CN100428547C - 利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法，包括a.将废旧干电池机械粉碎，用酸溶液浸取，过滤，调整混合溶液pH值，向其中加入铁粉(或锌粉)并搅拌，反应后过滤去除被还原的镍、铜、汞，然后调整滤液中锰、锌、铁金属离子比例至所需组成；b.反应釜中加入沉淀剂NH3+NH4HCO3溶液，温度控制为30℃以上，将滤液缓慢滴加到沉淀剂溶液中并同时搅拌，陈化3小时以上，然后抽滤，洗涤沉淀物，真空干燥得到锰锌铁氧体的前驱体；c.先经低温分解，然后在高温下煅烧，得到最终产物锰锌铁氧体。本发明直接利用废旧干电池为原料制备出高性能的软磁材料锰锌铁氧体，产物为具有尖晶石结构的MnZnFe4O8具有良好的磁性能。

Description

利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法
技术领域
本发明涉及一种锰锌铁氧体的制备方法，更具体的说是涉及一种利用废旧干电池为原料制备锰锌铁氧体的方法。
背景技术
据统计中国每年电池的消费量约为70亿节，其中锌锰电池占消费量的90％左右。目前，我国企业对废旧干电池的回收利用比较简单，通常只回收部分有效成分，如锌片，铜帽等，其余的则再次丢弃。这种作法非常不可取，不仅造成废旧干电池中宝贵金属的浪费，更会污染环境造成二次污染。与此同时，锰锌铁氧化体是一种广泛应用于通讯、电子工业的软磁材料，市场需求广泛，每年的市场需求达十几亿美元。现有技术，如中国发明专利申请号91110692.8，公开号1061395，名称为“生产锰锌铁氧体的方法”均是从纯净的氧化铁、氧化锌、氧化锰为原料制备锰锌铁氧体，而以废旧锌锰干电池为原料制备锰锌铁氧体的方法尚未见诸报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种直接利用废旧干电池为原料制备锰锌铁氧体的方法，该方法对废旧干电池进行了最大效率的再生利用，制备出合格的锰锌铁氧体。
本发明采用的技术方案：一种利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法，包括下列步骤：
a.将废旧干电池机械粉碎，用盐酸和硝酸的混酸溶液浸取，过滤去除浸取液中的碳粉和有机物残渣得到含锰、锌、铁、镍、铜及汞金属离子的混合溶液，调整混合溶液pH值在6.5～7.5之间，向其中加入铁粉或锌粉并搅拌，反应后过滤去除被还原的镍、铜、汞，然后向滤液中补加锰、锌、铁的金属离子调整滤液中锰、锌、铁金属离子比例至所需组成；
b.反应釜中加入沉淀剂NH4HCO3溶液，温度控制为30℃以上，将步骤a所得离子比例调整后的滤液缓慢滴加到沉淀剂溶液中并同时搅拌，陈化3小时以上，然后抽滤，分别用水和乙醇多次洗涤沉淀物，真空干燥得到锰锌铁氧体的前驱体；
c.将该锰锌铁氧体的前驱体先经分解，然后在900℃高温下煅烧，得到最终产物锰锌铁氧体。
本发明的有益效果：本发明直接利用废旧干电池为原料制备出高性能的软磁材料锰锌铁氧体，并通过选择反应的步骤、条件对废旧干电池中的有用物质进行了最大效率的再生利用。当反应液与沉淀剂共沉淀时，控制pH值，调整反应液中Mn∶Zn∶Fe的比例，在逆加料的情况下合成锰锌铁氧体的前驱体，然后在高温下锻烧得到了铁氧体粉末。本发明产物的XRD与PDF标准卡对照可以发现各衍射峰的位置和相对强度与ZnFe2O4、MnFe2O4的的标准谱图基本吻合，说明本发明的产物为具有尖晶石结构的MnZnFe4O8，该产物的磁滞曲线表明产物具有良好的磁性能。
附图说明
图1是不同酸溶液浸取机械粉碎的废旧干电池后浸取液与浸取后剩余残渣的比例柱状图；
图2是不同pH值下共沉淀合成的铁氧体粉末的磁滞曲线图；
图3是pH为7，Mn∶Zn∶Fe＝0.3∶0.7∶2，共沉淀合成的铁氧体粉末的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述：一种利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法，包括下列步骤：a.将废旧干电池机械粉碎，用盐酸和硝酸的混酸溶液浸取，过滤去除浸取液中的碳粉和有机物残渣得到含锰、锌、铁、镍、铜及汞金属离子的混合溶液，调整混合溶液pH值在6.5～7.5之间，向其中加入铁粉并搅拌，反应后过滤去除被还原的镍、铜、汞，然后向滤液中补加锰、锌、铁的金属离子调整滤液中锰、锌、铁金属离子比例至所需组成；b.反应釜中加入沉淀剂NH4HCO3溶液，温度控制为30℃以上，将步骤a所得离子比例调整后的滤液缓慢滴加到沉淀剂溶液中并同时搅拌，陈化3小时以上，然后抽滤，分别用水和乙醇多次洗涤沉淀物，真空干燥得到锰锌铁氧体的前驱体；c.将该锰锌铁氧体的前驱体先经低温分解，然后在900℃下煅烧，得到最终产物锰锌铁氧体。步骤a中滤液锰、锌、铁金属离子的比例根据共沉淀条件确定。步骤b中温度控制为50℃。
采用IRIS Advantage ER/S(DUO)全谱直读等离子体发射光谱仪测定干电池溶解后的金属离子的浓度。采用X-射线衍射仪(D/Max 2500PC，日本理学)分析前躯体的物相结构，采用振动样品磁强计(VSM)对铁氧体的磁性进行测量。
制备实施例：
一、干电池浸取和提纯条件
废旧干电池经机械粉碎后，需要采用无机酸将其中的有效物质浸取出来。由于干电池中含有多种物质，对浸取液的选择也是一个重要的环节。在本试验中，将常用的几种无机酸以单种或组合的形式进行浸取，并以最后剩余残渣的量来确定浸取液的组成。图1为不同无机酸组和与剩余残渣的比例。从图1来看，采用盐酸和硝酸的组合的浸取液对有效物质的浸取效果较好。废旧干电池中除单质的锌(负极)、铁(外壳)、铜(铜帽)以外，还有锰的化合物，由于废旧电池中放电的程度不同，锰的化合物主要有MnO2、MnOOH等形态，在浸取过程中，主要目的是将上述各单质和化合物溶解成金属离子。在浸取过程中，由于盐酸的存在，使锰的高价化合物还原形成二价的锰离子进入溶液。硝酸的作用是溶解铜、汞等金属单质，保证残渣中不存在有害物质。从试验结果，最终确定以盐酸和硝酸的组合水溶液对废旧干电池进行浸取。在此条件下，残渣的百分比含量接近电池产品中的碳粉+有机物的百分比组成。表1为几种品牌的电池的浸取液中各金属离子的组成(w％)。
表1
  元素   T1   T2   S1   S2   平均值
  Fe   21.77   23.69   23.63   21.86   22.74
  Mn   20.92   21.69   21.71   20.46   21.20
  Zn   16.67   18.16   17.85   17.23   17.48
  Ni   0.004   0.0048   0.0029   0.0031   0.0037
  Cu   0.004   0.0045   0.0038   0.0038   0.0040
可以看出溶液中含有铁、镍(铁皮的电镀层)、锌、锰、铜等离子。由于选取的废旧电池为“0”汞电池，所以溶液中没有检测到汞离子。在下一步则是对将浸取所得的溶液中的铜、镍离子去除，金属离子的去除可以用沉淀法或者活泼的金属粉(如锌粉、铁粉、锰粉等)置换两种离子。考虑到后续的过程中需要对溶液中的铁、锰、锌组成进行调整，且铁的总量需要补充。这里主要采用铁粉或铁屑来还原铜、镍两种离子。
二、锰锌铁氧体的制备
共沉淀合成条件对前躯体的组成和性能有很大的影响。其中溶液温度、pH值以及各金属离子的比例是合成中几个主要的因素。升高温度有利于沉淀反应的进行，使沉淀快速生成。但是过高的温度会使NH4HCO3分解和氨水挥发，对控制溶液的pH值不利，所以通过试验将合成温度确定在50℃。由于三种金属离子的沉淀pH值和形成的碳酸盐和氢氧化物的ksp也有差异，而且Zn2+容易与过量的氨形成络合物不生成沉淀。因此在共沉淀时主要考虑溶液的pH值。当pH值较高时，由于溶液中氨水的含量较高，使得Zn2+与氨水形成[Zn(NH3)4]2+离子，进入滤液中，使得前躯体中的锌比例降低，同时，铁离子形成的沉淀主要以胶状的氢氧化物的形式存在，给洗涤和过滤带来不便。当pH值较低时，(如pH＜6)，各金属离子主要以碳酸盐的形式沉淀，但由于各金属离子的碳酸盐的ksp值较低，沉淀不完全。因此，在试验中，结合文献的研究，将合成的pH值确定在6.5～7.5范围内。在上述条件下，将废旧电池的浸取液通过调整，配制成铁、锰、锌不同比例的混合溶液，离子总浓度为1mol/l，沉淀剂NH4HCO3过量20％，通过调节氨水的比例来控制溶液的pH值，采用逆加料方式，即三种金属离子的混合溶液加入到装有沉淀剂溶液的反应釜中进行共沉淀。由于沉淀反应时的pH和离子浓度随反应进行有大到小逐渐变化，使得整个合成过程中保证三种金属离子沉淀完全，而且能够同时沉淀，避免了沉淀剂加入混合溶液中时的pH值由小到大的变化中各离子间的分步沉淀，使得沉淀不均匀现象的发生。将前躯体在900℃下，空气氛中煅烧，即获得锰锌铁氧体粉末。图2是不同pH值的共沉淀合成所得的锰锌铁氧体粉末的磁滞曲线。从图2中可以看出，在不同的pH条件下所合成的锰锌铁氧体均出现磁滞现象。当pH值等于7时(图2中a)，溶液中的各金属离子可以同时沉淀，在经过热处理后，可以完全转化为尖晶石结构的锰锌铁氧体。而当pH值较高或者较低时(图2中b、c)，则由于锌离子的络合流失或由于分步沉淀使得沉淀不均匀，所得到的前躯体经煅烧后，得到的是含有铁和锰的氧化物杂质的混合物，因而所得的磁滞曲线磁性较低，或者矫顽力较小。图3是共沉淀pH为7，Mn∶Zn∶Fe＝0.3∶0.7∶2，逆加料的情况下合成的前躯体，在900℃煅烧条件下，得到的铁氧体粉末的XRD图。将产物的XRD与PDF标准卡对照可以发现：各衍射峰的位置和相对强度与ZnFe2O4、MnFe2O4的的标准谱图基本吻合，说明所的产物为具有尖晶石结构的MnZnFe4O8。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用废旧干电池制备锰锌铁氧体的方法，包括下列步骤：
a.将废旧干电池机械粉碎，用盐酸和硝酸的混酸溶液浸取，过滤去除浸取液中的碳粉和有机物残渣得到含锰、锌、铁、镍、铜及汞金属离子的混合溶液，调整混合溶液pH值在6.5～7.5之间，向其中加入铁粉或锌粉并搅拌，反应后过滤去除被还原的镍、铜、汞，然后向滤液中补加锰、锌、铁的金属离子调整滤液中锰、锌、铁金属离子比例至所需组成；
b.反应釜中加入沉淀剂NH4HCO3溶液，温度控制为30℃以上，将步骤a所得离子比例调整后的滤液缓慢滴加到沉淀剂溶液中并同时搅拌，陈化3小时以上，然后抽滤，分别用水和乙醇多次洗涤沉淀物，真空干燥得到锰锌铁氧体的前驱体；
c.将该锰锌铁氧体的前驱体先经分解，然后在900℃高温下煅烧，得到最终产物锰锌铁氧体。
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