BR112020015906A2

BR112020015906A2 - Processos para a produção de micronutrientes a partir de baterias alcalinas usadas

Info

Publication number: BR112020015906A2
Application number: BR112020015906-9A
Authority: BR
Inventors: Mikko JOENSUU; Joni RAHUNEN; Lasse RAUTIO
Original assignee: Tracegrow Oy
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2019-02-05
Publication date: 2020-12-15
Also published as: US20200399736A1; FI128333B; FI20185100A1; ZA202005173B; CA3088491A1; EP3750206A1; CN111684634A; EP3750206A4; CN111684634B; AU2019214459A1

Abstract

a presente invenção refere-se a um processo para processar uma solução de lixiviação de massa negra de baterias alcalinas usadas, solução de lixiviação (14) esta que inclui metais dissolvidos em uma solução ácida e em cujo processo um ou mais elementos (49) são removidos (d) da solução de lixiviação pela operação de cementação (48, 104, 207, 309) aplicando pelo menos um metal não nobre (58), em uma forma de metal, como um agente de cementação (47). além de pelo menos um metal não nobre na forma de metal, um ou mais agentes de cementação adicionais (27), que estão em uma ou mais formas selecionadas a partir do grupo que inclui um sulfato e um nitrato, são aplicados na operação de cementação, a fim de processar a solução de lixiviação em um produto (17, 17?, 17) de solução de sulfato contendo pelo menos manganês e zinco, o qual é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas. além disso, a invenção também se refere a um processo para processar uma massa negra de baterias alcalinas usadas.

Description

“PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE MICRONUTRIENTES A PARTIR DE BATERIAS ALCALINAS USADAS”

[0001] A invenção refere-se a um processo para processar uma solução de lixiviação de massa negra de baterias alcalinas usadas, cuja solução de lixiviação inclui metais dissolvidos em uma solução ácida e em cujo processo um ou mais elementos são removidos da solução de lixiviação por operação de cementação aplicando pelo menos um metal não nobre em uma forma de metal como um agente de cementação. Mais especificamente, a presente invenção refere-se particularmente ao processo para a recuperação e a reciclagem de metais encontrados em baterias alcalinas usadas.

[0002] As baterias alcalinas representam cerca de 80% de todas as baterias usadas coletadas. Consequentemente, existe a necessidade e o interesse de encontrar um processo para a recuperação dos metais utilizados nas baterias alcalinas usadas. As baterias alcalinas são principalmente baterias que consistem principalmente em zinco/óxido de zinco e dióxido de manganês (Zn / ZnO e MnO2), sendo assim uma mistura de múltiplos metais. Na bateria alcalina, o ânodo (negativo) é feito de pó de zinco, o que fornece mais área de superfície para a corrente aumentada, e o cátodo (positivo) é composto de dióxido de manganês. Na célula de bateria alcalina (a voltagem nominal de uma célula alcalina nova é 1,5 V), existe um eletrólito alcalino de hidróxido de potássio, enquanto as baterias de zinco-carbono possuem eletrólitos ácidos. Além das principais substâncias mencionadas acima, os metais pesados, como o níquel e o cobre, também estão presentes nas baterias alcalinas.

[0003] Uma técnica anterior relativa ao processamento de baterias alcalinas usadas é exemplificada, por exemplo, pela publicação do pedido de patente europeia número EP 0620607 A1. Ela divulga um processo no qual as baterias usadas são trituradas e as partículas trituradas são posteriormente tratadas magneticamente para separar o material ferroso de Hg, Mn, Zn, Cd ou Ni. Os resíduos insolúveis são então removidos por um processo de flotação. O resíduo sólido restante é tratado com uma solução de ácido sulfúrico ajustada para um pH de 2,5 - 4 para remover o Hg. Após a remoção do Hg, a solução restante é acidificada ainda mais pela adição de mais ácido sulfúrico. A solução é então submetida à eletrólise, na qual o Zn é depositado sobre o cátodo e o Mn é depositado sobre o ânodo (que é, portanto, a separação dos metais desejados).

[0004] Uma outra publicação, uma publicação do pedido de patente internacional número WO 03021708, divulga um processo no qual as células usadas são trituradas e separadas magneticamente ou, sendo submetidas a um tratamento térmico, são tratadas por atrito alcalino para remover quaisquer sais solúveis (por exemplo, cloretos). O sólido restante é então lixiviado por ácido sulfúrico, sob ultrassonicação, na presença de um agente redutor (como, por exemplo, o peróxido de hidrogênio). O Hg é então removido da solução por adição de 2,5.dimercaptotiadiazol ou pó de Zn). Em seguida, os metais pesados são removidos por cementação de Zn (pó de Zn sob condições térmicas quentes). Finalmente, o Zn e o Mn são separados dos sais básicos ou neutros (Mn como MnCO3 e Zn como um complexo de

Zn-amônia).

[0005] Uma rota alternativa pode ser de acordo com um artigo de Ferella et al. Journal of Power Sources 183 (2008) 805-811, sugerindo uma rota onde o zinco é lixiviado das baterias alcalinas trituradas usando H2SO4 e o carbono restante e o manganês é torrado a 900°C para produzir os óxidos de manganês e descartando o carbono residual como dióxido de carbono. A solução de zinco conterá zinco e ácido sulfúrico. O artigo sugere uma rota de recuperação dos metais em solução por eletrólise (ou eletroextração) para o zinco.

[0006] Além disso, uma publicação do pedido de patente internacional número WO 2013/124399 A1 e a publicação do pedido de patente europeia número EP 1 148 571 B1 divulgam ainda outros métodos para processar a massa negra alcalina de baterias alcalinas usadas. Nesta última, a solução de lixiviação da massa negra alcalina é purificada de metais pesados, exceto o níquel, por meio de cementação realizada usando o zinco como um agente de cementação. O níquel é removido por formação de complexo, o que complica o processo de remoção dos metais pesados. Também um artigo de Sayilgan et al., A review of Technologies for the recovery of metals from spent alkaline and zinco-carbon batteries, Hydrometallurgy, 2009, vol. 97, pág. 158-166, divulga a tecnologia relacionada.

[0007] Muitos métodos conhecidos de recuperação de metais usados em baterias alcalinas usadas usam a eletrólise ou outros métodos para separar o zinco e o manganês um do outro, tornando-os comercialmente menos interessantes. Consequentemente, é necessário um método eficiente, econômico e seguro para a recuperação dos metais presentes em baterias alcalinas. Portanto, há uma necessidade urgente de uma tecnologia de reciclagem ambientalmente benigna e tecno-economicamente mais viável. Particularmente, a eficiência de remoção dos elementos de metais pesados é baixa e o processo de remoção não é econômico.

[0008] Um objetivo desta invenção é proporcionar um processo para processar uma solução de lixiviação de massa negra de baterias alcalinas usadas por cementação sendo rápido, simples, eficaz e econômico como a sua implementação. Além disso, um objetivo desta invenção é também proporcionar um processo para processar uma massa negra de baterias alcalinas usadas, em que o processo para processar uma solução de lixiviação de massa negra de baterias alcalinas usadas tendo as vantagens mencionadas acima pode ser aplicado. Os detalhes característicos dos processos de acordo com a invenção são apresentados nas reivindicações 1 e 21.

[0009] Na invenção, um ou mais compostos, incluindo os metais pesados, são removidos da solução de lixiviação da massa negra de baterias alcalinas usadas, por meio da operação de cementação, aplicando dois ou mais agentes de cementação, incluindo pelo menos um metal não nobre na forma de metal, como, por exemplo, o zinco e/ou o manganês, como um agente de cementação, por exemplo, em pó. Na operação de cementação, um ou mais metais pesados tipicamente nocivos, como, por exemplo, o níquel presente na solução de lixiviação, podem ser removidos efetivamente até um nível aceitável, para usar as outras substâncias presentes na solução de lixiviação como um produto de uma solução de sulfato contendo manganês e zinco, que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas.

[0010] Devido à invenção, a solução de lixiviação da massa negra de baterias alcalinas usadas pode ser purificada relativamente rápido e economicamente até um nível tal que o teor dos metais pesados nocivos esteja abaixo dos limites que são necessários para que o produto seja aceito como produto fertilizante. Pretende-se que a solução de MnZnSO4 purificada, que pode ser o produto vendável do processo, seja usada para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas. Assim, uma vantagem particular do processo é que não é necessário separar o zinco e o manganês um do outro, pois ambos podem ser usados na mesma solução como fertilizantes de micronutrientes, por exemplo.

[0011] Devido ao processo, a remoção dos compostos de metais pesados é mais rápida, simples e mais eficaz também quando comparada à solução da técnica anterior, na qual apenas o zinco foi aplicado como um agente de cementação e, por exemplo, o níquel foi removido por formação de complexo. A solução de lixiviação da massa negra de baterias alcalinas usadas é uma solução de múltiplos metais, o que complica o problema. A solução de lixiviação inclui os metais principais, como o zinco e o manganês, que devem ser deixados na solução após a operação de cementação e, além desses, também os metais pesados destinados a serem removidos da solução na operação de cementação. Observou-se que a remoção dos metais pesados da solução de lixiviação é uma operação muito lenta ao se usar apenas o zinco (ou outro metal não nobre na forma de metal) como um agente de cementação, a menos que até seja essencialmente possível, por exemplo, particularmente para níquel. Ao aplicar um ou mais agentes de cementação adicionais, além do zinco (ou metal não nobre correspondente na forma de metal), o processo de cementação progride mais rápido, é eficaz para uma maior quantidade de substâncias (como, por exemplo, também o níquel) e o tempo do processo é também reduzido. Além disso, os dispositivos de processo são simples e o processo pode ser executado muito rapidamente. Devido à invenção, as baterias alcalinas usadas recicladas podem ser efetivamente utilizadas como um fertilizante e, assim, reduzir a carga ambiental. Devido à invenção, as baterias usadas podem ser recicladas muito eficazmente. Outras vantagens adicionais obtidas com a invenção tornam-se evidentes a partir da descrição e as características são apresentadas nas reivindicações.

[0012] A invenção, que não se limita às modalidades apresentadas abaixo, é descrita em mais detalhes fazendo referência aos desenhos anexos, nos quais Figura 1 mostra um princípio básico do processo e do sistema de acordo com a invenção em um fluxograma simplificado, Figura 2 mostra em mais detalhes um exemplo dos estágios do processo para pré-processar a massa negra alcalina, Figura 3 mostra em mais detalhes um exemplo dos estágios do processo para processar a massa negra alcalina,

Figura 4 mostra um princípio básico do processo e do sistema de acordo com a invenção em um gráfico de processo simplificado, Figura 5 mostra outro exemplo do princípio básico do processo e do sistema de acordo com a invenção em um gráfico de processo simplificado, incluindo um exemplo de implementação de um estágio de purificação, Figura 6a mostra uma tabela de resultados de teste comparando a primeira modalidade do processo de acordo com a invenção e o processo de acordo com a técnica anterior e Figura 6b mostra uma tabela de resultados de teste comparando a segunda modalidade do processo de acordo com a invenção e o processo de acordo com a técnica anterior.

[0013] As baterias alcalinas usadas são coletadas para o processo de recuperação dos metais incluídos. Em geral, antes de quaisquer ações, as baterias usadas devem ser classificadas, pois contêm tanto baterias primárias (baterias que são descartadas após o esgotamento da energia, por exemplo, baterias alcalinas e de zinco- carbono) quanto baterias secundárias (baterias que podem ser recarregadas, por exemplo, baterias de íon lítio e baterias de Ni-MH). Esse processo de classificação tem o objetivo de separar as baterias alcalinas de quaisquer outros tipos de baterias, como, por exemplo, as baterias de lítio recarregáveis e também o lixo, a fim de ter baterias alcalinas apenas como o material de partida para a preparação da massa negra alcalina BM. Um processo de classificação que pode ser empregado para esse fim é exemplificado no WO 2011/113860 (A1). Após a classificação, a porcentagem de pureza relativa às baterias alcalinas pode ser superior a 90%.

[0014] Após a classificação, as baterias alcalinas são trituradas em um processo mecânico para produzir a massa negra alcalina (BM). A massa negra alcalina, que é o material de partida, isto é, uma matéria- prima para o processo, é produzida no processo de reciclagem de baterias alcalinas. Na trituração, a massa negra alcalina foi produzida, por exemplo, através do desmantelamento e da separação magnética de metais ferrosos (como o ferro) antes dos processos de lixiviação da massa negra alcalina.

[0015] O pó de massa negra alcalina BM é tipicamente uma mistura dos materiais catódicos (óxido de manganês e grafite) e dos anódicos (óxidos de zinco e solução eletrolítica), incluindo também pequenas quantidades de metais pesados, como, por exemplo, o níquel e o cobre. Em geral, a massa negra alcalina BM contém tipicamente os seguintes metais principais; Al 1,2 %, Fe 0,6 %, Mn 30,0 % e Zn 21,8 % (% em vol). No entanto, deve ser claramente entendido que qualquer massa negra alcalina pode ser o objeto dos processos de acordo com a invenção, em que a maior parte do teor de metal é, por exemplo, principalmente o zinco e o manganês. Assim, a presente invenção refere-se principalmente à recuperação desses metais principais (teor > 10%) que estão presentes na mistura ou solução. O tamanho médio de partícula da massa negra alcalina usada no processo pode ser, por exemplo, < 1,7 mm. Sabe-se que os metais estão concentrados nas frações menores, e as frações mais grossas normalmente têm mais papel e plástico nelas. Por esse motivo, essas frações grossas foram primeiramente peneiradas para serem processadas separadamente, por exemplo, com ciclones. No entanto, o processo apresentado neste documento é adequado para uso em quaisquer tamanhos de partícula e não é obrigatório peneirar o material.

[0016] No processo de acordo com a invenção, é benéfico ter um tamanho de partícula pequeno para acelerar as reações no pré-processamento da massa negra alcalina e/ou na lixiviação dos metais presentes na massa negra alcalina pré-processada 56 e/ou melhorar a eficiência da remoção de metais pesados. Mesmo assim, a massa negra alcalina BM pode ser usada como está, o processo também pode envolver qualquer técnica que resulte em um tamanho de partícula menor, como, por exemplo, a moagem da massa negra alcalina BM antes dos estágios de pré-processamento e/ou do estágio de lixiviação dos metais.

[0017] A massa negra alcalina BM é submetida a diferentes estágios do processo para separar os metais nas baterias alcalinas usadas. A Figura 1 mostra um princípio do processo e o sistema de acordo com a invenção como um exemplo, em um fluxograma simplificado. Nesta, os metais presentes, por exemplo, na massa negra alcalina BM ou, em geral, em uma substância a ser processada, são recuperados por meio dos seguintes estágios principais: um ou mais estágios opcionais de pré-processamento (A) e/ou (B), lixiviação (C) da massa negra alcalina BM, remoção de um ou mais elementos selecionados (isto é, purificação da solução de lixiviação da massa negra alcalina BM) (D) e processamento adicional da solução de lixiviação purificada para produzir um ou mais produtos micronutrientes 17 a partir das substâncias resultantes dos estágios de pré- processamento e lixiviação da massa negra alcalina BM e purificação da solução de lixiviação da massa negra alcalina BM (E).

[0018] Em geral, os estágios opcionais de pré- processamento A, B, que são executados antes da lixiviação C, incluem, nas modalidades descritas, um tratamento térmico A, 101.1 da massa negra alcalina BM e depois disso, um pré-tratamento B da massa negra alcalina tratada termicamente BM’. O pré-processamento A realizado pelo tratamento térmico 101.1 pode ser usado para reduzir a alcalinidade da massa negra alcalina BM, isto é, diminuir o seu pH. Além disso, por exemplo, no pré-processamento sendo o tratamento térmico 101.1, também removeu substâncias da massa negra alcalina BM. No entanto, deve-se enfatizar que a massa negra BM pode ser utilizada como tal, sem o tratamento térmico, ou em geral, o pré-processamento correspondente ao tratamento térmico. Um outro processo de pré-processamento correspondente ao tratamento térmico

101.1 é uma operação de lavagem da massa negra alcalina BM. A lavagem pode ser realizada em vez do tratamento térmico

101.1 ou além dele, mas, como no tratamento térmico, enfatiza-se que o processo também funciona sem essa fase de lavagem.

[0019] No caso do tratamento térmico 101.1 como um estágio de pré-processamento A, o estágio de pré- tratamento B, após o tratamento térmico A, pode incluir, por exemplo, o esmagamento, a separação magnética (ferro) e possível trituração da massa negra alcalina tratada termicamente BM’. No caso da lavagem como um pré- processamento A, pelo menos algumas dessas etapas do estágio B também podem ser realizadas já antes do estágio de pré-processamento A, a fim de remover qualquer material grosso não metálico presente nas baterias, por exemplo. Estes podem ser, por exemplo, os filmes plásticos, os pedaços de papel, os fios elétricos etc. da operação de desmantelamento, a celulose não tecida ou os polímeros sintéticos. No entanto, o material também pode não ser pré- tratado nesse sentido, de qualquer maneira, antes do uso ou dos estágios de pré-processamento, e, portanto, o material ainda pode conter filmes plásticos, pedaços de papel, fios elétricos etc. da operação de desmantelamento. Após a trituração e as possíveis outras etapas de pré-tratamento, a massa negra alcalina quente pode opcionalmente ser colocada em sacos e transferida para a sala de resfriamento. Os sacos resfriados são então armazenados e estão prontos para a próxima fase.

[0020] O pré-processamento A, B da massa negra alcalina, ou seja, o tratamento térmico 101.1 e/ou o(s) pré-tratamento(s) 102 antes e/ou após o tratamento térmico

101.1, pode ser continuado como processos independentes que não estão ligados ao processo de lixiviação C, remoção dos elementos selecionados D da solução de lixiviação 14 ou ao processamento adicional E da solução de lixiviação purificada 15. Por outras palavras, entre o pré- processamento A, B e o processo de lixiviação C da massa negra alcalina opcionalmente pré-processada 56 pode haver uma demora, isto é, eles não precisam ser processos contínuos. Isso também significa que o pré-processamento A, B, ou seja, os estágios de tratamento térmico 101.1 e pré- tratamento 102, pode ser realizado em outro local diferente do processo de lixiviação C, da remoção dos elementos selecionados D e do processamento adicional E realizados após o processo de lixiviação C, e pode haver, por exemplo, o transporte da massa negra alcalina pré-processada 56 do local de pré-processamento para o local de processamento de lixiviação.

[0021] No processo de lixiviação C, após os possíveis pré-processamento A e pré-tratamento B da massa negra alcalina BM 56, o manganês e o zinco serão dissolvidos dele. Os sinônimos para lixiviação são, por exemplo, dissociação e dissolução. No processo de lixiviação C, após o pré-processamento A, B, os metais, como, por exemplo, manganês, zinco, potássio e metais pesados, foram dissolvidos com uma ou mais soluções ácidas 12, 13, 25, 26 da massa negra alcalina pré-processada 56 para produzir uma solução de lixiviação 14. A solução de lixiviação 14 inclui essas substâncias de elementos metálicos, incluindo o manganês e o zinco, na solução ácida

25.

[0022] Após o estágio de lixiviação C, a solução de lixiviação 14 é então submetida ao estágio de purificação D. Neste, a solução de lixiviação 14 é purificada de um ou mais elementos selecionados, como, por exemplo, os metais pesados, como, por exemplo, o níquel e/ou o cobre, para produzir uma solução de lixiviação purificada 15. Em um nível mais genérico, o estágio de purificação D também pode ser definido como a remoção de um ou mais metais selecionados da solução de lixiviação 14. A remoção de um ou mais metais selecionados da solução de lixiviação 14 é agora realizada por uma operação de cementação 104.

[0023] Após o estágio de purificação D, a solução de lixiviação purificada 15 é então submetida ao processamento adicional E. O processamento adicional E também pode incluir uma ou mais etapas 105. Essas etapas 105 podem incluir, por exemplo, o ajuste do pH do resíduo líquido da solução de lixiviação purificada 15, em geral, uma etapa de neutralização e uma clarificação da solução

15.

[0024] Finalmente, um ou mais produtos 17 foram obtidos a partir da solução de lixiviação purificada 15. Estes são, por exemplo, o produto contendo manganês e sulfato de zinco 17 (ou uma matéria-prima para ele), que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas.

[0025] A Figura 2 mostra em mais detalhes um exemplo das etapas do possível pré-processamento A, B da massa negra alcalina BM das baterias alcalinas usadas. Aqui, o objetivo do pré-processamento A, B é preparar a massa negra alcalina BM para o processo de lixiviação C, a fim de recuperar um ou mais metais da massa negra pré- processada 56 no processo de lixiviação C. Entre outros, no pré-processamento A, a alcalinidade da massa negra alcalina BM é reduzida, ou seja, o seu pH é reduzido do nível de alcalinidade alta (pH = 13,5) para o nível neutro. No pré- tratamento B, as substâncias que contêm o ferro, ou mais em geral, a fração magnética de metal, são removidas da massa negra alcalina tratada termicamente BM’. Isso tem um efeito vantajoso, entre outros, no estágio de purificação D.

[0026] O estágio de preparação 201 da massa negra alcalina BM pode incluir, por exemplo, particularmente, se o tratamento térmico 101.1 for aplicado como um pré-processamento A, a classificação das baterias usadas coletadas, o desmantelamento e a trituração das baterias alcalinas, o resfriamento de baterias alcalinas trituradas, a remoção do material ferroso das baterias alcalinas trituradas e a alimentação da massa negra alcalina ao pré-processamento A. Devido à etapa de preparação 201, é possível peneirar as fases mais grossas da massa negra alcalina BM antes do tratamento térmico

101.1 ou de qualquer outro estágio de pré-processamento possível. Isso diminui a quantidade de gases de combustão e o uso de energia no tratamento térmico 101.1 e, em geral, de material grosso insolúvel no estágio de lixiviação C. É, no entanto, possível inserir a BM no tratamento térmico, mesmo sem a fase de peneiramento. Além disso, o estágio de preparação 201 pode incluir uma ou mais etapas de armazenamento entre as outras etapas.

[0027] O pré-processamento A da massa negra alcalina BM das baterias alcalinas usadas inclui, por exemplo, na modalidade divulgada, um tratamento térmico da massa negra alcalina BM na etapa 202, após o estágio de preparação 201. O tratamento térmico 202 pode ser realizado, por exemplo, em um forno. A temperatura da massa negra alcalina BM no tratamento térmico 101.1, 202 é aumentada na faixa de 100 - 800°C e, mais preferencialmente, na faixa de 350 - 700°C, por exemplo,

cerca de 600 °C. O pH da massa negra alcalina BM no início do tratamento térmico 202 pode ser cerca de pH = 13.

[0028] De acordo com uma modalidade, a massa negra alcalina BM é transferida para o silo de alimentação (número de referência 50 na Figura 4), que alimenta a massa negra alcalina BM ao tratamento térmico 101.1. Em geral, na etapa de aquecimento 101.1, os componentes umidade, água, amônia, carbono, dióxido de carbono, papel, cartão e plástico presentes na massa negra alcalina BM são removidos da massa negra alcalina e, por exemplo, queimados na etapa

202.2. Devido a isso, essas substâncias podem ser usadas na produção de energia no estágio 101.2. Outra opção é a lavagem dos gases que surgem no tratamento térmico 202 e/ou o processo de queima dos gases. Isso pode ser feito usando um lavador de gases para purificar os gases que surgem no tratamento térmico 202. Devido a isso, o pré-tratamento (por exemplo, a peneiração ou o peneiramento) da massa negra alcalina BM, para remover qualquer material não metálico presente nas baterias após a trituração, pode não ser necessária, o que também simplifica o processo. Além disso, o tratamento térmico 101.1 da massa negra alcalina BM reduz a alcalinidade da massa negra e melhora a sua homogeneidade. Em outras palavras, o pH da massa negra alcalina BM é reduzido no tratamento térmico 101.1. Devido ao tratamento térmico 101.1, a quantidade de fluxos laterais inúteis, como os pedaços de plástico e papel, será minimizada.

[0029] Por meio do tratamento térmico 101.1 como um pré-processamento da massa negra alcalina BM é obtida uma vantagem, por exemplo, na dissolução da massa negra alcalina 56, isto é, no estágio de lixiviação C. As condições de lixiviação entre a massa negra alcalina BM não tratada e tratada termicamente são diferentes (por exemplo, a quantidade de água e ácido), bem como as quantidades de massa residual após o estágio de dissolução. O tratamento térmico 101.1 como um pré-processamento A também acelera as reações de lixiviação de zinco e manganês no processo de lixiviação C. Devido ao tratamento térmico 101.1, o zinco será oxidado como óxido de zinco. O óxido de zinco lixivia facilmente em ácido sulfúrico, sem formar grandes quantidades de gás hidrogênio.

[0030] O manganês na massa negra alcalina BM ocorrerá em vários estados de oxidação, porém, mais comumente, em +2 e +4. O estado de oxidação +4 não será lixiviado em ácido sulfúrico sem um agente redutor no estágio de lixiviação C. Por meio das condições do tratamento térmico 101.1, é possível influenciar a composição do(s) produto(s) final(is) 17 e/ou a melhora da solução de lixiviação 14. Especificamente, por meio das condições do tratamento térmico 101.1, é possível alterar a formulação dos produtos em relação ao zinco e ao manganês. Por exemplo, pode-se fabricar um produto que contenha mais zinco que manganês. Depois disso, a partir do sedimento residual pode ser lixiviada a solução de manganês. Assim, a etapa de aquecimento 101.1 simplifica o processo consideravelmente em muitos modos diferentes.

[0031] Após o possível pré-processamento A, como, por exemplo, o tratamento térmico 202, a massa negra BM’ é deixada esfriar sozinha, no estágio 203, após o que é colocada no armazenamento ou alimentada diretamente ao pré-

tratamento, incluindo a peneiração no estágio 204, e depois armazenada no estágio 205 e/ou transportada para o processo de lixiviação 206, (C), da massa negra pré-processada 56, antes do estágio de purificação 207, (D), e do processamento adicional 208, (E). No estágio de resfriamento 203, a energia térmica da massa negra BM’ pode ser recuperada. Do estágio de peneiração 204, os resíduos grossos sólidos podem ser coletados e o rejeito da peneiração pode ser circulado de volta para o estágio de tratamento térmico 202. O estágio de peneiração 204 também pode incluir a trituração e a separação magnética (remoção de ferro) da massa negra alcalina tratada termicamente BM’. Se o tratamento térmico 202 não for realizado, o peneiramento das fases mais grossas é realizado agora. Nesta parte do processo, as fases mais grossas, que consistem principalmente em carbono, papel, plásticos e partículas de metais grossas indesejadas, agora são removidas. A parte da massa negra BM que passa pelo processo de peneiramento é submetida a diferentes fases de separação mecânica e ferromagnética, ambas as quais removem as partículas indesejadas da própria massa. O processo aprimorará alguns recursos que são essenciais posteriormente no processo de purificação, por exemplo. Após estes procedimentos, o material processado 56 é transportado para a fase de dissolução C.

[0032] A Figura 3 mostra em mais detalhes os estágios do processo para processar a massa negra alcalina BM das baterias alcalinas usadas. O estágio 301 é a preparação da massa negra alcalina BM para o processo. Pode corresponder às etapas descritas e divulgadas 201 da Figura

2.

[0033] A massa negra alcalina BM é novamente pré-processada A. O estágio de tratamento térmico 302, como um pré-processamento A da massa negra alcalina BM, também pode corresponder ao estágio 202 já descrito e divulgado na Figura 2. O tratamento térmico 302 pode ser realizado em condições oxidantes. Um modo de implementar isso é alimentar o ar 92 ao processo de tratamento térmico 302.

[0034] O tratamento térmico 302 da massa negra alcalina BM pode ser realizado em uma câmara de reação, de modo mais geral, em um dispositivo de processo 51. A câmara de reação pode ser, por exemplo, um forno (ou fornalha), um forno de bobina 20 ou uma rosca aquecida. A câmara de reação pode ser, por exemplo, um tipo rotativo. Além disso, a câmara de reação, de modo mais geral, o dispositivo de processo 51 no qual o processo de tratamento térmico 101.1, 202, 302 da massa negra alcalina BM é realizado, pode ser indiretamente aquecida. Nesta, a massa negra alcalina BM não está em contato direto com a fonte de calor. Em outras palavras, por exemplo, em um forno, as chamas não são direcionadas ou contatadas na massa. A mistura da massa negra BM durante o tratamento térmico 302 acelera o processo.

[0035] O tempo de residência da massa negra alcalina BM no tratamento térmico 302 pode ser 15 - 60 minutos, por exemplo, 20 - 40 minutos. O tempo de residência depende, por exemplo, do comprimento do dispositivo de processo 51. Durante o tratamento térmico 302, os componentes umidade, amônia, carbono, papel, cartão e plástico, por exemplo, são removidos da massa negra alcalina BM. Além disso, pelo tratamento térmico 302, a alcalinidade da massa negra alcalina BM é diminuída. Após o tratamento térmico 302, a massa negra processada será resfriada no estágio 303 e armazenada no final do estágio 304 para a próxima fase. Devido ao estágio de aquecimento 302, a massa negra alcalina BM pode perder cerca de 20 – 25 % de sua massa como compostos queimados e/ou evaporados.

[0036] O tratamento térmico 101.1 da massa negra alcalina BM pode também ser entendido como ustulação da massa negra. Em outras palavras, o seu objetivo não é queimar a massa negra alcalina BM, mas secá-la e oxidá-la. No estágio 302, a massa negra alcalina BM é ustulada em temperaturas elevadas, em condições oxidativas. Além disso, no estágio 302, a massa negra alcalina BM é ustulada em temperaturas elevadas, na atmosfera do ar. As condições oxidativas são atingidas por alimentação do ar ao forno ou à câmara de reação correspondente na qual a massa negra alcalina está sob o tratamento térmico. Em condições oxidantes, o nível de oxigênio no forno é mantido alto o suficiente para manter o processo de oxidação (isto é, C -> CO2, Mn -> MnO, Zn -> ZnO etc ...) na maneira desejada.

[0037] Nas faixas de temperaturas aplicadas na invenção do título, as condições oxidativas foram atingidas alimentando o ar 92 à câmara de reação do dispositivo de processamento 51. A reação celular da bateria alcalina é Zn + 2MnO2 <=> ZnO + Mn2O3. Por outras palavras, a massa negra alcalina triturada BM inclui o zinco metálico, o óxido de zinco e o manganês em diferentes estados de oxidação. Devido às condições oxidativas, isto é, alimentando o ar 92 à câmara de reação, as seguintes equações de reação ocorrerão: 2 Zn + O2 -> 2 ZnO MnO2 + 2 C -> Mn + 2 CO C + O2 -> CO2

[0038] Isto significa que, devido às condições oxidativas, são formados os compostos oxidados de zinco e manganês. Isso significa que a fase de dissolução será mais eficaz e evita-se também a fusão (e a evaporação) do zinco metálico que, de outro modo, ocorreria na redução carbotérmica sem alimentação adicional de ar. Sem a alimentação do ar 92 ao tratamento térmico, a única fonte do oxigênio para o carbono seria o oxigênio incluído nos metais. Devido às condições oxidativas, o zinco será oxidado para óxido de zinco, o qual lixivia facilmente em ácido sulfúrico e não forma hidrogênio pelo menos em grande quantidade.

[0039] Os estados de oxidação do zinco e do manganês podem ser alterados ajustando, por exemplo, a temperatura e o tempo de residência. Na temperatura mais alta, a parte de equilíbrio do dióxido de manganês diminui. Nesse caso, uma parte ainda maior do manganês está no estado de oxidação +2, devido ao que ele lixivia diretamente em ácido sulfúrico, sem agente redutor. Isto proporciona meios para ajustar a razão de zinco/manganês do produto 17 por meio do tratamento térmico 302. Ao produzir o produto com menor razão de óxido de manganês, o sedimento MnO2 não lixiviado é obtido como um subproduto. Este pode ser lixiviado por meio do agente redutor 26, por exemplo, o ácido cítrico 13, para produzir um produto rico em manganês 17”. Além do ar, o nitrogênio também pode ser alimentado ao tratamento térmico 302 em razões adequadas. A limitação do nível de oxigênio pode reduzir a oxidação do manganês para dióxido de manganês, que é um modo de afetar a razão de zinco/manganês do produto. As outras vantagens do tratamento térmico 302 são que os conteúdos de papel, plástico e carbono são combustados durante a reação de ustulação. Essas substâncias que contêm carbono podem ser usadas para produzir energia adicional 41 para o sistema de caldeira.

[0040] A massa negra alcalina BM pode ser misturada durante o tratamento térmico 302, a fim de melhorar a reação de oxidação e a mistura com o ar 92. Algumas câmaras de calor adequadas para implementar isso são o forno de bobina 20 e a rosca aquecida. As reações oxidativas serão melhoradas e as reações aceleradas porque a massa negra alcalina BM se mistura continuamente com o ar

92.

[0041] A massa negra pode ser aceita no processo de lixiviação C depois que a maior parte do amônio, do papel, do plástico e do cartão tiver sido removida da massa. Praticamente já a 150 °C com 1 hora de tempo de reação, é atingida uma perda de massa de 15 %. Entretanto, as diferentes condições de tratamento térmico tornam possível ajustar as razões dos principais componentes metálicos do produto 17.

[0042] No estágio 303, a massa negra resultante do estágio de tratamento térmico 302 pode então ser resfriada. O resfriamento pode ocorrer, por exemplo, em conexão com um transportador helicoidal 54. Neste, a energia térmica pode ser recuperada, por exemplo, para o sistema de aquecimento urbano (água de retorno) 55.1, 55.2.

[0043] No estágio 304, a massa negra do estágio de resfriamento 303 pode então ser triturada, peneirada e submetida a uma separação magnética para remover os restos de pedaços de aço (niquelado) que se originam das paredes da bateria (números de referência 65.1, 65.2 na Figura 5). Assim, o pré-processamento B da massa negra alcalina BM inclui um estágio de remoção 102 da fração magnética de metal da massa negra alcalina BM a ser lixiviada, a fim de reduzir a quantidade de substância dos elementos 33 a serem removidos na operação de cementação 48 posteriormente no estágio D. Em outras palavras, a massa negra alcalina pré- processada BM’ pode ser pré-tratada antes do processo de lixiviação C. A peneiração 304 pode incluir um ou mais estágios, como, por exemplo, a peneiração de dois níveis (por exemplo, as peneiras planas 57.1, 57.2) e uma trituração 75 entre elas. A massa negra BM’ tratada termicamente e resfriada a partir do resfriamento 303 será alimentada pelo transportador, como, por exemplo, a correia transportadora, à primeira peneira 57.1 (Figura 4), pela qual o tamanho mais ideal da partícula será classificado para o processo de lixiviação C, 305, após o peneiramento. O tamanho da peneira 57.1 pode ser, por exemplo, 1,7 mm, embora um tamanho de malha um pouco maior também possa ser usado. A fração de tamanho menor da massa negra tratada termicamente BM’ é aceita e transferida para o estágio de lixiviação 305 pela correia transportadora, por exemplo.

[0044] Para processar a fração excessivamente grande da massa negra 56.2 a partir da primeira peneira

57.1, pode haver muitas opções diferentes. A fração excessivamente grande pode ser, por exemplo, cerca de 25% da massa da massa negra 56. A fração excessivamente grande pode ser primeiro transferida para a separação 93 da fração mais leve, como, por exemplo, os papéis e os plásticos. Isso pode ser feito pelo ciclone 93’, por exemplo. Depois disso, pode seguir uma trituração opcional 75 para a redução do tamanho. A trituração 75 pode ser realizada, por exemplo, em um moinho de bolas ou triturador de rolos. Antes e/ou depois do triturador pode ser a separação magnética opcional para a remoção da fração magnética da massa negra. A fração magnética é assim removida do processo, antes do estágio de lixiviação 305. Após a redução do tamanho, o material triturado pode ser alimentado à segunda peneira de nível 57.2. O tamanho da segunda tela 57.2 também pode ser de 1,7 mm. O material de tamanho menor 56.1’ pode ser alimentado à lixiviação 305. O material excessivamente grande pode ser, por exemplo, restaurado no forno ou, de maneira mais geral, no tratamento térmico 302/dispositivo de processamento 51, se disponível, ou retornado ao início do processamento do material excessivamente grande. Essa circulação pode ser realizada continuamente. O acúmulo do material grosso (principalmente os pinos de cobre) 76 e do material da separação 93 da fração mais leve pode ser removido do processo.

[0045] Após o estágio de peneiração 304, a fração de tamanho menor da massa negra 56 é transferida para o estágio de lixiviação C, 305. Antes da lixiviação C, 305, a massa negra aceita no estágio pode ser analisada. Em outras palavras, o pré-tratamento da massa negra BM inclui agora também os estágios possíveis de resfriamento e peneiração 303, 304 da massa negra alcalina bruta ou tratada termicamente 56 entre o tratamento térmico opcional A, 302, e a lixiviação C, 305, bem como a remoção do material magnético (como, por exemplo, o ferro) antes do estágio de lixiviação C, 305.

[0046] A fração de tamanho menor da massa negra 56 é conduzida ao estágio de lixiviação 305, (C). Em outras palavras, a massa negra alcalina pré-processada 56 é lixiviada C com uma ou mais soluções ácidas 12, 13, a fim de produzir uma solução de lixiviação 14. Em outras palavras, também é possível falar de um ataque ácido da massa negra alcalina 56. De acordo com a modalidade, a lixiviação foi realizada em um tanque resistente a ácidos (número de referência 62 na Figura 4) incluindo a massa negra peneirada e opcionalmente tratada termicamente com um ou mais ácidos 12, 13 (e possível água 94). Na modalidade divulgada, os ácidos que formam a solução ácida 25 são o ácido sulfúrico 12 (H2SO4) como um agente de lixiviação, isto é, solvente, a fim de lixiviar os metais, isto é, o zinco e o manganês, e o ácido cítrico opcional 13. Nesta, o ácido cítrico 13 atua como um agente redutor opcional 26. Os outros agentes redutores opcionais 26 possíveis são, por exemplo, o ácido oxálico, o ácido isocítrico e/ou o peróxido de hidrogênio. Se uma solução rica em zinco 17’ for desejada, apenas o ácido sulfúrico 12, isto é, um agente de lixiviação forte 25, é usado para deixar o máximo possível de manganês na forma sólida e o máximo possível de zinco na forma líquida.

[0047] Na modalidade divulgada, o processo de lixiviação C, 305, é realizado agora em um processo de estágio único, isto é, como uma batelada. A lixiviação C pode ser realizada como um processo em batelada realizado em um tanque de lixiviação 62. O volume da batelada pode ser, por exemplo, 10 m3 a 30 m3. A massa negra alcalina pré-processada 56 é agora lixiviada na presença do agente redutor 26, da água 94 e do ácido sulfúrico 12. Como um primeiro estágio na lixiviação C, 305, pode ser adicionada uma quantidade computacional de água doce 94 ao reator 62 (Figura 4). A quantidade necessária de água a ser adicionada ao reator 62 depende do pré-processamento da massa negra alcalina BM. A quantidade de metais dissolvidos pode ser controlada com a quantidade de água. A água atua aqui como uma solução matricial na qual ocorrem as reações. A água dilui a solução e os ácidos nela e possibilita a mistura e o movimento da massa negra BM durante a lixiviação C. Também é possível falar de uma solução ácida aquosa 19.

[0048] Depois disso ou com a água 94, o ácido cítrico 13 pode ser adicionado ao reator 62. O ácido cítrico 13, se considerado necessário, atua agora como agente redutor 26 do manganês. A quantidade de ácido cítrico 13 depende das características desejadas para a solução de lixiviação final 14. O ácido cítrico 13 reduz a forma Mn4+ para Mn2+, após o que a maioria do manganês acabará na forma de sulfato no líquido 14. Além disso, um mole de ácido cítrico pode reduzir nove moles de manganês, o que torna o ácido cítrico muito eficaz nesse sentido. O ácido cítrico 13 pode estar na forma sólida. A concentração do ácido cítrico 13 pode estar na faixa de cerca de 3 a 6

M. Após as adições da água 94 (e do ácido cítrico 13 possível), a massa negra alcalina pré-processada e pré- tratada 56 é adicionada ao reator 62. É necessário o uso de atmosfera de nitrogênio (número de referência 45 na Figura 5) no reator enchido 62 porque, durante a reação, é formado algum hidrogênio, o qual é potencialmente explosivo quando tiver contato com o oxigênio.

[0049] Após a criação da atmosfera de nitrogênio, o processo de lixiviação C, 305, é continuado adicionando um segundo agente de lixiviação ao processo de lixiviação C. Isso pode ser feito no mesmo reator 62, isto é, continuar adicionando ao processo de lixiviação C existente o segundo agente de lixiviação 12. O segundo agente de lixiviação agora é o ácido sulfúrico 12. Essa adição de ácido continua até que o pH seja estabilizado em ≤ 1,7, por exemplo, em 1,0 ou 1,2, dependendo de qual nível parece ser adequado para o produto que é criado agora. Como esta reação é exotérmica, a temperatura aumenta e o reator 62 é resfriado pelo meio de resfriamento 46, durante o processo de lixiviação, para manter a temperatura abaixo de 100 °C. Não há necessidade de aquecimento adicional, pois a temperatura aumenta devido à liberação de energia química. O processo de lixiviação ideal ocorre entre 70 - 90°C. A temperatura nos reatores de lixiviação 62 pode ser controlada pela circulação de água fria ou vapor d’água na camisa de troca de calor. A formação de hidrogênio e, especialmente, dióxido de carbono causará a formação de espuma, e isso pode ser mantido sob controle usando o agente antiespuma 22 (por exemplo, a antiespuma de DST incluindo agentes tensoativos aniônicos e não iônicos) ou equipamento antiespuma ultrassônico, se necessário. O tempo de reação durante o processo de lixiviação C pode estar na faixa de qualquer tempo para dissolver completamente ou quase completamente os metais da massa negra alcalina pré- processada 56. Essas faixas de tempos podem estar na faixa de 2 - 5 horas, embora possam ser usados também tempos de dissolução mais longos.

[0050] No processo de lixiviação C é realizada a lixiviação dos metais que permanecem na massa negra alcalina pré-processada BM: manganês, zinco, níquel, cobre (e ferro). Na modalidade divulgada, o zinco e o manganês se dissolvem no estágio de lixiviação C, 305, de acordo com as seguintes equações: MnO + H2SO4 -> MnSO4 + H2O Mn2O3 + H2SO4 -> MnO2 + MnSO4 + H2O Mn3O4 + 2H2SO4 -> MnO2 + 2MnSO4 + H2O ZnO + H2SO4 -> ZnSO4 + H2O Zn + H2SO4 -> ZnSO4 + H2

[0051] A massa negra alcalina pré-processada 56 contém óxido de manganês (IV) (na forma de MnO2). Portanto, um agente redutor 26 pode ser utilizado para obter a dissolução completa dos principais metais (zinco e manganês) e para reduzir quaisquer óxidos metálicos insolúveis formados pela reação do ácido (como, por exemplo, o ácido sulfúrico). A massa negra alcalina contém também alguns outros compostos oxidados de manganês, como o Mn2O3 e o Mn3O4. Esses compostos são apenas ligeiramente solúveis e podem formar mais MnO2 no processo. Um exemplo de um agente redutor apropriado 26 a ser usado nesta etapa é, por exemplo, o ácido cítrico 13. A redução da lixiviação do óxido de manganês na solução de ácido sulfúrico 12 e ácido cítrico 13 é dada pela seguinte equação: 9MnO2 + 9H2SO4 + C6H8O7 -> 9MnSO4 + 13H2O + 6CO2

[0052] A lixiviação redutiva leva à dissolução dos metais da massa negra alcalina pré-processada 56. O pH da massa negra alcalina tratada termicamente 56 a ser lixiviada pode estar aproximadamente na faixa de pH = 7 a pH = 9, por exemplo, ou abaixo de pH = 7. Por outras palavras, o pré-processamento A, isto é, o processo de tratamento térmico 202, 302, diminui o pH da massa negra alcalina BM a partir do nível original, que é cerca de pH = 13,5. Devido a isso, a quantidade de ácidos 12, 13 necessária no processo de lixiviação C é menor, embora mais uma vez seja enfatizado que a fase de tratamento térmico

101.1, 202, 302 não é obrigatória para o processo e pode ser realizada sem tratamento térmico também. O pH no estágio de lixiviação 305 após as adições de ácido, incluindo a solução de lixiviação 12, 13, pode estar, por exemplo, na faixa de pH = 1,0 - 1,7. Por meio da lixiviação, o manganês e o zinco foram alterados para a forma sulfato a partir de óxido e formas metálicas possíveis. A razão de líquido/sólido no início da lixiviação para o agente de lixiviação 12 pode depender do tamanho do reator 62. A concentração do agente de lixiviação 12 pode estar na faixa de 15 - 20 M e, mais particularmente, na faixa de 16 - 18 M e, para o agente redutor 26, na faixa de 3 - 7 M e, mais particularmente, na faixa de 4 - 6 M. Na lixiviação, os metais que estão ainda na massa negra alcalina pré-processada 56 são lixiviados para a solução de lixiviação 14, sendo o resultado do estágio de lixiviação 305. As quantidades das substâncias químicas de lixiviação são definidas de modo que a quantidade de água 94 possa ser, por exemplo, 2,0 - 3,5, a quantidade de ácido sulfúrico 12 possa ser, por exemplo, 0,80 - 1,1 e a quantidade de ácido cítrico 13 possa ser, por exemplo, 0,05 - 0,15 vez da massa de massa negra BM que é usada no processo.

[0053] O pH no processo de lixiviação C, 305, é monitorado. Quando o pH estabiliza, a reação termina. Após o processo de lixiviação C, 305, a solução de lixiviação 14’ pode ser artificialmente resfriada, por exemplo, para 50°C, se necessário para a próxima fase, por exemplo. Isso pode ser realizado por meio de uma camisa de resfriamento construída no reator 62, por exemplo. A energia térmica obtida do resfriamento 46 também pode ser recuperada.

[0054] Na conclusão do processo de lixiviação C, quase todo o teor de metal da massa negra alcalina BM está na solução 14 devido ao ataque ácido no processo de lixiviação C. Deve ser claramente entendido que, dos metais presentes na massa negra alcalina, as porcentagens de dissolução entre os diferentes metais podem variar de tal modo que, por exemplo, 85% de um metal possam estar em solução e 95% de outro metal possam estar em solução após a conclusão do processo de lixiviação C.

[0055] De acordo com outra modalidade, o processo de lixiviação C, 305, também pode ser realizado de tal maneira que, no primeiro estágio, apenas o ácido sulfúrico 12 seja usado como um agente de lixiviação. Devido a isso, a solução 17’ se tornará rica em zinco, porque mais manganês permanecerá na forma sólida. Após este primeiro estágio de lixiviação, a separação líquido-sólido será realizada e o resíduo das substâncias sólidas pode então ser lixiviado novamente, mas agora pela combinação de ácido sulfúrico 12 e ácido cítrico 13. Devido a isso, a solução de lixiviação 17” do segundo estágio de lixiviação será uma solução rica em manganês. Esta modalidade é independente, por exemplo, do pré-processamento A, como, por exemplo, o tratamento térmico 101.1, e também da implementação do método de purificação D.

[0056] No entanto, de acordo com uma modalidade, ao aplicar a lixiviação de estágio único C, 305, já divulgada acima, cerca de 10 – 30 % da quantidade total pretendida de água podem ser alimentados ao reator 62 primeiro, após o que a pasta formada pode ser misturada por um tempo, por exemplo, 20 - 60 minutos. Em outras palavras, essa “lavagem” pode ser feita no período inicial do processo de lixiviação, por exemplo, na primeira metade dele. Depois disso, a pasta é deixada sem mistura por um tempo, para que os sólidos se depositem, e uma parte da água dentro do reator 62 (por exemplo, 20 - 50% dela) pode ser sugada. Depois disso, a água removida será filtrada e tratada com ácido sulfúrico 12, se isto for considerado necessário. Finalmente, o reator 62 agora será enchido com água doce 94 de maneira tal que a quantidade total original de água seja atingida no reator 62. Devido a isso, o teor de potássio da solução 14 pode ser reduzido, também no processo de lixiviação C, 305, e um novo produto rico em potássio 24 é formado. Além disso, isso também aumenta o teor relativo de zinco e manganês da solução 14. Um teor muito alto de potássio pode causar problemas, pois forma mais facilmente cristais com o zinco. Ainda no entanto, a fase de lixiviação também pode ser realizada sem essa fase de remoção de potássio-água.

[0057] Após a lixiviação 305, (C), e o resfriamento, o pH da solução de lixiviação 14, ou seja, a mistura de massa negra lixiviada e um ou mais ácidos 12, 13 com as substâncias lixiviadas, pode ser ajustado (ou seja, neutralizado) no estágio 306. A neutralização agora é realizada adicionando a substância química de neutralização diretamente à solução de massa 14’. As bases fortes (por exemplo, NaOH) podem ser usadas para isso, embora a neutralização também possa ser realizada por outros meios (por exemplo, pela adição de ZnO sólido). Se forem utilizadas as bases fortes, elas também precipitarão todo o ferro dissolvido como hidróxido de ferro, que então sairá da solução com a remoção da massa residual da solução. Pode-se também realizar a fase de neutralização com o líquido transparente quando a massa residual for removida primeiramente, mas, como os sólidos de hidróxido são extremamente difíceis de serem filtrados por causa do seu pequeno tamanho de grão, a neutralização é preferida para ser realizada antes da remoção da massa residual.

[0058] Dependendo da implementação do processo de lixiviação C, a etapa de neutralização 306 também pode ser opcional. No estágio de ajuste 306, o pH da solução de lixiviação 14’ é ajustado para a faixa de pH = 2 a pH = 4, mais particularmente, o pH pode estar entre 3,0 e 3,3. O nível de pH depende do produto escolhido para ser processado. De acordo com uma modalidade no ajuste do pH, é possível usar o NaOH ou o KOH, por exemplo. Normalmente, o ajuste do pH é feito usando o NaOH ou o KOH. Para manter tanto o Zn quanto o Mn na solução, evita-se um pH muito alto, pois os metais podem começar a precipitar da solução. Às vezes, no entanto, essa característica normalmente prejudicial pode realmente ser utilizada em outro tipo de aplicação. Nesse caso, o pH é elevado até níveis altos, como, por exemplo, pH = 7 a 8, intencionalmente, após o que o zinco começa a precipitar como hidróxido, deixando uma solução rica em manganês, que pode ser comercializada para alguns clientes como tal.

[0059] Além disso, se for desejado deixar um pouco de ferro na solução 14’ e/ou caso se deseje que o pH seja de menor valor, também é possível realizar a neutralização de maneira mais leve, dependendo das vontades do cliente. Após a neutralização, a atmosfera de nitrogênio é novamente criada no reator 62, após o que a massa residual que inclui o resíduo contendo ferro é removida da solução 14’. Em outras palavras, antes da operação de cementação 48, 104, 207, 309, o pH da solução de lixiviação 14’ é ajustado no estágio 306 com as substâncias sólidas 16, 70, as quais são, após o estágio de ajuste do pH 306, separadas em um ou mais estágios 307, 308 da solução de lixiviação 14’, antes da operação de cementação 48, 104, 207, 309.

[0060] Os estágios de separação e filtração 307 e 308 são então efetuados após o estágio de neutralização

306. Nesses, a massa residual 16, 70 é retirada da solução de lixiviação 14’. A solução de lixiviação 14’ é separada das substâncias sólidas insolúveis no estágio 307. Neste, o resíduo sólido 70 da solução de lixiviação 14’ é separado.

De acordo com a modalidade, isso pode ser realizado por meio de uma centrífuga decantadora dimensionada para uma fábrica 63, pela qual o material insolúvel 70 é separado, ou de algum outro aparelho que seja adequado para a remoção de sólidos. A quantidade de material insolúvel 70 pode ser cerca de 10 – 25 % (p/p) da massa negra alcalina pré- processada 56 que foi alimentada ao tanque de lixiviação

62. Um exemplo do separador é um decantador 63 comercializado pela Alfa Laval’s no nome de P2-305. O estágio de separação 307 remove da solução 14’ principalmente as substâncias relacionadas ao carbono e outros materiais insolúveis 70 possíveis. Esse material restante 70 (principalmente o carbono orgânico e a grafite das baterias), após a lixiviação redutiva C, pode ser utilizado na produção de energia, por exemplo, por combustão.

[0061] A solução separada 14’ do estágio 307 continuará da centrífuga decantadora 63 através de um filtro separado (não divulgado), para eliminar as partículas e as substâncias sólidas mais leves e menores 70, 16 (principalmente o carbono) do líquido ácido. Esta filtragem ocorre no estágio 308. Após a remoção da substância sólida 70, 16, a solução 14 pode ser transferida para os tanques de armazenamento. A totalidade do procedimento de separação-filtragem também pode ser implementada em um processo único, isto é, sem os subestágios separados de separação e filtragem 307, 308.

[0062] O material insolúvel 70 do estágio 307 (por exemplo, do decantador 63) e/ou também as partículas sólidas do estágio 308 (separação de carbono) podem ser lavados no estágio 308’ com água quente. Devido a isso, o conteúdo de metal da solução de lixiviação 14 ligado ao carbono dos sedimentos sólidos separados 70, 16 pode ser separado dos sólidos na fase líquida, neste caso a água de lavagem. Devido a isso, os sedimentos tornam-se cerca de 50 – 70 % mais leves. Além disso, as águas usadas para a lavagem no estágio 308’, que são separadas das substâncias sólidas lavadas, podem então ser retornadas ao processo pelo uso da água de lavagem para a lixiviação na próxima batelada de lixiviação, com a água da torneira. Isso proporciona melhor rendimento. Em outras palavras, antes da operação de cementação 48, 104, 207, 309, as substâncias sólidas 16, 70 separadas da solução de lixiviação 14’ são lavadas 308’ com água, água de lavagem esta que é então retornada ao processo de lixiviação C, 103, 206, 305. O resíduo sólido pode ser utilizado na produção de energia, por exemplo, por combustão.

[0063] O filtrado, ou seja, a solução de lixiviação separada e filtrada 14, ou seja, o resíduo líquido da solução de lixiviação 14’ do estágio de filtração 308, pode então ser conduzido diretamente ao reator 64, para o processo de purificação D, ou algum tanque de armazenamento, após o que uma amostra da solução de lixiviação 14 pode ser obtida. Após o estágio de filtração 308, o pH da solução 14 pode estar na faixa de pH = 0,5 a pH = 1,2. A amostra é analisada para determinar a quantidade de metais diferentes na solução de lixiviação 14 e quanto algo precisa ser removido.

[0064] No estágio de purificação 309, o líquido, isto é, a solução de lixiviação 14 da massa negra alcalina,

é levado ao reator de purificação 64 (Figura 5). O volume do reator 64 pode ser, por exemplo, 3 m3. Agora é feita uma referência à Figura 5, que mostra outro exemplo do princípio básico do processo e do sistema de acordo com a invenção em um gráfico de processo simplificado, incluindo um exemplo de implementação de um estágio de purificação 309, (D). Nesta modalidade, foram descritas duas pré- peneirações opcionais 69.1, 69.2, entre as quais a separação magnética 65.1 ou outro método mecânico correspondente, como o método baseado em gravitação, é aplicado para reduzir a quantidade de ferro e material magnético correspondente da massa negra BM’. Em vez ou além da primeira separação magnética 65.1 estar entre as peneirações 69.1, 69.2, pode haver uma separação magnética

65.2 imediatamente antes do processo de lixiviação, ou seja, entre o estágio final de peneiração 69.2 e o tanque de lixiviação 62. Um ou mais estágios de pré-peneiração podem estar presentes ou, alternativamente, pode não haver pré-peneiração e/ou separação(ões) magnética(s) 65.1, 65.2 de modo algum. A primeira pré-peneiração 69.1 foi realizada com uma malha de 2,8 - 6 mm e a segunda pré-peneiração 69,2 foi realizada com uma malha de 0,5 - 2,8 mm, por exemplo. Em conexão com o tanque de lixiviação 62 foi agora apresentada a entrada do regulador de pH 72, como, por exemplo, o NaOH ou alguma outra substância adequada.

[0065] O estágio de purificação 309, (D), de acordo com a invenção, deve ser entendido como um processo para processar uma solução de lixiviação 14, que pode ser realizado independente e separadamente dos outros estágios do processo. A solução de lixiviação 14 a ser processada pelo processo é originada do processo de lixiviação da massa negra de baterias alcalinas usadas. A solução de lixiviação 14 inclui um ou mais metais, tais como, por exemplo, pelo menos o zinco, o manganês e os metais pesados, dissolvidos em uma solução ácida. No processamento, um ou mais elementos 49 são removidos 309, (D), da solução de lixiviação 14 pela operação de cementação 48, 104, 207, 309. Por outras palavras, a solução de lixiviação 14 é purificada dos elementos 49 pela operação de cementação 48, que inclui a remoção das substâncias contendo metais pesados 33 - 37, 71 da solução de lixiviação 14. Independentemente da classificação das baterias usadas, coletadas para a reciclagem, a massa negra alcalina BM sempre contém metais pesados originados de outros tipos de baterias que não apenas as baterias alcalinas. Esses metais pesados podem ser o cobre, o cádmio, o chumbo, o cobalto, o mercúrio e o níquel, que também podem ser originados das próprias baterias alcalinas. Assim, a massa negra alcalina BM é tipicamente originada de pontos de coleta comuns de baterias usadas. Nesse tipo de reciclagem, as baterias foram coletadas em pontos de reciclagem nos quais todos os tipos de baterias foram colocados na caixa comum, independentemente do seu tipo.

[0066] Na cementação foi aplicado pelo menos um metal não nobre 58 na forma de metal como um agente de cementação 47. Um exemplo disso é o zinco. Outro exemplo disso pode ser o ferro ou o manganês, particularmente no caso em que a solução rica em manganês 17” é o produto desejado.

[0067] No processo de purificação 309, (D), também um ou mais agentes de cementação adicionais 27 são aplicados na operação de cementação 48, 104, 207, 309, além de pelo menos um metal não nobre 58 na forma de metal, como o zinco 32. Isto é feito para processar a solução de lixiviação 14 em um produto 17 de solução de sulfato contendo pelo menos manganês e zinco, que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas. Isso, isto é, o(s) agente(s) de cementação adicional(is) 27, melhora o processo de purificação 309, (D), ou seja, a operação de cementação 48, e, particularmente, o acelera em um modo considerável quando comparado, por exemplo, à cementação realizada usando apenas o zinco 32 ou algum outro metal não nobre 58 na forma de metal como um agente de cementação 47.

[0068] A solução de lixiviação 14 a ser processada é agora uma solução de múltiplos metais. Na modalidade descrita, a solução de múltiplos metais inclui um ou mais metais selecionados a partir do grupo que inclui o zinco, o manganês e o potássio. Além disso, a solução de múltiplos metais inclui agora um ou mais metais pesados selecionados a partir do grupo que inclui o níquel e o cobre. Os elementos 49 a serem removidos da solução de lixiviação 14 incluem os, ou são um ou mais dos, metais pesados que estão presentes, por exemplo, como compostos, na solução de múltiplos metais. O(s) agente(s) de cementação adicional(ais) 27 melhora(m) e acelera(m) particularmente a remoção dos elementos 49 selecionados no caso de solução de múltiplos metais.

[0069] Um ou mais agentes de cementação adicionais 27 incluem surpreendentemente um ou mais elementos que incluem os metais pesados. Mais particularmente, de acordo com uma modalidade, um ou mais agentes de cementação adicionais 27 incluem um ou mais metais pesados selecionados a partir do grupo que inclui o cobre e o chumbo. De acordo com uma modalidade específica, um ou mais agentes de cementação adicionais 27 estão em uma ou mais formas selecionadas a partir do grupo que inclui um sulfato e um nitrato. Isso é vantajoso ao considerar o uso final do(s) produto(s) 17, 17’, 17” (ou seja, as plantas). Neste caso, alguns exemplos dos agentes de cementação adicionais 27 são o sulfato de cobre 38 e o nitrato de chumbo 39. Assim, de acordo com uma modalidade, pelo menos alguns de um ou mais agentes de cementação adicionais 27 podem incluir também os metais pesados (por exemplo, o cobre) destinados a serem removidos da solução de lixiviação 14 a ser processada. Na fase piloto, observou-se que esses agentes, por exemplo, tendo metais pesados aceleram ou mesmo possibilitam a operação de cementação dos elementos 49 a serem removidos da solução de lixiviação 14, em relação a apenas o zinco 32 ou outro metal não nobre 58 na forma de metal, usado como um agente de cementação 47. A cementação é baseada na aplicação da série galvânica (ou série eletropotencial) dos metais, na qual ocorrem as reações de oxidação-redução (transferência de elétrons) entre as substâncias em uma certa maneira por cementação dos elementos com base em seu eletropotencial. Um sinônimo para a cementação pode ser, por exemplo, a precipitação.

[0070] O chumbo é adicionado como nitrato de chumbo 39, que está na forma líquida. Ele reage com a matriz de sulfato da solução 14, formando o sulfato de chumbo sólido, mas permanecerá em um tamanho de partícula extremamente pequeno que o permitirá reagir melhor na operação de cementação. O íon nitrato que está solto na reação é prático, porque os nitratos são prontamente usados em produtos fertilizantes e, desse modo, a sua presença não é um problema.

[0071] O zinco 32 como o agente de cementação 47 ou outro metal não nobre 58 na forma de metal pode estar na forma de um pó ou poeira. Os agentes de cementação adicionais 27 podem estar na forma de sólidos e/ou soluções, por exemplo. O sulfato de cobre 38, por exemplo, pode estar em uma forma sólida. Quando o elemento principal que deve ser removido da solução de lixiviação 14 for, por exemplo, o níquel 33, as quantidades adequadas de sulfato de cobre 38, nitrato de chumbo 39 e pó de zinco 32 de tamanho de malha adequado podem ser determinadas com base nisso. Assim, também o tamanho da malha do pó de zinco pode ser vantajosamente estabelecido com base no metal pesado destinado a ser removido da solução de lixiviação 14 a ser processada.

[0072] As quantidades totais de substância de sulfato de cobre 38 e nitrato de chumbo 39 podem ser 2 - 8 vezes a quantidade de substância de níquel que está presente na solução de lixiviação 14 a ser processada. Assim, as quantidades de substância das duas substâncias químicas 38 e 39 são calculadas de acordo com a quantidade de substância de níquel presente na solução de lixiviação 14, de maneira tal que a quantidade total de substância desses metais agentes de cementação adicionados seja 2 - 8 vezes maior, em comparação com a quantidade de substância de níquel. De acordo com o processo, a quantidade de substância de níquel pode ser afetada já no estágio de pré- processamento B. O pré-processamento B da massa negra alcalina BM pode incluir uma remoção de ferro 102 ou material magnético correspondente da massa negra alcalina BM a ser lixiviada, a fim de reduzir a quantidade de substância de elementos 33 a serem removidos da solução de lixiviação 14, na operação de cementação 48. Um desses é o níquel, porque o níquel está normalmente ligado aos pedaços de aço niquelado que são ferromagnéticos e, assim, é possível removê-los com um ímã no estágio de pré- processamento B. A quantidade de cádmio também pode ser reduzida, porque uma parte dele pode estar presa aos pedaços de níquel que se originam de baterias de NiCd.

[0073] Se necessário, é possível usar alguns aditivos adicionais (um ou mais), bem como os agentes de cementação adicionais 27 na operação de cementação 48, 104, 207, 309. Tais podem ser, por exemplo, o tartarato de potássio antimônio. Uma quantidade de substância de zinco 32, como um agente de cementação 47, é pelo menos três vezes uma quantidade de substância de todos os metais pesados que estão presentes na solução de lixiviação 14 a ser processada e em um ou mais agentes de cementação 27. Assim, a quantidade de zinco 32 é calculada com base na quantidade de substância de todos os metais combinados (incluindo o Ni), de modo tal que a quantidade de substância de zinco 32 seja pelo menos 3 vezes maior ou mais.

[0074] De acordo com uma modalidade, a quantidade de zinco 32 pode ser, por exemplo, 40 – 70 %, mais particularmente, 45 – 60 % (% em peso) e a quantidade de agentes de cementação contendo metais pesados 38, 39 pode ser, por exemplo, 30 – 60 % (% em peso) da quantidade total de agentes 47 utilizados na operação de cementação

48. Mais particularmente, a quantidade de sulfato de cobre 38 pode ser, por exemplo, 20 – 40 % (% em peso) e a quantidade de nitrato de chumbo 39 pode ser, por exemplo, 5 – 25 %, mais particularmente, 10 – 25 % (% em peso) da quantidade total de agentes 47 utilizados na operação de cementação 48. Nesse caso, a quantidade de sulfato de cobre 38 pode ser, por exemplo, 60 – 85 % (% em peso) e a quantidade de nitrato de chumbo 39 pode ser, por exemplo, 15 – 40 % (% em peso) da quantidade total dos agentes de cementação adicionais 27 utilizados na operação de cementação 48.

[0075] Antes da adição das substâncias químicas de cementação 32, 38, 39, a velocidade de mistura do reator 64 é ajustada em um nível adequado (dependendo do equipamento usado). Em outras palavras, a solução de lixiviação 14 é misturada na operação de cementação 48 e uma velocidade de mistura da solução de lixiviação 14 a ser cementada é estabelecida com base no elemento 33 - 37, 71 a ser removido, na operação de cementação 48, da solução 14 a ser cementada. Além disso, a temperatura de processamento da solução de lixiviação 14 na operação de cementação 48, 104, 207, 309 é ajustada para estar na faixa de 20 a 95 °C. Mais particularmente, as faixas de temperaturas aplicadas na operação de cementação 48, 104, 207, 309 podem ser, por exemplo, 50 – 85 °C, 60 – 80 °C, 65 – 75 °C ou 50 – 75 °C.

Um exemplo de uma faixa de temperaturas muito específica pode ser 70 – 75 °C. Foi observado que também o cádmio pode ser removido usando essa faixa de temperaturas. A temperatura pode ser ajustada, por exemplo, com um sistema de aquecimento embutido, disposto no revestimento do reator 64, ou por meio de algum outro aparelho, se isso for necessário (não mostrado). Se a solução de lixiviação 14 tiver sido conduzida diretamente para a operação de cementação 48, 104, 207, 309 a partir do estágio de lixiviação C, então é possível evitar o aquecimento da solução de lixiviação 14 a ser purificada. A temperatura é escolhida de acordo com quais metais serão removidos da solução de lixiviação 14 e quantos deles. Depois disso, a velocidade de mistura do reator 64 é ajustada para o nível adequado com base em qual velocidade é a mais ideal para o elemento 33 - 37, 71 que deve ser removido.

[0076] Com os aparelhos de adição 23 dispostos em conexão com o reator 64, o sulfato de cobre 38 e o nitrato de chumbo 39 são adicionados à solução 14. Primeiramente pode ser adicionado o sulfato de cobre sólido 38 e depois o nitrato de chumbo 39 estando na forma líquida. Depois disso, uma atmosfera de nitrogênio é novamente criada por meio do nitrogênio 44, como também foi feito na fase de dissolução C, 206, 305, após o que o pó de zinco de tamanho de malha adequado é adicionado ao reator

64. Como dito anteriormente, a quantidade deste depende de quais elementos se deseja remover da solução de lixiviação

14. A operação de cementação 48, 104, 207, 309 pode ser realizada como um processo de estágio único. Em outras palavras, não é necessário muitos estágios para remover as substâncias desejadas da solução de lixiviação 15 a ser purificada. Isso também simplifica consideravelmente a implementação do processo de purificação.

[0077] A purificação da solução de lixiviação 14 de metais pesados começa imediatamente quando o pó de zinco 32 tiver sido adicionado, após o que o pH aumenta para pouco abaixo de cinco. O valor do pH não precisa ser ajustado: ele é deixado alterar-se livremente durante a reação. Se, por algum motivo, for desejado diminuir o valor do pH durante a purificação, é possível adicionar um pouco de ácido sulfúrico à solução, para efetuar as alterações necessárias. A reação continua até o ponto no qual as análises confirmam que o(s) metal(is) que é/são necessário(s) ser(em) removido(s), isto é, cementado(s) da solução de lixiviação 14 para a fase sólida, após o que os sólidos são filtrados do líquido purificado 15. Os sólidos 49 incluem os elementos de níquel (Ni) 33, os elementos de cobre (Cu) 34, os elementos de cádmio (Cd) 35, os elementos de chumbo (Pb) 36, os elementos de cobalto (Co) 37 e os elementos de mercúrio (Hg) 71. Deve ser observado que também o níquel pode ser removido pela operação de cementação, no mesmo processo de cementação, com os outros metais pesados. Assim, a remoção efetiva de níquel não necessita particularmente de alguns outros processos, como a formação de complexo, mas apenas a cementação será suficiente. Isso simplifica a operação. Por monitoramento constante também é evitado um tempo de reação muito longo, o qual pode causar a dissolução novamente dos metais indesejados 33 - 37, 71. O tempo de processamento da operação de cementação 48, 104, 207, 309 pode estar na faixa de 20 minutos a 2 horas, mais particularmente, 30 minutos a 1 hora, por exemplo. A cementação ainda pode continuar durante o estágio de separação de sólidos 311,

66. Se considerado necessário, a purificação também pode ser feita em várias fases diferentes, dependendo de quais tipos de características são necessários a partir da solução purificada 15.

[0078] Após o estágio de cementação 309 ser realizado, o estágio de separação 310 é realizado pela prensa de filtro 66, por exemplo. No estágio de separação 310, as substâncias sólidas 49, incluindo os elementos de metais pesados 33 - 37, 71, foram separadas da solução de sulfato contendo zinco e manganês 15’, obtida da operação de cementação 48.

[0079] Com base na análise da amostra obtida da solução de lixiviação purificada 15, a solução será ajustada com base na análise, no tanque 67 (estágio 311), se for o caso, da concentração de Mn e Zn (teores dos metais mais outros propriedades desejadas) em relação ao nível de demanda do cliente, pela adição das quantidades calculadas de sulfato de manganês e sulfato de zinco, para atingir os níveis de metais desejados em conexão com os tanques de armazenamento 67 do lado de dentro que estão no local próximo ao reator 64. Também é possível adicionar outros elementos/aditivos à solução, se isso for desejado pelo cliente. Também o pH da solução purificada 15 é determinado e ajustado, se necessário (estágio 311). A pureza da solução 15 será analisada e retornada para purificar, se necessário. Quando o nível da solução 15 for obtido, ela passará para os reservatórios do IBC ou para o tanque de armazenamento maior 68 do lado de fora, por exemplo, aguardando pelo acondicionamento ou pela liberação para o distribuidor para engarrafamento ou liberação para o cliente.

[0080] Devido ao ajuste do pH, um ou mais produtos 17 podem ser preparados da solução de lixiviação

14. Isso pode ser feito na etapa de processamento adicional E, 105, apresentada na Figura 1, e pode incluir os estágios 311, por exemplo, apresentados na Figura 3. Estes são os produtos de solução de sulfato contendo manganês e zinco 17, 17’, 17”. De acordo com uma modalidade, o produto pode ser aplicado na forma líquida. Isso também simplifica a implementação do processo, porque qualquer tipo de estágios de precipitação e a necessidade de substâncias químicas para isso foram evitados na presente invenção, na preparação do produto 17. Essas soluções 17, 17’, 17” são adequadas para micronutrientes em fertilizantes ou, como tais, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas, por exemplo. O especialista entende que o “produto” pretendido em relação a isto também pode ser uma matéria- prima para algum produto especial, adequado para algum propósito específico, na forma de, por exemplo, fertilizante. O produto sulfato também pode ser melhorado para o produto de quelato, por exemplo,

[0081] A Figura 4 mostra um princípio básico do processo e de um sistema de acordo com a invenção em um gráfico de processo simplificado. Os componentes/funções do sistema foram apresentados na ordem sequencial. A,B) Pré-processamento: alimentação da massa negra alcalina BM, alimentação do ar 92, forno de estufa rotativo aquecido indiretamente ou forno de bobina 20, ciclone 52 para remover gases da massa negra alcalina tratada termicamente 56, lavador de gases 53 (ou tratamento de gás de combustão correspondente com um aparelho de purificação adequado), transportador de resfriamento 54 com entrada e saída de água de resfriamento 55.1, 55.2, armazenamento 21 da massa negra alcalina pré-processada 56, peneiração 57.1, 57.2 da massa negra alcalina pré- processada 56 com saídas para a massa negra alcalina de tamanho menor (fina) e tamanho excessivamente grande (grossa) 56.1, 56.2 e um ciclone 93’ e um triturador 75 entre as peneirações 57.1, 57.2. C) Processo de lixiviação: armazenamento 59 da massa negra alcalina pré-processada 56, silo de alimentação 60, transportador 18, entrada 61 de água 94 com ácido cítrico 13 e tanques de lixiviação 62 com misturador. Separação e filtração, isto é, o pré- processamento da solução de lixiviação 14’ antes da remoção de um ou mais elementos da solução de lixiviação 14: separação (estágio 307; Figura 3): separador decantador 63 (com gravidade para transbordamento), filtração (estágio 308). Em geral, em vez do separador decantador 63 pode também se falar de separação sólido-líquido.

[0082] A solução contendo manganês e zinco neutralizada, isto é, com o pH ajustado, e clarificada (MnSO4 e ZnSO4), pode ser armazenada na forma líquida. De acordo com uma modalidade, a solução pode opcionalmente ser precipitada como hidróxidos de metais alterando o pH para um nível maior ou cristalizada como sulfato de metal por evaporação por aquecimento auxiliado por vácuo. Os produtos sólidos de hidróxido e/ou sulfato podem ser acondicionados em sacos plásticos. Na forma líquida, o teor de manganês pode ser 100 - 60 g e de zinco a 100 - 50 g / um litro. O pH da solução também pode ser opcionalmente elevado, caso em que o Zn e o Mn precipitam na forma de OH.

[0083] A solução de sulfato contendo manganês e zinco 17, 17’, 17” deve ser utilizada como micronutrientes em fertilizantes ou usada como tal para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas. A quantidade de zinco na solução de lixiviação purificada 15 pode ser, por exemplo, 50 - 100 g/litro, mais especificamente 60 - 90 g/litro. A solução 17, 17’, 17” pode ser misturada com um agente de proteção de plantas e espalhada no campo com ele, por exemplo. Devido a isso, o agricultor pode evitar um estágio adicional de trabalho. A quantidade adequada da solução 17, 17’, 17” na agricultura pode ser 2 a 5 litros por hectare, por exemplo.

[0084] A Figura 6a mostra uma tabela dos resultados de teste que compara o processo de acordo com a invenção e o processo de acordo com a técnica anterior, no caso de remoção do níquel. As séries de tempo do teste foram apresentadas na tabela. No Teste 1, foi utilizado, além do zinco 32 como um agente de cementação 47, também os elementos de cobre, cádmio (CdSO4) e chumbo como agentes de cementação adicionais 27. No Teste 2, apenas o zinco 32 foi aplicado como um agente de cementação 47. No caso do níquel presente nas soluções de teste, pode-se observar que o processo de acordo com a invenção é muito eficaz e rápido, ou seja, remove o níquel muito rápido quando comparado à cementação realizada usando apenas o zinco 32 como um agente de cementação 47. Se o tempo de reação do teste 2 fosse dobrado, não ocorreria praticamente sem o auxílio de agentes de cementação adicionais 27. A Figura 6b mostra outro teste. Nesta, o cádmio (CdSO4) foi deixado de fora dos agentes de cementação adicionais 27. No entanto, apesar disso, a invenção ainda funciona muito bem e apenas o cobre (na forma de sulfato de cobre) e o chumbo (na forma de nitrato de chumbo) são ainda suficientes para obter o efeito de purificação desejado na solução de lixiviação destinada a ser purificada de substâncias de metais pesados

49.

[0085] Em outras palavras, a purificação D da solução de lixiviação 14 da massa negra alcalina, isto é, a cementação 104, pode ser continuada como o seu próprio processo independente que não está ligado ao processo de lixiviação C ou ao processamento adicional E da solução de lixiviação purificada 15 da massa negra da massa negra alcalina usada 56. Por outras palavras, entre o processo de lixiviação C da massa negra alcalina pré-processada 56 e a purificação D da solução de lixiviação 14 da massa negra alcalina pré-processada 56 e entre a purificação D e o processamento adicional E da solução de lixiviação purificada 15 pode haver uma demora, isto é, esses estágios não precisam ser um processo contínuo, estágio por estágio, realizado em um local. Isto também significa que a purificação D da solução de lixiviação 14 pode ser realizada em outro local diferente do processo de lixiviação C e do processamento adicional E realizado após a purificação D, e pode haver, por exemplo, o transporte da solução de lixiviação purificada 15 a partir do local de purificação para o local de processamento adicional, bem como a partir do local de lixiviação para o local de purificação.

[0086] Um exemplo de um sistema para o processamento, por exemplo, da massa negra alcalina BM de baterias alcalinas usadas foi apresentado na Figura 5. O sistema inclui meios de pré-processamento possíveis da massa negra alcalina BM para pré-processar a massa negra alcalina BM em um estágio de pré-processamento B, meios de lixiviação 62 para lixiviar a massa negra alcalina pré- processada 56 com uma ou mais soluções ácidas 12, 13, 25, 26, a fim de produzir uma solução de lixiviação 14 no processo de lixiviação C, meios de cementação 48 (reator 64) para remover um ou mais metais pesados 33 - 37, 71 da solução 14 de massa negra alcalina lixiviada 56 com um ou mais agentes de cementação 47, a fim de produzir uma solução de lixiviação purificada 15 no processo de purificação D e meios de processamento adicionais possíveis 66, 67 para produzir um ou mais produtos 17 a partir da solução de lixiviação purificada 15 no processamento adicional E possível. Os meios opcionais de pré- processamento podem incluir um ou mais meios de trituração 75, um ou mais meios de peneiração e/ou separação magnética

57.1, 57.2, 69.1, 69.2, 65.1, 65.2 e um dispositivo de tratamento térmico 51 ou os meios de lavagem de massa negra alcalina BM descritos anteriormente neste pedido e aplicados no estágio de pré-processamento opcional A antes da peneiração 57.1, 57.2 e da separação magnética 65.1

65.2.

[0087] A implementação do sistema referente à lixiviação e à remoção dos metais pesados 33 - 37, 71 da solução de lixiviação 14 pela operação de cementação 48 pode ser realizada por meio de tanques e/ou reatores adequados 62, 64, bombas e tubulações entre os tanques e/ou os reatores 62, 64, dispostos em um princípio apresentado na Figura 1 e nas Figuras 4 e 5. Os diferentes estágios do processo A - E podem ser controlados pelo meio de controle 11 (Figura 5).

[0088] O objetivo da invenção também é um produto 17, 17’, 17” de solução de sulfato contendo manganês e zinco, que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas e obtenível por quaisquer dos processos apresentados acima. Como tal, o produto 17, 17’, 17” pode ser aplicado com um agente de proteção de plantas e/ou diluído em água, por exemplo.

[0089] A solução de lixiviação 14 da massa negra alcalina a ser processada é uma solução de múltiplos metais. A solução de múltiplos metais inclui um ou mais metais, dos quais um ou mais se destinam a ser deixados na solução 15, após a operação de cementação 48. Além disso, a solução de múltiplos metais também inclui um ou mais metais pesados, como, por exemplo, o níquel e o cobre. Os elementos 49 a serem removidos da solução 14 incluem os, ou são um ou mais dos, metais pesados que estão presentes na solução de múltiplos metais. O(s) agente(s) de cementação adicional(is) 27, 38, 39 melhora(m) particularmente a remoção dos elementos selecionados 49, no caso da solução de múltiplos metais.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Um processo para processar uma solução de lixiviação de massa negra de baterias alcalinas usadas, solução de lixiviação (14) esta que inclui metais dissolvidos em uma solução ácida e em cujo processo um ou mais elementos (49) são removidos (D) da solução de lixiviação (14) pela operação de cementação (48, 104, 207, 309) aplicando pelo menos um metal não nobre (58) em uma forma de metal como um agente de cementação (47), caracterizado por, além de pelo menos um metal não nobre (58) na forma de metal, um ou mais agentes de cementação adicionais (27), que estão em uma ou mais formas selecionadas a partir do grupo que inclui um sulfato e um nitrato, serem aplicados na operação de cementação (48, 104, 207, 309) a fim de processar a solução de lixiviação (14) em um produto (17, 17’, 17”) de solução de sulfato contendo pelo menos manganês e zinco que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas.

2. O processo de acordo com a reivindicação 1, onde a solução de lixiviação (14) a ser processada é uma solução de múltiplos metais que inclui, - um ou mais metais selecionados a partir do grupo que inclui zinco, manganês e potássio, - um ou mais metais pesados selecionados a partir do grupo que inclui níquel e cobre e cujos elementos (49) a serem removidos da solução de lixiviação (14) pela operação de cementação (48, 104, 207, 309) incluem um ou mais dos referidos metais pesados (33, 34) incluindo o referido níquel.

3. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde um ou mais agentes de cementação adicionais (27) incluem um ou mais elementos incluindo os metais pesados.

4. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde pelo menos alguns de um ou mais agentes de cementação adicionais (27) incluem um ou mais metais pesados (34 - 36) destinados a serem removidos da solução de lixiviação (14) a ser processada.

5. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde um ou mais agentes de cementação adicionais (27) incluem metais pesados selecionados a partir do grupo que inclui o cobre, mais particularmente, na forma de sulfato de cobre (38), e o chumbo, mais particularmente, na forma de nitrato de chumbo (39).

6. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde o metal não nobre (58) na forma de metal está na forma de um pó e um tamanho de malha do pó é vantajosamente estabelecido com base no metal pesado destinado a ser removido da solução de lixiviação (14) a ser processada.

7. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde as quantidades totais de substância de sulfato de cobre (38) e nitrato de chumbo (39) são 2 - 8 vezes a quantidade de substância de níquel que está presente na solução de lixiviação (14) a ser processada.

8. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde uma quantidade de substância do metal não nobre (58) na forma de metal, como, por exemplo, o zinco (32), é pelo menos 3 vezes uma quantidade de substância de todos os metais pesados que estão presentes na solução de lixiviação (14) a ser processada e em um ou mais agentes de cementação adicionais (27).

9. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde o tartarato de potássio antimônio é usado na operação de cementação (48, 104, 207, 309) como um ou mais agentes de cementação adicionais (27).

10. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde uma temperatura de processamento da operação de cementação (48, 104, 207, 309) está na faixa de 20 a 95 °C, mais particularmente, 50 - 75 °C e/ou o tempo de processamento da operação de cementação (48, 104, 207, 309) está na faixa de 20 minutos a 2 horas.

11. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde na operação de cementação (48, 104, 207, 309) uma quantidade de pelo menos um metal não nobre (58) em uma forma de metal, como, por exemplo, o zinco (32), é 40 - 70 %, mais particularmente, 45 - 60 % (% em peso) e uma quantidade de agentes de cementação adicionais (27) é 30 - 60 % (% em peso) da quantidade total de agentes (47) usados na operação de cementação (48, 104, 207, 309).

12. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde uma quantidade de sulfato de cobre (38) é 20 - 40 % (% em peso) e uma quantidade de nitrato de chumbo (39) é 5 - 25 %, mais particularmente, 10

- 25 % (% em peso) da quantidade total de agentes (47) utilizados na operação de cementação (48, 104, 207, 309).

13. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde uma quantidade de sulfato de cobre (38) é 60 - 85 % (% em peso) e uma quantidade de nitrato de chumbo (39) é 15 - 40 % (% em peso) da quantidade total dos agentes de cementação adicionais (27) utilizados na operação de cementação (48, 104, 207, 309).

14. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde a solução de lixiviação (14) é misturada na operação de cementação (48, 104, 207, 309) e uma velocidade de mistura da solução de lixiviação (14) é estabelecida com base no elemento (33 - 37, 71) a ser removido.

15. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde a operação de cementação (48, 104, 207, 309) é implementada como um processo de estágio único.

16. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde antes da operação de cementação (48, 104, 207, 309), as substâncias sólidas (16, 70) separadas da solução de lixiviação (14’) são lavados (308’) com água, água de lavagem (94’) esta que é então retornada a um processo de lixiviação (C, 103, 206, 305).

17. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde antes da operação de cementação (48, 104, 207, 309), ajusta-se (306) o pH da solução de lixiviação (14’) incluindo as substâncias sólidas (16, 70) que, após o referido ajuste (306), são separadas (307, 308) da solução de lixiviação (14’) antes da operação de cementação (48, 104, 207, 309) da solução de lixiviação (14).

18. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde a massa negra alcalina (BM) é originada de uma coleta comum de diferentes tipos de baterias usadas.

19. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde a solução de lixiviação (14) é uma solução ácida aquosa (19).

20. Um produto de solução de sulfato contendo manganês e zinco, onde um ou mais metais pesados nocivos são removidos até um nível aceitável e produto este que é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas e obtenível por um processo da reivindicação 1.

21. Um processo para processar uma massa negra de baterias alcalinas usadas, no qual - a massa negra alcalina (BM) é opcionalmente pré-processada (A, B), - a massa negra alcalina opcionalmente pré- processada (56) é lixiviada (C, 103, 206, 305) em uma solução ácida (12, 13, 25, 26) para produzir uma solução de lixiviação (14), - a solução de lixiviação (14) é processada (D) para remover um ou mais elementos (49), como, por exemplo, os metais pesados (33 - 37, 71), pela operação de cementação (48, 104, 207, 309) aplicando pelo menos um metal não nobre (58) em uma forma de metal como um agente de cementação (47), - um ou mais produtos (17, 17’, 17”) são preparados da solução de lixiviação processada (15), caracterizado pelo processamento (D) da solução de lixiviação (14) ser um processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 19.

22. O processo de acordo com a reivindicação 21, em que o pré-processamento opcional (B) da massa negra alcalina (BM) inclui uma remoção da fração magnética de metal, como, por exemplo, o aço (102, 65,1, 65,2), da massa negra alcalina (BM) a ser lixiviada, como, por exemplo, uma separação magnética, a fim de reduzir a quantidade de substância de elementos (33) a serem removidos da solução de lixiviação (14) na operação de cementação (48).

23. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde a massa negra alcalina opcionalmente pré-processada (56) é lixiviada (C, 103, 206, 305) em um único estágio de lixiviação na presença de pelo menos um ácido de lixiviação forte (25), como, por exemplo, o ácido sulfúrico (12), pelo menos um agente de lixiviação redutor (26), como, por exemplo, o ácido cítrico (13), e água (94).

24. O processo de acordo com a reivindicação 21 ou 22, onde a massa negra alcalina opcionalmente pré- processada (56) é lixiviada (C, 103, 206, 305) em dois estágios de lixiviação, nos quais, - no primeiro estágio, a massa negra alcalina (56) é lixiviada na presença de pelo menos um ácido de lixiviação forte (25), como, por exemplo, o ácido sulfúrico (12), a fim de produzir um produto de lixiviação rico em zinco (17’), - no segundo estágio, as substâncias sólidas residuais a partir do primeiro estágio são lixiviadas na presença de pelo menos um ácido de lixiviação forte (25), como, por exemplo, o ácido sulfúrico (12), e pelo menos um agente de lixiviação redutor (26), como, por exemplo, o ácido cítrico (13), para produzir um produto de lixiviação rico em manganês (17”).

25. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde no período inicial da lixiviação (C, 103, 206, 305) - a massa negra alcalina opcionalmente pré- processada (56) é lixiviada (C, 103, 206, 305) usando apenas parte, por exemplo, 10 - 30 %, da quantidade total pretendida de água para formar uma solução (24) incluindo substâncias com teor de potássio a partir da massa negra alcalina (56), - uma parte, por exemplo, 20-50 %, da referida solução formada (24) é removida da lixiviação (C, 103, 206, 305) a fim de diminuir o teor de potássio da solução de lixiviação (14) e aumentar o teor de zinco e manganês da solução de lixiviação (14) e criar um produto secundário rico em potássio da solução (24) removida da lixiviação (C, 103, 206, 305), - uma quantidade total pretendida de água é adicionada à lixiviação para prosseguir a lixiviação até o fim.

26. O processo de acordo com quaisquer das reivindicações anteriores, onde um tamanho médio de partícula de massa negra alcalina (BM) a ser alimentada ao processo de lixiviação é menor que 3 mm, mais particularmente, menor que 2 mm e, mais especificamente,

menor que 1,7 mm.

27. Um sistema para processar a massa negra alcalina de baterias alcalinas usadas incluindo - um meio de pré-processamento opcional (51, 57,1, 57,2, 69,1, 69,2, 65,1, 65,2, 75) da massa negra alcalina (BM) para pré-processar a massa negra alcalina (BM), - meios de lixiviação (62) para lixiviar a massa negra alcalina opcionalmente pré-processada (56) com uma ou mais soluções ácidas (12, 13, 25, 26) para produzir uma solução de lixiviação (14), - meios de cementação (48, 64) para remover um ou mais metais pesados (33 - 37, 71) da solução (14) de massa negra alcalina lixiviada (56) em um processo de cementação (D) com um ou mais agentes de cementação (47) para produzir uma solução de lixiviação purificada (15), - meios de processamento adicionais possíveis (66, 67) para produzir um ou mais produtos (17, 17’, 17”) a partir da solução de lixiviação purificada (15), caracterizado pelos meios de cementação incluírem dispositivos (23) para adicionar, além de pelo menos um metal não nobre (58) na forma de metal, um ou mais agentes de cementação adicionais (27) ao processo de cementação (D), que estão em uma ou mais formas selecionadas a partir do grupo que inclui um sulfato e um nitrato, são aplicados no processo de cementação (D) para processar a solução de lixiviação (14) em um produto (17, 17’, 17”) de solução de sulfato contendo pelo menos manganês e zinco, o qual é adequado para micronutrientes em fertilizantes ou, como tal, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas.

28. O sistema de acordo com a reivindicação 27, em que os meios de pré-processamento opcionais incluem - um ou mais meios de peneiração (57.1, 57.2,

69.1, 69.2), -um ou mais meios de separação magnética (65.1,

65.2).

29. Uso de um ou mais produtos obtidos a partir dos processos de quaisquer das reivindicações anteriores como micronutrientes em fertilizantes ou, como tais, para auxiliar o crescimento e a saúde das plantas.