸取溶液15的进一步处置E。换句话说，在预处置A，B和任选预处置的碱性黑色物质56的浸取过程C之间可以有延迟，即那些不必是连续过程。这也意味着可以在浸取过程C，在浸取过程C之后的所选元素的去除D，以及进一步的处置E之外的另一位置进行预处置A，B，即热处理101.1和预处理阶段102，例如，可以具有将预处置的碱性黑色物质56从预处置位置到浸取处置位置的输送。
在碱性黑色物质BM56的预处置A和预处理B之后的浸取过程C中，应从其溶解锰和锌。浸取的同义词是例如溶化和溶解。在预处置A，B之后的浸取过程C中，金属(例如锰、锌、钾和重金属)已与一种或多种来自预处置的碱性黑色物质56的酸性溶液12,13，25，26溶解，从而产生浸取溶液14。浸取溶液14包括这些金属元素物质，这些金属元素物质包括酸性溶液25中的锰和锌。
在浸取阶段C之后，浸取溶液14随后经受提纯步骤D。在此情况下，浸取溶液14被提纯出一种或多种所选元素，例如重金属如镍和/或铜以产生提纯的浸取溶液15。在更一般的层次上，提纯阶段D也可以定义为从浸取溶液14中除去一种或多种所选金属。现在由置换沉淀操作104进行从浸取溶液14除去一种或多种所选金属。
在提纯阶段D之后，然后对提纯的浸取溶液15进行进一步处置E。进一步的处置E也可以包括一个或多个步骤105。这些步骤105可以包括例如提纯浸取溶液15的液体残余物的pH调节，通常是中和步骤以及溶液15的澄清。
最后，从提纯的浸取溶液15获得了一种或多种产物17。这些例如是含有锰和锌的硫酸盐的产物17(或用于此的原料)，其适合用作肥料中的微量营养素，或本身辅助植物生长和健康。
图2更详细地示出了废旧碱性电池的碱性黑色物质BM的可能预处置A，B的步骤的实例。在此，预处置A，B的目的是制备用于浸取过程C的碱性黑色物质BM，从而在浸取过程C中从预处置的黑色物质56回收一种或多种金属。特别地，在预处置A中，碱性黑色物质BM的碱度降低，即其pH从高碱度(pH＝13.5)降低至中性水平。在预处理B中，从经热处理的碱性黑色物质BM’除去含铁物质，或更一般地说，磁性金属部分。这尤其对提纯阶段D具有有利的作用。
如果热处理101.1被用作预处置A，则碱性黑色物质BM的制备阶段201例如可以特别地包括对所收集的废旧电池进行分类、对碱性电池的拆解和破碎、对破碎的碱性电池进行冷却，去除来自破碎的碱性电池的铁类材料和将碱性黑色物质进料到预处置A。由于制备阶段201，可在热处理101.1或任何其他可能的预处置阶段之前从碱性黑色物质BM中筛分最粗的相。这减少了在热处理101.1中的废气的量和能量的使用，并且减少了在浸取阶段C中的通常不溶的粗材料。然而，即使没有筛分阶段，也可将BM插入热处理中。另外，制备阶段201可以包括在其他步骤之间的一个或多个存储步骤。
在所公开的实施方案中，废旧碱性电池的碱性黑色物质BM的预处置A包括例如在制备阶段201之后在步骤202中对碱性黑色物质BM进行热处理。可以例如在炉中进行热处理202。在100-800℃，更优选350-700℃(例如约600℃)的范围中，热处理101.1，202中的碱性黑色物质体BM的温度升高。热处理202开始时的碱性黑色物质BM的pH可以约为pH＝13。
根据一个实施方案，将碱性黑色物质BM转移到进料仓(图4中的附图标记50)，其将碱性黑色物质BM进料到热处理101.1。通常，在加热步骤101.1中，将碱性黑色物质BM中的湿气、水氨、碳、二氧化碳、纸、板和塑料部件从碱性黑色物质除去，并且例如在步骤202.2中燃烧。因此这些物质可在阶段101.2中用于能量产生。另一选择是在热处理202/或所述气体燃烧中产生的气体的洗涤。这可以通过使用气体洗涤器来净化在热处理202中产生的气体来完成。因此，可能不需要破碎后碱性黑色物质BM的预处理(例如筛选或筛分)以去除存在于电池中的任何非金属材料，这也简化了过程。另外，碱性黑色物质BM的热处理101.1降低了黑色物质的碱度并改善了其均匀性。换句话说，在热处理101.1中碱性黑色物质BM的pH降低。由于热处理101.1，无用的旁流(例如塑料和碎纸屑)的量将最小化。
通过热处理101.1作为碱性黑色物质BM的预处置，实现了例如在碱性黑色物质56的溶解中(即在浸取阶段C中)的优点。未处理和热处理的碱性黑色物质BM之间的浸取条件(例如水和酸的量)以及溶解阶段之后的残余物的量是不同的。作为预处置A的热处理101.1还加速了浸取过程C中锌和锰的浸取反应。由于热处理101.1，锌将被氧化为氧化锌。氧化锌容易浸取到硫酸而不形成大量氢气。
碱性黑色物质BM中的锰会以几种氧化态出现，但最常见的是+2和+4。在浸取阶段C中，没有还原剂，氧化态+4将不会浸取至硫酸。借助于热处理101.1的条件，可影响最终产物17的组成和/或浸取溶液14的升级。具体而言，借助于热处理101.1的条件，可相对于锌和锰改变产物的配方。例如，可以制造锌含量高于锰含量的产物。之后，可以从残余的沉淀物浸取锰溶液。因此，加热步骤101.1在许多不同的视图中大大简化了该过程。
在可能的预处置过程A(例如热处理202)之后，将黑色物质BM’在阶段203中自行冷却，然后将其放至存储或直接进料到预处理中，该预处理包括在阶段204中进行筛选，然后在阶段205中存储和/或在提纯阶段207(D)和进一步的处理208(E)之前输送到预处置的黑色物质56的浸取过程206(C)。在冷却阶段203中，可以回收黑色物质BM’的热能。从筛选阶段204可以收集固体粗废料，并且可以将筛选的废料循环回到热处理阶段202。筛选阶段204还可以包括从热处理的碱性黑色物质BM’进行破碎和磁选(去除铁)。如果不进行热处理202，则现在进行最粗相的筛分。现在在此过程的这一部分中，去除了最粗相，其主要由碳、纸、塑料和不需要的粗金属颗粒组成。使黑色物质BM的经筛分过程的部分经受不同的机械和铁磁选阶段，这两个阶段都会从物质本身中除去不需要的颗粒。例如，该过程将增强某些后来在提纯过程中必要的功能。在这些工序之后，将处置的材料56运输到溶解阶段C。
图3更详细地示出了用于处置废旧碱性电池的碱性黑色物质BM的过程的各阶段。阶段301为该过程制备碱性黑色物质BM。它可以对应于图2所描述和公开的步骤201。
再次预处置A该碱性黑色物质BM。作为碱性黑色物质BM的预处置A的热处理阶段302也可以对应于已在图2中描述和公开的阶段202。可在氧化条件下进行热处理302。一种实现方法是将空气92送入热处理过程302。
碱性黑色物质BM的热处理302可以在反应室中进行，更通常在处理装置51中进行。反应室可以是例如炉(或烘箱)、转炉20或加热的螺状室(screw)。反应室可以是例如旋转型的。另外，可以间接加热反应室，更通常是加热其中进行碱性黑色物质BM的热处理过程101.1，202，302的装置51。在该情况下，碱性黑色物质BM不与热源直接接触。换句话说，例如在炉中，不使火焰导向该物质或接触该物质。热处理302期间的黑色物质BM混合加速了该过程。
碱性黑色物质BM在热处理302中的停留时间可以是15-60分钟，例如20-40分钟。停留时间取决于例如处理装置51的长度。在热处理302期间，例如从碱性黑色物质BM去除湿气、氨、碳、纸、板和塑料成分。另外，通过热处理302降低了碱性黑色物质BM的碱度。在热处理302之后，已处置的黑色物质将在阶段303中冷却，并在阶段304结束时存储用于下一阶段。由于加热阶段302，碱性黑色物质BM可损失其质量的约20-25％，作为燃烧和/或蒸发的化合物。
碱性黑色物质BM的热处理101.1也可以理解为黑色物质烘烤。换句话说，其目的不是燃烧碱性黑色物质BM，而是使其干燥并氧化。在阶段302中，在氧化条件下以升高的温度烘烤碱性黑色物质BM。此外，在阶段302，在空气气氛中以升高的温度烘烤碱性黑色物质BM。氧化条件是通过将空气供入其中碱性黑色物质正热处理的炉或相应的反应室中来进行的。在氧化条件下，炉中的氧水平要保持足够高，以按所需方式维持氧化过程(即C->CO2，Mn->MnO，Zn->ZnO等)。
在题述发明中采用的温度范围内，通过将空气92供入处理装置51的反应室中就已达到氧化条件。碱性电池的电池反应是
换句话说，破碎的碱性黑色物质BM包括处于不同氧化态的金属锌、氧化锌和锰。由于氧化条件，即通过将空气92供入反应室，将发生下一个反应方程式：
2Zn+O2->2ZnO
MnO2+2C->Mn+2CO
C+O2->CO2。
这意味着，由于氧化条件，形成了锌和锰的氧化化合物。这意味着溶解阶段将更加有效，并且还避免了金属锌的熔化(和蒸发)，否则其会在不需要另外供给空气的情况下在碳热还原时发生。在不将空气92供入热处理的情况下，则用于碳的唯一氧源将是金属中包括的氧。由于氧化条件，锌将被氧化成氧化锌，其易于浸取至硫酸，并且至少不会大量形成氢。
锌和锰的氧化态可以通过调节例如温度和停留时间来改变。在较高温度下，二氧化锰的平衡部分减少。在那种情况下，锰的大部分仍处于+2的氧化态，由此锰在没有还原剂的情况下直接浸取到硫酸。这提供了借助于热处理302来调节最终产物17的锌/锰比率的手段。当生产具有较小锰氧化物比率的最终产物时，获得了未浸取的MnO2沉降物作为副产物。其可以通过还原剂26(例如柠檬酸13)进行浸取，以生产富锰产物17”。除了空气以外，还可以以合适的比例将氮气供入热处理302。限制氧含量可以减少锰到二氧化锰的氧化，这是影响最终产物的锌/锰比率的一种方法。热处理302的其他优点是在烘焙反应期间燃烧了纸、塑料和碳内容物。这些含碳物质可用于向锅炉系统产生另外的能量41。
可以在热处理302期间混合碱性黑色物质BM，以改善氧化反应并与空气92混合。实现此目的一些合适的加热室是转炉20和加热的螺状室。氧化反应将得到改善，并且由于碱性黑色物质BM与空气92连续混合，反应得以加快。
在将大部分氨、纸、塑料和板从黑色物质中去除后，该物质可以被接受到浸取过程C。实际上在150℃下，经过1小时的反应时间，就达到约15％的质量损失。然而，不同的热处理条件使得可以调节最终产物17的主要金属成分的比例。
在阶段303中，然后可以冷却从热处理阶段302得到的黑色物质。冷却例如可以与螺旋输送机54结合进行。因为可以将热能回收到例如区域供热系统(回水)55.1，55.2。
然后，在阶段304中，可以将来自冷却阶段303的黑色物质破碎，筛选并进行磁选，以去除源自电池壁的(镀镍)钢碎片残渣(图5中的标号65.1，65.2)。因此，碱性黑色物质BM的预处置B包括从要浸取的碱性黑色物质BM去除磁性金属部分的阶段102，以减少后面在阶段D在置换沉淀操作48中要去除的元素33的物质量。换句话说，可以在浸取过程C之前对预处理的碱性黑色物质BM’进行预处理。筛选304可以包括一个或多个阶段，例如两级筛选(例如平筛57.1，57.2)和之间的破碎75。将来自冷却器303的经热处理和冷却的黑色物质BM’通过传送器(例如传送带)进料到第一筛网57.1(图4)，由此将对于筛分后的浸取过程C，305分类最优化的颗粒尺寸。筛网57.1的尺寸可以是例如1.7mm，尽管也可以使用略大的网眼尺寸。接受已热处理的黑色物质BM’的筛下部分，并例如通过传送带转移至浸取阶段305。
为了处置来自第一筛网57.1的黑色物质56.2的筛余部分，可以具有许多不同的选项。筛余部分可以例如是黑色物质56的质量的约25％。筛余部分可以首先被转移到最轻部分(例如纸、塑料)的分离93中。例如，这可以通过旋风分离器93’来完成。之后，可以进行任选的破碎75以减小尺寸。可以例如在球磨机或辊式破碎机中进行破碎75。在破碎机之前和/或之后可以是任选的磁选，以从黑色物质去除磁性部分。因此，在浸取阶段305之前将磁性部分从该工艺中除去。在减小尺寸之后，可以将破碎材料进料至第二级筛网57.2。第二筛网57.2的尺寸也可以是1.7mm。可以将筛下材料56.1’送至浸取305。筛余材料可以例如被返回到炉中，或更一般地，被返回到热处理302/处置装置51(如果有的话)，或者被返回到筛余材料的处置开始时。该循环可以连续进行。可以从该过程中去除积累的粗材料(主要是铜销)76以及来自最轻部分的分离93的材料。
在筛选阶段304之后，将黑色物质56的筛下部分转移到浸取阶段C，305。在浸取C，305之前，可以分析该阶段接受的黑色物质。换句话说，现在，黑色物质BM的预处理还在任选的热处理A，302和浸取C，305以及在浸取阶段C，305之前磁性材料(例如铁)的去除之间包括原始的或热处理的碱性黑色物质56的可能冷却和筛选阶段303，304。
黑色物质56的筛下部分被引到浸取阶段305(C)。换句话说，用一种或多种酸性溶液12,13将预处置的碱性黑色物质56进行浸取C，以产生浸取溶液14。换句话说，也可以说是碱性黑色物质56的酸性侵蚀。根据该实施方案，浸取是在耐酸槽(图4中的附图标记62)中进行的，其包括经筛选并且还任选地热处理的黑色物质以及一种或多种酸12,13(以及可能的水94)。在公开的实施方案中，形成酸性溶液25的酸是作为浸取剂即溶剂的硫酸12(H2SO4)以浸取金属即锌和锰，以及任选的柠檬酸13。在这种情况下，柠檬酸13用作任选的还原剂26。其他可能的任选还原剂26是例如草酸、异柠檬酸和/或过氧化氢。如果需要富锌溶液17’，则仅使用硫酸12即强浸取剂25，以留下尽可能多的固态锰和尽可能多的液态锌。
在公开的实施方案中，现在在单阶段过程中(即分批进行)进行浸取过程C，305。浸取C可以在一个浸取槽62中以分批过程进行。分批量可以为例如10m3至30m3。现在在还原剂26、水94和硫酸12的存在下浸取预处置的碱性黑色物质56。作为浸取C，305的第一阶段，可将以计算量的新鲜水94添加到反应器62中(图4)。要添加到反应器62中的必要量的水取决于碱性黑色物质BM的预处置。溶解的金属量可以通过水量来控制。在此，水充当其中发生反应的基质溶液。水稀释该溶液和其中的酸，并在浸取C期间使黑色物质BM的混合和移动成为可能。也可以说是酸性水溶液19。
之后或与水94一起，可以将柠檬酸13加入反应器62。柠檬酸13，如果认为必要的话，现在用作锰的还原剂26。柠檬酸13的量取决于最终浸取溶液14所希望的特征。柠檬酸13将Mn4 +还原为Mn2 +形式，此后大多锰将最终变成液体14中的硫酸盐形式。此外，一摩尔柠檬酸可以还原九摩尔锰，这使得柠檬酸在这方面非常有效。柠檬酸13可以是固态。柠檬酸13的浓度可以在约3至6M的范围内。在添加水94(和可能的柠檬酸13)之后，将预处置和预处理的碱性黑色物质56添加至反应器62。在充满的反应器62中使用氮气氛(图5中的附图标记45)是必要的，因为在反应过程中形成一些氢气，当氢气与氧气接触时可能会爆炸。
在氮气氛产生之后，通过向浸取过程C中添加第二浸取剂来继续浸取过程C，305。这可以在相同的反应器62中完成，即，通过向现有的浸取过程C加入第二浸取剂12而继续。第二浸取剂现在是硫酸12。继续这种酸添加，直到pH稳定到≤1.7，例如稳定到1.0或1.2，取决于在当前时刻哪个水平似乎适合于产生的产物。因为该反应是放热的，所以温度升高并且在浸取过程中通过冷却装置46冷却反应器62以将温度保持低于100℃。由于释放化学能而温度升高，因此无需另外加热。优化的浸取过程在70–90℃之间进行。浸取反应器62中的温度可以通过使冷水或水蒸气在热交换夹套中循环来控制。氢的形成，尤其是二氧化碳的形成将引起泡沫，如果必要，可以使用消泡剂22(例如包含阴离子和非离子表面活性剂的DST消泡剂)或超声消泡设备将其保持可控范围内。浸取过程C中的反应时间可以在任何时间范围内，以完全或几乎完全溶解预处置的碱性黑色物质56的金属。该时间范围可以在2-5小时范围内，尽管也可以使用更长的溶解时间。
在浸取过程C中，浸取保留在预处置的碱性黑色物质BM中的金属：锰、锌、镍、铜(以及铁)。在公开的实施方案中，根据以下等式，锌和锰在浸取阶段C，305中溶解：
MnO+H2SO4→MnSO4+H2O
Mn2O3+H2SO4→MnO2+MnSO4+H2O
Mn3O4+2H2SO4→MnO2+2MnSO4+H2O
ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O
Zn+H2SO4→ZnSO4+H2
预处置的碱性黑色物质56包含氧化锰(IV)(以MnO2的形式)。因此，可以使用还原剂26以实现主要金属(锌和锰)的完全溶解，并且也还原由酸(例如硫酸)反应形成的任何不溶性金属氧化物。碱性黑色物质还包含一些其他氧化的锰化合物，例如Mn2O3和Mn3O4。这些化合物仅是微溶的，且可以对该过程形成更多的MnO2。要在该步骤中使用的合适还原剂26的实例是例如柠檬酸13。通过以下方程式，可减少硫酸12和柠檬酸13的溶液中氧化锰的浸取：
9MnO2+9H2SO4+C6H8O7→9MnSO4+13H2O+6CO2
还原性浸取导致金属从预处置的碱性黑色物质56中溶解。例如，要浸取的热处理过的碱性黑色物质56的pH可以在约pH＝7至pH＝9的范围内，或低于pH＝7。换句话说，预处置A即热处理过程202，302使碱性黑色物质BM的pH从原始水平(约pH＝13.5)下降。因此，尽管再次强调热处理阶段101.1，202，302对于该过程不是必需的，但是在浸取过程C中所需的酸12，13的量较少，且在没有热处理的情况下也可驱动。在添加包括酸的浸取溶液12,13之后，浸取阶段305中的pH可以例如在pH＝1.0-1.7的范围内。通过浸取，锰和锌已从氧化物和可能的金属形式变为硫酸盐形式。在用于浸取剂12的浸取开始时的液/固比可以取决于反应器62的尺寸。浸取剂12的浓度可以在15-20M的范围内，更特别地，在16-18M的范围内，对于还原剂26在3-7M的范围内，更特别地在4-6M的范围内。在浸取中，仍在预处置的碱性黑色物质56中的金属被浸取到浸取溶液14，其是浸取阶段305的结果。将浸取化学物的量定义为使得水94的量可以是例如该过程中使用的黑色物质BM的质量的2.0-3.5倍，硫酸12的量可以例如是0.80-1.1倍，且柠檬酸13的量可以例如是0.05-0.15倍。
监测该浸取过程C，305中的pH。当pH稳定时，反应结束。例如，在浸取过程C，305之后，如果对于下一阶段是必要的，则可以将浸取溶液14’人为地冷却至例如50℃。例如，这可以借助于反应器62中内置的冷却套来进行。也可以回收从冷却装置46获得的热能。
在浸取过程C完成时，由于浸取过程C中的酸性侵蚀，碱性黑色物质BM的几乎全部金属含量都在溶液14中。应当清楚地理解，在存在于碱性黑色物质中的金属中，不同金属之间的溶解百分比可不同，例如在浸取过程C完成之后，一种金属的85％可以处于溶液中，而另一种金属的95％可以处于溶液中。
根据另一个实施方案，浸取过程C，305也可以以使得第一阶段中仅将硫酸12用作浸取剂的方式进行。因此，溶液17’将变得富锌，因为更多的锰将以固态保留。在该第一浸取阶段之后，应进行液-固分离，然后可以再次浸取固体物质的残余，但是现在可以通过硫酸12和柠檬酸13的组合进行。因此，第二浸取阶段的浸取溶液17”应为富锰溶液。该实施方案独立于例如预处置A(如热处理101.1)以及提纯方法D的实施。
然而，根据一个实施方案，当应用已经在上文中公开的单级浸取C，305时，可首先将预期总量的约10-30％的水进料到反应器62中，之后可以将形成的浆液混合一段时间例如20至60分钟。换句话说，这种“洗涤”可以在浸取过程的开始阶段进行，例如在浸取过程的前半阶段。此后，将浆料保持不搅拌一段时间以使固体沉降，并且可以将反应器62内部的一些水(例如其20％至50％)吸走。此后，如果认为有必要，应过滤所除去的水并用硫酸12处理。最后，现在反应器62应以使得在反应器62中将达到水原总量的方式充满新鲜水94。由于这个原因，溶液14中的钾含量也可以降低，而且在浸取步骤C，305中形成新的富钾的产物24。另外，这也增加了溶液14中锌和锰的相对含量。钾含量太高可引起问题，因为钾更容易与锌形成晶体。但是，也可以在没有该钾-水去除阶段的情况下驱动浸取阶段。
在浸取305,(C)以及冷却之后，可以在步骤306中调节(即中和)浸取溶液14的pH，该浸取溶液即浸取的黑色物质和一种或多种酸12,13与浸取的物质的混合物。现在通过将中和化学品直接添加到物质溶液14’中来进行该中和。尽管也可以通过其他手段(例如通过添加固体ZnO)来驱动中和，但也可以将强碱(例如NaOH)用于此。如果使用强碱，它们还应将所有溶解的铁沉淀为氢氧化铁，然后将其从溶液中移出并从溶液除去残余物。当首先除去残余物时，也可以对澄清液体进行中和阶段，但是由于氢氧化物固体因其小晶粒尺寸而极难过滤掉，因此优选在除去残余物之前进行中和。
取决于浸取过程C的实施，中和步骤306也可以是任选的。在调节阶段306中，将浸取溶液14’的pH调节至pH＝2至pH＝4的范围，更特别地，pH可以在3.0至3.3之间，该pH水平取决于选择处置的产物。根据一个实施方案，在pH调节中，可使用例如NaOH或KOH。通常，通过使用NaOH或KOH进行pH调节。为了将Zn和Mn都保留在溶液中，避免太高的pH值，因为金属可开始从溶液中沉淀出来。但是，有时，这种通常有害的特征实际上可以用于另一应用中。在这种情况下，有意将pH升高到高水平，例如pH＝7至8，此后锌开始以氢氧化物的形式沉淀出来，留下富锰溶液，可以原样向某些客户销售。
另外，如果希望将一些铁留在溶液14’中和/或希望pH值较低，则还可根据客户的意愿以较轻的方式进行中和。中和后，再次向反应器62中产生氮气氛，然后从溶液14’中除去包括含铁残余在内的残余物。换句话说，在置换沉淀操作48,104,207,309之前，在阶段306，调节具有固体物质16,70的浸取溶液14’的pH，所述固体物质在pH调节阶段306之后在置换沉淀操作48,104,207,309之前的一个或多个阶段307,308中从浸取溶液14’中分离。
然后，在中和步骤306之后进行分离和过滤步骤307和308。在那些步骤中，将残余物16,70从浸取溶液14’中移走。在步骤307中，将浸取溶液14’与固体不溶物质分离。在此情况下，从浸取溶液14’分离出固体残余物70。根据该实施方案，这可以借助于工厂尺寸的倾析离心机63(由此分离不溶性材料70)或适合于去除固体的一些其他设备进行。不溶性材料70的量可以是送入浸取槽62的预处置的碱性黑色物质56的约10-25％(w/w)。分离器的一个实例是由AlfaLaval’s公司以P2-305名义销售的倾析器63。分离阶段307从溶液14’除去主要与碳有关的物质和可能的其他不溶性材料70。还原性浸取C之后的该剩余材料70(主要是来自电池的有机碳和石墨)可用于能量产生(例如通过燃烧)。
来自阶段307的分离的溶液14’将从倾析离心机63继续通过单独过滤器(未公开)，以从酸性液体去除最轻和最小的固体颗粒和物质70、16(主要是碳)。该过滤在阶段308中进行。在去除固体物质70、16之后，可以将溶液14转移到储罐中。分离过滤工序的整体性也可以在一个过程中实现，即没有单独的分离和过滤子阶段307,308。
可以在阶段308’用热水洗涤来自阶段307的不溶性材料70(例如来自倾析器63)和/或来自阶段308的固体颗粒(碳分离)。因此，与分离的固体沉积物70、16的碳结合的浸取溶液14的金属含量可以从固体分离到液相，在这种情况下是洗涤水。因此，沉淀物减轻了约50-70％。另外，然后可以通过使用洗涤水与自来水用在下一批浸取中，可以将从洗涤过的固体物质中分离的、用于在阶段308’中的洗涤的水返回到该工艺。这提供了更好的产量。换句话说，在置换沉淀操作48,104,207,309之前，用水洗涤308’从浸取溶液14’分离出的固体物质16,70，然后该洗涤水返回到浸取过程C，103，206，305。固体残余可用于能量产生(例如通过燃烧)。
然后可以将滤液，即分离并过滤的浸取溶液14，即来自过滤阶段308的浸取溶液14’的液体残余，直接引入到用于提纯过程D的反应器64或一些储罐中，之后从浸取溶液14提取样品。在过滤阶段308之后，溶液14的pH可以在pH＝0.5至pH＝1.2的范围内。分析样品以确定浸取溶液14中不同金属的量以及需要去除多少。
在提纯阶段309中，将液体即碱性黑色物质的浸取溶液14引入提纯反应器64(图5)。反应器64的体积可以是例如3立方米。现在参考图5，其以简化的流程图示出了根据本发明的方法和系统的基本原理的另一实例，该流程图包括提纯阶段309(D)的实施实例。在该实施方案中，已经描述了两个任选的预筛选69.1，69.2，在它们之间应用磁选65.1或其他相应的机械方法例如基于重力的方法，以减少黑色物质BM’中铁和相应的磁性材料的量。作为在筛选69.1，69.2之间的第一磁选65.1的代替或补充，在浸取过程之前，即在最终筛选阶段69.2和浸取槽62之间，可存在磁选65.2。可存在一个或多个预筛选阶段，或可以根本没有预筛选和/或磁选65.1，65.2。例如，已经用2.8-6mm的筛网进行第一预筛选69.1，且已经用0.5-2.8mm的筛网进行第二预筛选69.2。现在已经结合浸取槽62呈现了pH调节器72的输入，例如NaOH或一些其他合适的物质。
根据本发明的提纯阶段309，(D)应理解为用于处置浸取溶液14的过程，其可以独立于该方法的其他阶段单独进行。要通过该方法处置的浸取溶液14源自废旧碱性电池的黑色物质的浸取过程。浸取溶液14包括溶于酸性溶液中的一种或多种金属，例如至少锌、锰以及重金属。在该处置中，通过置换沉淀操作48,104,207,309从浸取溶液14中除去309，(D)一种或多种元素49。换句话说，通过置换沉淀操作48从浸取溶液14提纯元素49，该置换沉淀操作包括从浸取溶液14除去含重金属的物质33-37,71。不论为回收利用而收集的废旧电池的分类，碱性黑色物质BM总是包含源自碱性电池之外其他电池类型的重金属。这些重金属可为铜、镉、铅、钴、汞和镍，其也可源自碱性电池本身。因此，碱性黑色物质BM通常源自废旧电池的联合收集点。在这种回收利用中，在回收利用点收集电池，其中所有类型的电池都与它们的类型无关地被放入公共箱中。
在置换沉淀中施加了至少一种金属形式的非贵金属58作为置换沉淀剂47。一个这样的例子是锌。另一个这样的例子可以是铁或锰，特别是在富锰溶液17”是所需最终产物的情况下。
在提纯工艺309，(D)中，除了至少一种金属形式的非贵金属58(例如锌32)之外，在置换沉淀操作48,104,207,309中还施加一种或多种另外置换沉淀剂27。这样做是为了将浸取溶液14处置成至少含锰和锌的硫酸盐溶液的产物17，该产物适用于肥料中的微量营养素或本身辅助植物的生长和健康。另外的(一种或多种置换沉淀剂)27增强了提纯过程309，(D)，即置换沉淀操作48，并且特别是与例如使用仅锌32或金属形式的一些其他非贵金属58作为置换沉淀剂47进行的置换沉淀相比时，显著加快了该过程。
现在，待处置的浸取溶液14是多金属溶液。在所描述的实施方案中，多金属溶液包括一种或多种选自锌、锰和钾的金属。另外，多金属溶液现在包括一种或多种选自镍和铜的重金属。从浸取溶液14中去除的元素49包括一种或多种重金属，或就是一种或多种重金属，其例如以化合物形式存在于多金属溶液中。在多金属溶液的情况下，另外的(一种或多种)置换沉淀剂27特别地改善并加速所选元素49的去除。
一种或多种另外置换沉淀剂27令人惊讶地包括一种或多种元素包括重金属。更具体地，根据一个实施方案，一种或多种另外置换沉淀剂27包括一种或多种选自铜和铅的重金属。根据一个具体的实施方案，一种或多种另外置换沉淀剂27为选自硫酸盐和硝酸盐的一种或多种形式。在考虑产物17,17’，17”(即植物)最终用途时，这是有利的。在这种情况下，另外置换沉淀剂27的一些实例是硫酸铜38和硝酸铅39。因此，根据一个实施方案，一种或多种另外置换沉淀剂27中的至少一些还可包括旨在从要处置的浸取溶液14除去的重金属(例如铜)。例如，在中试阶段测试中已经观察到这些具有重金属的试剂，相对于用作置换沉淀剂47仅锌32或金属形式的其他非贵金属58，加速从浸取溶液14中去除元素49的置换沉淀操作或使其成为可能。置换沉淀基于金属的流电(galvanic)系列(或电势系列)的施加，其中通过基于元素电势置换沉淀所述元素以特定方式在物质之间发生氧化还原反应(电子转移)。置换沉淀的同义词可以是例如沉淀。
加入铅硝酸形式的铅39，其为液态。它与溶液14的硫酸盐基质反应形成固态硫酸铅，但它应保持极小的颗粒尺寸，使其在置换沉淀操作中能更好地反应。在反应中疏松的硝酸根离子是实用的，因为硝酸盐易于用于肥料产物，因此它的存在不是问题。
作为置换沉淀剂47的锌32或金属形式的其他非贵金属58可以呈粉末或粉尘的形式。另外置换沉淀剂27可以例如为固体和/或溶液的形式。硫酸铜38例如可以是固体形式。当必须从浸取溶液14除去的主要元素是例如镍33时，可以据此确定适当量的硫酸铜38、硝酸铅39和锌粉末32，其具有适当的筛目尺寸。因此，锌粉末的筛目尺寸也可以有利地基于要从待处置的浸取溶液14去除的重金属来确定。
硫酸铜38和硝酸铅39的总物质量可以是要处置的浸取溶液14中存在镍物质的量的2-8倍。因此，以使得这些添加的置换沉淀剂金属的总物质量是镍物质量2-8倍的方式，根据浸取溶液14中存在的镍物质的量来计算两种化学品38和39的物质量。根据该方法，镍物质量可已经在预处理阶段B中受到影响。碱性黑色物质BM的预处置B可包括从要浸取的碱性黑色物质BM去除铁102或相应的磁性材料，从而减少在置换沉淀操作48中从浸取溶液14中去除的元素33的物质量。这些中的一种是镍，因为镍通常结合到铁磁性的镀镍钢碎片，因此可在预处置B阶段用磁铁将其除去。镉的含量也可降低，因为其中一些可粘在源自NiCd电池的镍碎片上。
如果需要的话，可在置换沉淀操作48,104,207,309中使用一些另外的添加剂(一种或多种)以及另外置换沉淀剂27。例如，这可以是酒石酸锑钾。作为置换沉淀剂47的锌32的物质量至少是要处置的浸取溶液14以及一种或多种另外置换沉淀剂27中存在的所有重金属物质量的至少3倍。因此，锌32的量是基于所有组合金属(包括镍)的物质量以使得锌32物质量为至少3倍以上的方式计算的。
根据一个实施方案，锌32的量可以为在置换沉淀操作48中使用的试剂47的总量的例如40-70％，更特别是45-60％(重量％)，并且含重金属的置换沉淀剂38,39的量可以例如为30-60％(重量％)。更具体地，硫酸铜38的量可以是例如20-40％(重量％)，并且硝酸铅39的量可以例如为在置换沉淀操作48中使用的试剂47的总量的5-25％，更特别是10-25％(重量％)。在那种情况下，硫酸铜38的量例如可以是用于置换沉淀操作48中的另外置换沉淀剂27的总量的60-85％(重量％)，且硝酸铅39的量可以例如是15-40％(重量％)。
在添加置换沉淀化学品32,38,39之前，将反应器64的混合速度设置在适当的水平(取决于所用设备)。换句话说，在置换沉淀操作48中混合该浸取溶液14，并且基于在置换沉淀操作48中从待置换沉淀的溶液14去除的元素33-37,71确立待置换沉淀的浸取溶液14的混合速度。另外，将在置换沉淀操作48,104,207,309中的浸取溶液14的处置温度调节为在20-95℃的范围内。更具体地，在置换沉淀操作48,104,207,309中施加的温度范围可以是例如50-85℃，60-80℃，65-75℃或50-75℃。非常具体的温度范围的一个实例可为70-75℃。已经注意到，使用该温度范围也可以去除镉。例如，如果看起来是必要的，则可以采用设置在反应器64罩中的内置加热系统或通过一些其他设备来调节温度(如果未示出)。如果浸取溶液14已经从浸取阶段C直接引入到置换沉淀操作48,104,207,309，则可避免待提纯的浸取溶液14的加热。根据应从浸取溶液14中除去哪些金属以及其中多少金属来选择温度。此后，基于哪种速度对于要去除的元素33-37,71是最优化的，将反应器64的混合速度调节到适当的水平。
采用与反应器64连接布置的添加装置23，将硫酸铜38和硝酸铅39添加到溶液14中。首先可以添加固体硫酸铜38，然后添加液态的硝酸铅39。此后，再次如在溶解阶段C，206,305中一样，通过氮气44再次产生氮气氛，然后将适当筛目尺寸的锌粉末加入反应器64中。如前所述，后者量的选择取决于期望从浸取溶液14去除什么元素。置换沉淀操作48,104,207,309可以作为单阶段过程来进行。换句话说，从要提纯的浸取溶液15中除去所需物质不需要很多阶段。这也大大简化了提纯过程的实施。
当已添加锌粉末32时，从浸取溶液14提纯重金属立即开始，此后pH升高到略低于5。pH值无需调整：在反应过程中使其自由改变。但是，如果由于某些原因想要在提纯过程中降低pH值，则可向溶液添加一些硫酸以进行所需的改变。反应继续进行到这样的程度：分析确认需要除去的(一种或多种)金属，即从浸取溶液14置换沉淀成固相，然后从提纯液15中过滤出固体。固体49包括镍(Ni)元素33、铜(Cu)元素34、镉(Cd)元素35、铅(Pb)元素36、钴(Co)元素37和汞(Hg)元素71。应注意，在与其他重金属相同的置换沉淀过程中，也可以通过置换沉淀操作除去镍。因此，有效去除镍并不特别需要一些其他步骤，例如络合，仅置换沉淀就足够了。这简化了操作。通过恒定的监测也避免了太长的反应时间，其可导致不需要的金属33-37,71重新溶解。例如，置换沉淀操作48,104,207,309的处置时间可以在20分钟至2小时的范围内，更特别是30分钟到1小时。在固体分离阶段311，66期间，置换沉淀作用仍可以继续。如果认为必要，则提纯也可以在几个不同的阶段中进行，取决于从提纯的溶液15需要哪种类型的特征。
在进行置换沉淀步骤309之后，例如由压滤机66进行分离步骤310。在分离步骤310中，已将包括重金属元素33-37,71的固体物质49与从置换沉淀操作48获得的含锌和锰的硫酸盐溶液15’分离。
基于对从提纯的浸取溶液15中提取的样品的分析，将基于在罐67(阶段311)对Mn和Zn关于客户需求水平的强度(金属含量加其他所需性能)的分析，通过添加计算量的硫酸锰和硫酸锌以达到内部储罐67位于反应堆64附近的位置的所需金属水平适当地对该溶液进行调整。如果客户需要，还可以向溶液中添加其他元素/添加剂。如果必要，还确定并调节提纯溶液15的pH(步骤311)。如果必要，将分析该溶液15的纯度并返回净化。当固定溶液15的水平时，将其传到IBC容器或外部的较大储罐68，例如，等待包装或交付给分销商以装瓶或交付给客户。
由于调节pH，可以由浸取溶液14制得一种或多种产物17。这可以在图1所示的进一步处置步骤E，105中完成，并且可以包括例如图3所示的阶段311。这些是含锰和锌的硫酸盐溶液17,17’，17”的产物。根据一个实施方案，可以以液态施加最终产物。这也简化了方法的实施，因为在最终产物17的制备中在本发明中已经避免了任何种类的沉淀阶段，以及对于化学品的需求。例如，这些溶液17,17’，17”对于肥料中的微量营养素或本身辅助植物生长和健康是合适的。本领域技术人员理解，与此相关的“产物”也可以是某些特殊最终产物的原料，该特殊最终产物适合于某些特定形式目的，例如肥料。例如，硫酸盐产物也可以升级为螯合产物。
图4以简化的流程图示出了根据本发明的工艺和系统的基本原理。系统的部件/功能已按顺序显示。
A，B)预处置：碱性黑色物质BM的进料，空气92的供入，间接加热的回转窑或转炉20，从热处理的碱性黑色物质56除去气体的旋风分离器52，气体洗涤塔53(或相应的具有适当净化设备的废气体的处理)，带有冷却水入口和出口55.1，55.2的冷却传送带54，预处置的碱性黑色物质56的存储器21，预处置的碱性黑色物质56的筛网57.1，57.2(具有用于筛下(细)和筛余(粗)56.1和56.2的出口),以及筛网57.1，57.2之间的旋风分离器93’和破碎机75。
C)浸取过程：预处置的碱性黑色物质56的储存器59，进料仓60，输送器18，水94和柠檬酸13的入口61和具有混合器的浸取槽62。
分离和过滤，即在从浸取溶液14除去一种或多种元素之前对浸取溶液14’的预处置：分离(步骤307；图3)：倾析分离器63(具有重力溢出)，过滤(步骤308)。通常，也可以说代替倾析器分离器63的是固液分离。
中和的(即pH调节和澄清的)含锰和锌的溶液(MnSO4和ZnSO4)可以液态存储。根据一个实施方案，可通过将pH改变至更高水平而任选地将溶液沉淀为金属氢氧化物，或通过真空辅助加热而蒸发来结晶为金属硫酸盐。然后,可以将固体氢氧化物和/或硫酸盐产物包装在塑料袋中。锰的液态含量可为100–60克，锌为100–50克/升。溶液的pH也可以任选地升高，在这种情况下，Zn和Mn以OH形式沉淀。
含锰和锌的硫酸盐溶液17,17’，17”可用作肥料中的微量营养素，或本身用于辅助植物生长和健康。提纯的浸取溶液15中的锌量可以为例如50-100g/升，更具体地为60-90g/升。例如，溶液17,17’，17”可以与植物保护剂混合并以此传播到田间。因此，农民可以避免一个另外的工作阶段。例如，农业中的溶液17,17’，17”的合适量可以是每公顷2至5升。
图6a示出了比较在去除镍的情况下根据本发明的方法和根据现有技术的方法的测试结果表。表中列出了测试的时间序列。在测试1中，除了用作置换沉淀剂47的锌32外，还使用了铜、镉(CdSO4)和铅元素作为另外置换沉淀剂27。在测试2中，仅将锌32用作置换沉淀剂47。在测试溶液中存在镍的情况下，可以观察到根据本发明的方法非常有效且快速，即，与仅使用锌32作为置换沉淀剂47进行的置换沉淀相比时，它可以非常快速地除去镍。如果不借助另外置换沉淀剂27，则测试2的测试时间将会翻倍，这在实际上是根本不会进行的。图6b示出了另一测试。在此情况下，从另外置换沉淀剂27省去(left out)镉(CdSO4)。尽管如此，本发明仍能很好地发挥作用，甚至只有铜(硫酸铜的形式)和铅(硝酸铅的形式)就足以对打算提纯重金属物质49的浸取溶液获得所需的提纯效果。
换句话说，碱性黑色物质的浸取溶液14的提纯D，即置换沉淀104，可以作为其自身独立的过程进行，该过程与废旧碱性黑色物质的黑色物质56浸取过程C或提纯的浸取溶液15的进一步处置E无关。换句话说，在预处置的碱性金属黑色物质56的浸取过程C与预处置的碱性金属黑色物质56的浸取溶液14的提纯D之间，以及在提纯的浸取溶液15的提纯D和进一步处置E之间可具有延迟，即那些阶段不必是在一个位置进行的一个连续的逐步过程。这也意味着浸取溶液14的提纯D可以在不同于浸取过程C和提纯D之后进行的进一步处置E的另一位置进行，并且例如可存在提纯的浸取溶液15从提纯位置到进一步处置位置的运送，以及从浸取位置到提纯位置的运送。
在图5中示出了用于处置例如废旧碱性电池的碱性黑色物质BM的系统的实例。该系统包括：碱性黑色物质BM的可能的预处置装置，以在预处置阶段B中对碱性黑色物质BM进行预处置，浸取装置62以用一种或多种酸性溶液12,13，25，26浸取预处置的碱性黑色物质56，从而在浸取过程C中产生浸取溶液14，置换沉淀装置48(反应器64)以用一种或多种置换沉淀剂47从浸取的碱性黑色物质56的溶液14中除去一种或多种重金属33-37,71，以在提纯过程D中产生提纯的浸取溶液15，和可能的进一步处置装置66,67，以在可能的进一步处置E中从提纯的浸取溶液15中产生一种或多种产物17。任选的预处置装置可包括一个或多个破碎装置75，一个或多个筛选和/或磁选装置57.1，57.2,69.1，69.2,65.1，65.2，以及在本申请中较早描述的并在筛选57.1，57.2和磁选65.1，65.2之前应用于任选的预处置阶段A的碱性黑色物质BM的热处理装置51或清洗装置。
可以通过合适的储罐和/或反应器62,64，以图1以及图4和5所示的原理布置的储罐和/或反应器62,64之间的泵和管道来进行关于通过置换沉淀操作48从浸取溶液14中浸取并去除重金属33-37,71的系统的实施。过程A-E的不同阶段可以由控制装置11(图5)控制。
本发明的目的还是一种含锰和锌的硫酸盐溶液的产物17,17’，17”，其适用于肥料中的微量营养素，或本身辅助植物的生长和健康，并且可以通过任何以上所提出的方法获得。这样，例如，产物17,17’，17”可以与植物保护剂一起施加和/或用水稀释。
待处置的碱性黑色物质的浸取溶液14是多金属溶液。该多金属溶液包括一种或多种金属，其中的一种或多种打算在置换沉淀操作48之后留在溶液15中。此外，该多金属溶液还包括一种或多种重金属，例如镍和铜。待从溶液14中去除的元素49包括存在于多金属溶液中的一种或多种重金属，或就是存在于多金属溶液中的一种或多种重金属。在多金属溶液的情况下，(一种或多种)另外置换沉淀剂27,38,39尤其改善了所选元素49的去除。
Claims (29)
1.处置废旧碱性电池的黑色物质的浸取溶液的方法，该浸取溶液(14)包括溶于酸性溶液中的金属，并且在该方法中，通过施加至少一种金属形式的非贵金属(58)作为置换沉淀剂(47)通过置换沉淀操作(48,104,207,309)从浸取溶液(14)中去除(D)一种或多种元素(49)，其特征在于，除了至少一种金属形式的非贵金属(58)，还在置换沉淀操作(48，104，207，309)中施加一种或多种另外置换沉淀剂(27)，其为一种或多种选自硫酸盐和硝酸盐的形式，以将浸取溶液(14)处置为至少含锰和锌的硫酸盐溶液的产物(17,17’，17”)，其适用于肥料中的微量营养素或本身辅助植物的生长和健康。
2.根据权利要求1所述的方法，其中待处置的浸取溶液(14)是多金属溶液，包括：
-一种或多种选自锌、锰和钾的金属，
-一种或多种选自镍和铜的重金属
以及要通过置换沉淀操作(48,104,207,309)从浸取溶液(14)中除去的元素(49)包括一种或多种包括所述镍的所述重金属(33，34)。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中一种或多种另外置换沉淀剂(27)包括一种或多种包括重金属的元素。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中一种或多种另外置换沉淀剂(27)中的至少一些包括旨在从待处置的浸取溶液(14)中去除的一种或多种重金属(34-36)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中一种或多种另外置换沉淀剂(27)包括选自铜(更特别是硫酸铜(38)形式的铜)和铅(更特别是硝酸铅(39)形式的铅)的重金属。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属形式的非贵金属(58)为粉末形式，并且有利地，基于打算从待处置的浸取溶液(14)去除的重金属确定所述粉末的筛目尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硫酸铜(38)和硝酸铅(39)的总物质量是待处置的浸取溶液(14)中存在的镍物质量的2-8倍。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属形式的非贵金属(58)的物质例如锌(32)的量为存在于待处置的浸取溶液(14)和一种或多种另外置换沉淀剂(27)中的所有重金属的物质量的至少3倍。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在置换沉淀操作(48,104,207,309)中使用酒石酸锑钾作为一种或多种另外置换沉淀剂(27)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中置换沉淀操作(48,104,207,309)的处置温度在20至95℃的范围内，更特别地在50-75℃的范围内和/或置换沉淀操作(48,104,207,309)的处置时间在20分钟至2小时的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在置换沉淀操作(48,104,207,309)中，至少一种金属形式的非贵金属(58)如锌(32)的量为用于置换沉淀操作(48，104，207，309)的试剂(47)总量的40-70％，更特别地为45-60％(重量％)，另外置换沉淀剂(27)的量30-60％(重量％)。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硫酸铜(38)的量为在置换沉淀操作(48,104,207,309)中使用的试剂(47)总量的20-40％(重量％)，并且硝酸铅(39)的量为5-25％，更特别地为10-25％(重量％)。
13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中硫酸铜(38)的量为用于置换沉淀操作(48,104,207,309)中的另外置换沉淀剂(27)的总量的60-85％(重量％)，硝酸铅(39)的量为15-40％(重量％)。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在置换沉淀操作(48,104,207,309)中混合所述浸取溶液(14)，并且基于要除去的元素(33-37，71)确定所述浸取溶液(14)的混合速度。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中以单阶段工艺实施置换沉淀操作(48,104,207,309)。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在置换沉淀操作(48,104,207,309)之前，用水洗涤(308’)从所述浸取溶液(14’)分离的固体物质(16,70)，然后将洗涤水(94’)返回到浸取过程(C，103，206，305)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在置换沉淀操作(48,104,207,309)之前，调节(306)包括固体物质(16,70)的浸取溶液(14’)的pH，在所述调节(306)之后，在浸取溶液(14)的置换沉淀操作(48,104,207,309)之前，从浸取溶液(14’)分离(307,308)所述固体物质(16,70)。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述碱性黑色物质(BM)源自不同类型的废旧电池的联合收集。
19.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述浸取溶液(14)是酸性水溶液(19)。
20.含锰和锌的硫酸盐溶液的产物，其中将一种或多种有害的重金属去除到可接受的水平，该产物适用于肥料中的微量营养素或本身辅助植物生长和健康且可通过根据权利要求1的方法的获得。
21.处置废旧碱性电池黑色物质的方法，其中
-任选预处置(A，B)碱性黑色物质(BM)，
-在酸性溶液(12,13，25，26)中浸取(C，103，206，305)任选预处置的碱性黑色物质(56)，以产生浸取溶液(14)，
-通过施加至少一种金属形式的非贵金属(58)作为置换沉淀剂(47)，通过置换沉淀操作(48,104,207,309)，处置(D)浸取溶液(14)，以去除一种或多种元素(49)，例如重金属(33-37,71)，
-一种或多种产物(17,17’，17”)由经处置的浸取溶液(15)制成，
其特征在于，浸取溶液(14)的处置(D)是根据权利要求1至19中一项或多项的方法。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述碱性黑色物质(BM)的任选预处置(B)包括从待浸取的碱性黑色物质(BM)去除磁性金属部分如钢(102,65.1，65.2)，例如磁选，从而减少在置换沉淀操作(48)中从浸取溶液(14)去除的元素(33)的物质量。
23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少一种强浸取酸(25)如硫酸(12)，至少一种还原性浸取剂(26)如柠檬酸(13)和水(94)的存在下，在单个浸取阶段中将任选预处置的碱性黑色物质(56)进行浸取(C，103，206，305)。
24.根据权利要求21或22所述的方法，其中在两个浸取阶段中浸取(C，103，206，305)任选预处置的碱性黑色物质(56)，其中
-在第一阶段中，在至少一种强浸取酸(25)例如硫酸(12)的存在下浸取碱性黑色物质(56)，以产生富锌的浸取产物(17’)，
-在第二阶段中，在至少一种强浸取酸(25)例如硫酸(12)和至少一种还原性浸取剂(26)例如柠檬酸(13)的存在下浸取来自第一阶段的残余固体物质，从而生产富锰的浸取产物(17”)。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在浸取(C，103，206，305)的开始阶段
-仅使用预期水总量的一部分(例如10-30％)浸取(C，103，206，305)任选预处置的碱性黑色物质(56)，以从碱性黑色物质(56)形成包括钾含量物质的溶液(24)，
-从浸取溶液(C，103，206，305)除去所述形成溶液(24)的一部分例如20-50％，以降低浸取溶液(14)中的钾含量，并提高浸取溶液(14)中的锌和锰含量，并产生从浸取溶液(C，103，206，305)除去的溶液(24)的富钾副产物，
-将预期总量的水添加到浸取中以进行浸取到最后。
26.根据前述权利要求中任一项的方法，其中待进料到所述浸取过程中的碱性黑色物质(BM)的平均颗粒尺寸小于3mm，更特别地小于2mm，更特别地小于1.7mm。
27.一种处置废旧碱性电池的碱性黑色物质的系统，包括
-碱性黑色物质(BM)的任选预处置装置(51，57.1，57.2,69.1，69.2,65.1，65.2,75)，用于预处置碱性黑色物质(BM)，
-浸取装置(62)，以用一种或多种酸性溶液(12,13，25，26)浸取任选预处置的碱性黑色物质(56)，从而产生浸取溶液(14)，
-置换沉淀装置(48,64)，以在置换沉淀过程(D)中用一种或多种置换沉淀剂(47)从浸取的碱性黑色物质(56)的溶液(14)中除去一种或多种重金属(33-37,71)以便产生提纯的浸取溶液(15)，
-可能的进一步处置装置(66,67)，以从提纯的浸取溶液(15)中产生一种或多种产物(17,17’，17”)，
其特征在于，置换沉淀装置包括将除至少一种金属形式的非贵金属(58)之外的一种或多种选自硫酸盐和硝酸盐的形式的另外置换沉淀剂(27)添加到置换沉淀过程(D)的装置(23)，在置换沉淀过程(D)中将其添加，从而将浸取溶液(14)处置成至少含锰和锌的硫酸盐溶液的产物(17,17’，17”)，该硫酸盐溶液适用于肥料中的微量营养素或本身辅助植物的生长和健康。
28.根据权利要求27所述的系统，其中所述任选的预处置装置包括
-一种或多种筛选装置(57.1，57.2,69.1，69.2)，
-一个或多个磁选装置(65.1，65.2)。
29.从前述权利要求中任一项的方法获得的一种或多种产物作为肥料中的微量营养素或本身用于辅助植物的生长和健康的用途。
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